2013年・第2期 《黑龙江造纸》 论文与综述・ 膨润土性能的基本概述 任建晓,林涛,殷学风 (陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种制品开发重点实验室, 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021) [摘 要] 详细地介绍了膨润土的矿物学特征、物化性质的测试方法以及结构分析的手段。 [关键词]膨润土;性质;概述 膨润土又名膨润岩,这种黏土的主要成分就是 于同一水平面的羟基提供的氧原子构成的八面体 蒙脱石l1]。它是以其产地“Fort Benton”命名为 “Bentonite”。此后,这种具有部分物理性质的黏 土称为膨润土。世界膨润土资源丰富,分布甚广, 大部分天然膨润土为钙基膨润土,占总储量的 75 [2]由于膨润土可以广泛地应用于化工、造 。共棱连接形成了八面体,而A1 、Mg 。。位于八面 体中心,因而形成了铝(镁)氧八面体片E ],如图2 所示。 1.2 蒙脱石的化学组成 纸、石油、环保、铸造等领域,因而有“万能土”之 称 。 蒙脱石的一般结构式为Na (H O) {Al 一 Mg Esi O 。](OH) } ]。世界各地的蒙脱石由于 成因类型的不同或同一成因类型,不同产地、成矿 环境的,蒙脱石的化学组成会有所变化。我国蒙脱 石与世界各地的平均结果相比,SiO。和Al O。的 平均值偏低,而Fe O。和MgO的含量偏高。 1.3蒙脱石的基本特征 1.3.1品格置换 膨润土的主要矿物成分为蒙脱石一贝得石矿物 为主,含量在85 到90 之间;其次含有少量的其 他黏土矿物,例如:高岭石、绿泥石、水铝英石等。 膨润土的性质与蒙脱石的种类以及含量有关。根 据膨润土的矿物组成及性质可将膨润土分为钙基 膨润土和钠基膨润土。 1 膨润土的矿物学特征 1.1 蒙脱石的晶体结构 蒙脱石晶格内存在着许多异价类质同像置 换_8],八面体中的Si”、Al。 可以被Zn 、Mn抖等 离子置换,最终就形成了复杂的化学成分与层间电 荷,电荷显负性。晶格置换前后,蒙脱石的电荷产 生了电荷差,使得晶片内部的化学键与晶层内部的 化学键偏向于离子键,以至于使得蒙脱石具有吸附 阳离子的能力。 1.3.2 电负性 蒙脱石的晶体结构为单斜晶系,它是由两层硅 氧四面体片中间夹一层铝(镁)氧八面体片构成的 2:1型层状硅酸盐。硅氧四面体片是由硅氧四面 体共角顶连接形成位于同一平面的六方网状的硅 氧片,如图1所示。铝(镁)氧八面体片是由两层相 对立的硅氧四面体片提供4个氧原子和两个由处 蒙脱石的晶格置换产生的晶格静电荷是造成 蒙脱石负电性的主要因素_9]。当蒙脱石受到外力 ● , 一—、—\●\ 、-、0 \ / ,', / 作用的时候,晶格端面的羟基键会发生部分断裂, 从而使得晶格带上负电性;当蒙脱石与水接触时, 晶格中的硅氧键与铝氧键发生断裂,从而造成端面 ◆一硅(==卜氧 ◆ 铝 一氧 图1硅氧四面体 收稿日期:2013 03—25 图2铝氧八面体 羟基键发生破键;当溶液显酸性时,发生破键的羟 基键会吸附H ,从而使晶格带正电荷,当溶液显 碱性时,造成破键的端面显负电性。总之,蒙脱石 的端面电荷在总电荷所占的比例很小,但是它对蒙 脱石的性质影响很大。 基金项目:陕西省教育厅科技项目(11JK0644) 作者简介:任建晓,男,在读硕士,研究方向:膨润土改性及其 应用、造纸化学品。 18 膨润土性能的基本概述 1.3.3离子交换性 式中:Ec一阳离子交换容量,mmol/100g土;C一氢 氧化钠标准溶液浓度,mmol/L;V一消耗氢氧化钠 标准溶液的体积,mL。 2.2 吸蓝量[“] 在蒙脱石的结构单元中,为了保持电价平衡它 们