木质素胺的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106750364 A(43)申请公布日 2017.05.31

(21)申请号 201611100373.1(22)申请日 2016.12.05

(71)申请人 中公高科养护科技股份有限公司

地址 100095 北京市海淀区地锦路9号院4

号楼(72)发明人 杨屹东　陈科宇　王石维　(74)专利代理机构 北京康盛知识产权代理有限

公司 11331

代理人 张宇峰(51)Int.Cl.

C08H 7/00(2012.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图1页

(54)发明名称

木质素胺的制备方法

(57)摘要

本发明实施例公开了一种木质素胺的制备方法，包括：将木质素溶解于碱溶液中得到第一溶液；将固体碱性催化剂和有机胺加入到所述第一溶液中并加热得到第二溶液；将甲醛滴入所述第二溶液中保温反应得到所述木质素胺。本发明实施例的木质素胺的制备方法，采用了固体碱性催化剂，使得木质素胺的接枝率较高，从而可提高木质素胺在酸性条件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度。

CN 106750364 ACN 106750364 A

权　利　要　求　书

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1.一种木质素胺的制备方法，其特征在于，包括：将木质素溶解于碱溶液中得到第一溶液；

将固体碱性催化剂和有机胺加入到所述第一溶液中并加热得到第二溶液；将甲醛滴入所述第二溶液中保温反应得到所述木质素胺。2.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述木质素和所述碱水的质量比为1:45～10:45。

3.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述木质素为降解提纯后的碱木质素；所述碱溶液的溶质为NaOH和/或KOH，溶剂为去离子水，所述碱溶液的质量浓度为0.1％～15％。

4.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于，

所述固体碱性催化剂的催化活性组分为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物；所述载体包括如下的至少一种：活性炭、二氧化硅、硅铝分子筛；其中，所述催化活性组分占所述固体碱性催化剂的质量百分比为1％～50％。5.根据权利要求4所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述碱金属氧化物包括如下的至少一种：Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O；所述碱土金属氧化物包括如下的至少一种：MgO、CaO、SrO、BaO。6.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述有机胺包括如下的至少一种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。

7.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述固体碱性催化剂的质量为所述木质素质量的1％～70％；所述有机胺的质量为所述木质素质量的5％～500％。8.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述甲醛的质量为所述木质素质量的2.5％～300％。

9.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述加热得到第二溶液的加热温度为30～60℃。

10.根据权利要求1所述的木质素胺的制备方法，其特征在于：所述反应得到所述木质素胺的反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h。

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说　明　书木质素胺的制备方法

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技术领域[0001]本发明涉及木质素胺技术领域，特别是涉及一种木质素胺的制备方法。

背景技术[0002]木质素是继纤维素之后第二大量的陆生生物聚合物，占据了生物圈中大约30％的有机碳。在植物中，木质素是构成细胞壁的重要成分，对于植物的茎的强度和刚度起着至关重要的作用。木质素是由苯丙醇的三种前驱体：香豆醇、松柏醇和芥子醇三种单体木质醇相互成键生成的天然无规高分子聚合物。在木质素中这些单体所形成的结构单元又被称作愈创木基单元(guaiacyl unit，G)、紫丁香基结构单元(syringyl unit，S)和对羟基苯基结构单元(p-hydroxyphenyl unit，H)。其结构与纤维素及半纤维素大分子相比，缺少了重复单元之间的有序性和规律性，这就造成了木质素开发利用的困难。[0003]虽然不同来源的木质素的结构组成不同，但其结构中均存在多种共同活性官能团，如苯环结构、甲氧基、羟基、羧基、甲基等。因此可以利用磺化、胺化、氧化、还原、水解、醇解、缩聚等多种化学反应对木质素进行改性研究。胺基是一种易于发生反应的官能团，木质素中引入胺基将会提高木质素的反应活性和表面活性，大大拓展木质素的应用领域。[0004]木质素的胺化研究多采用曼尼希反应，利用木质素分子中的酚羟基邻位和对位以及侧链上的羰基的α位上氢原子的活泼性，与醛和胺发生反应，生成两性的木质素基表面活性剂，其反应式如下：

[0005]

其中，Lignin为木质素中的剩余结构单元。[0007]木质素为结构复杂的网状分子，与胺和甲醛发生曼尼希反应后生成的木质素胺。该木质素胺由于反应产率不高，因此其在酸性条件下表面活性不高、水中溶解度有限从而限制了其应用。

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曼尼希反应在酸性和碱性条件下都能发生，但由于木质素在酸性条件下不能溶

解，所以木质素的曼尼希反应通常在碱性条件下进行。反应的温度一般是在80℃左右，而实现木质素胺的低温(40～55℃)合成还未见相关报道。

发明内容[0009]本发明实施例的目的在于提供一种木质素胺的制备方法，以解决现有技术中的木质素胺的制备方法的接枝率低的问题。[0010]本发明实施例的技术方案如下：[0011]一种木质素胺的制备方法，包括：将木质素溶解于碱溶液中得到第一溶液；将固体碱性催化剂和有机胺加入到所述第一溶液中并加热得到第二溶液；将甲醛滴入所述第二溶液中保温反应得到所述木质素胺。[0012]进一步：所述木质素和所述碱水的质量比为1:45～10:45。[0013]进一步：所述木质素为降解提纯后的碱木质素；所述碱溶液的溶质为NaOH和/或KOH，溶剂为去离子水，所述碱溶液的质量浓度为0.1％～15％。[0014]进一步，所述固体碱性催化剂的催化活性组分为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物；所述载体包括如下的至少一种：活性炭、二氧化硅、硅铝分子筛；其中，所述催化活性组分占所述固体碱性催化剂的质量百分比为1％～50％。[0015]进一步：所述碱金属氧化物包括如下的至少一种：Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O；所述碱土金属氧化物包括如下的至少一种：MgO、CaO、SrO、BaO。[0016]进一步：所述有机胺包括如下的至少一种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。[0017]进一步：所述固体碱性催化剂的质量为所述木质素质量的1％～70％；所述有机胺的质量为所述木质素质量的5％～500％。[0018]进一步：所述甲醛的质量为所述木质素质量的2.5％～300％。[0019]进一步：所述加热得到第二溶液的加热温度为30～60℃。[0020]进一步：所述反应得到所述木质素胺的反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h。[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0022]本发明实施例的木质素胺的制备方法，采用了固体碱性催化剂，使得木质素胺的接枝率较高，从而可提高木质素胺在酸性条件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度。附图说明[0023]图1是本发明实施例1制备的木质素胺与木质素的红外光谱对比图。

具体实施方式[0024]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例作进一步详细的说明。[0025]本发明公开了一种木质素胺的制备方法。该制备方法具体包括如下的步骤：[0026]步骤S10：将木质素溶解于碱溶液中得到第一溶液。[0027]步骤S20：将固体碱性催化剂和有机胺加入到第一溶液中并加热，得到第二溶液。

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步骤S30：将甲醛滴入第二溶液中保温反应得到木质素胺。该木质素胺的结构式如下：

[0030]n＝1，2，3和4。

该木质素胺为酸性可溶的木质素胺。

[0032]其中，步骤S10中，木质素为降解提纯后的碱木质素，碱溶液的溶质为NaOH和/或KOH，溶剂为去离子水。碱溶液的质量浓度为0.1％～15％。如果碱液浓度太低，反应物木质素可能没有完全溶解不能参与反应；如果碱液浓度太高，对反应设备可能会造成腐蚀，影响设备耐久性，同时会增加制备成本。木质素和碱水的质量比为1:45～10:45。如果木质素与碱水的质量比太低，会造成反应物浓度太低不利于反应进行；如果木质素与碱水的质量比太高，木质素可能没有完全溶解不能参与反应。木质素需完全溶解于碱溶液中。该溶解的过程中可伴随有搅拌，搅拌的速率为30r/min～400r/min。通过搅拌可加快溶解速率。[0033]步骤S20中，固体碱性催化剂的催化活性组分为碱金属、氧化物和/或碱土金属氧化物，即AO/C负载型催化剂，其中A表示碱金属和/或碱土金属元素；O表示氧元素；C表示载体。其中，碱金属氧化物包括如下的至少一种：Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O。碱土金属氧化物包括如下的至少一种：MgO、CaO、SrO、BaO。催化活性组分占固体碱性催化剂的质量百分比为1％～50％，优选为5％～30％。如果催化剂的活性组分占比太低会造成催化剂的催化能力不足，不利于反应进行；如果催化剂的活性组分太高，会有大量的活性被包埋在载体内部起不到催化的作用。载体包括如下的至少一种：活性炭、二氧化硅、硅铝分子筛，以有效增加固体碱性催化剂的有效表面积和提供合适的孔结构，提高固体碱性催化剂的反应活性。优选的，该固体碱性催化剂先采用浸渍法，然后焙烧制备得到。具体的，将含有催化活性组分中的有效成分(Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba)的可溶性盐溶液负载在载体上，干燥后，在500℃焙烧180分钟得到催化剂。其中，可溶性盐溶液是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种所形成的盐溶液。该盐溶液为碳酸盐、醋酸盐和硝酸盐溶液中的至少一种。通过该方法可将催化活性组分负载在载体上。该固体碱性催化剂，使得木质素胺的接枝率较高，从而可提高木质素胺在酸性条件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度[0034]有机胺包括如下的至少一种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。[0035]固体碱性催化剂的质量为木质素质量的1％～70％。如果催化剂添加比例过低，会造成体系的催化能力不足，产物产率较低；如果催化剂添加比例过高，会有大量的催化剂没有参与反应而造成浪费。有机胺的质量为木质素质量的5％～500％。如果有机胺的添加比例过低，会造成木质素的胺化接枝率过低，导致产物在酸性条件下的溶解度下降；如果有机胺的添加比例过高，会导致有机胺过量造成浪费，同时增加产物的提纯难度。[0036]优选的，步骤S20中加热得到第二溶液的加热温度为30～60℃。更优选的，该加热得到第二溶液的过程中可伴随有搅拌，搅拌的速率为30r/min～400r/min。通过搅拌可使混

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合更加均匀，各物质充分接触。[0037]步骤S30中，甲醛的质量为木质素质量的2.5％～300％。如果甲醛的添加量过小，会造成反应物浓度不足从而影响产物的产率；如果甲醛的添加量过大，会造成甲醛过量而增加产物的提纯难度。甲醛的滴加速率为1s/滴～12s/滴。[0038]优选的，步骤S30中反应得到木质素胺的反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h。相对于现有技术，该反应温度较低，可在低温下合成木质素胺。更优选的，该反应得到木质素胺的过程可伴随有搅拌，搅拌的速率为30r/min～400r/min。通过搅拌可使混合更加均匀，各物质充分接触。[0039]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。[0040]实施例1[0041]实施例1通过如下的过程制备木质素胺：[0042](1)称取10g木质素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为0.4％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0043](2)将5g固体碱性催化剂、20g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至35℃得到第二溶液。[0044]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0045]称取5g硝酸钠溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0046](3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保温搅拌反应4小时得到木质素胺。[0047]如图1所示，为本发明实施例1制备的木质素胺与木质素的红外光谱对比图。其中，a表示木质素，b表示木质素胺。从图中，可以看出，本发明的方法可以制备木质素胺。[0048]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为16.59％，在水中的溶解度为2.1g/100g水。[0049]市场上普通的木质素胺溶解度一般在1g/100g水以下，例如，对江苏某材料公司提供的木质素胺样品，经实验室同条件对比测试，含氮量为10.44％，水中溶解性为0.422g/100g水，均比实施例1的木质素胺低。[0050]实施例2[0051]实施例2通过如下的过程制备木质素胺：[0052](1)称取10g木质素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为0.4％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0053](2)将5g固体碱性催化剂、20g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至35℃得到第二溶液。[0054]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0055]称取10g醋酸钾溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0056](3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保温搅拌反应4小时得到木质素胺。[0057]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为18.28％，在水中的

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溶解度为2.2g/100g。[0058]实施例3[0059]实施例3通过如下的过程制备木质素胺：[0060](1)称取10g木质素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为0.4％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0061](2)将5g固体碱性催化剂、20g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至35℃得到第二溶液。[0062]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0063]称取8g醋酸钙溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到二氧化硅上，然后在烘箱中130℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0064](3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保温搅拌反应4小时得到木质素胺。[0065]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为17.33％，在水中的溶解度为2.17g/100g。[0066]实施例4[0067]实施例4通过如下的过程制备木质素胺：[0068](1)称取10g木质素溶解于50g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为0.9％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0069](2)将7g固体碱性催化剂、20g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至45℃得到第二溶液。[0070]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0071]称取5g硝酸铷溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0072](3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在45℃保温搅拌反应6小时得到木质素胺。[0073]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为16.51％，在水中的溶解度为2.07g/100g。[0074]实施例5[0075]实施例5通过如下的过程制备木质素胺：[0076](1)称取10g木质素溶解于60g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为1.2％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0077](2)将3g固体碱性催化剂、20g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至40℃得到第二溶液。[0078]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0079]称取5g硝酸铷溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0080](3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在40℃保温搅拌反应5小时得到木质素胺。[0081]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为18.60％，在水中的

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溶解度为2.24g/100g。[0082]实施例6[0083]实施例6通过如下的过程制备木质素胺：[0084](1)称取10g木质素溶解于45g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶质的质量百分含量为0.5％。搅拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。[0085](2)将6.5g固体碱性催化剂、170g乙二胺加入到第一溶液中，搅拌升温至45℃得到第二溶液。[0086]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0087]称取6.4g硝酸镁溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到二氧化硅上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0088](3)向第二溶液中滴加20g甲醛，在45℃保温搅拌反应6小时得到木质素胺。[0089]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为17.59％，在水中的溶解度为2.14g/100g。[0090]实施例7[0091]实施例7通过如下的过程制备木质素胺：[0092](1)称取1g木质素溶解于45g KOH溶液中，其中，KOH溶液的溶质的质量百分含量为0.1％。搅拌使KOH完全溶解得到第一溶液。[0093](2)将0.01g固体碱性催化剂、0.05g二乙烯三胺加入到第一溶液中，搅拌升温至60℃得到第二溶液。[0094]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0095]称取6.4g硝酸镁溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到硅铝分子筛上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0096](3)向第二溶液中滴加0.025g甲醛，在60℃保温搅拌反应3小时得到木质素胺。[0097]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为16.03％，在水中的溶解度为2.01g/100g。[0098]实施例8[0099]实施例8通过如下的过程制备木质素胺：[0100](1)称取10g木质素溶解于45g KOH溶液中，其中，KOH溶液的溶质的质量百分含量为15％。搅拌使KOH完全溶解得到第一溶液。[0101](2)将20g固体碱性催化剂、50g三乙烯四胺加入到第一溶液中，搅拌升温至30℃得到第二溶液。[0102]其中，该固体碱性催化剂按如下的过程制备：[0103]称取5g硝酸钠溶解在50ml去离子水中，等体积浸渍到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙烧180分钟，然后降至室温25℃得到固体碱性催化剂。[0104](3)向第二溶液中滴加10g甲醛，在30℃保温搅拌反应8小时得到木质素胺。[0105]称取80g制备得到的木质素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反应的胺，然后烘干并测定木质素胺的含氮量。该木质素胺的含氮量为16.62％，在水中的

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溶解度为2.08g/100g。[0106]综上，本发明实施例的木质素胺的制备方法，采用了固体碱性催化剂，使得木质素胺的接枝率较高，从而可提高木质素胺在酸性条件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度。[0107]以上对本发明的技术方案，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明实施例的限制。

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图1

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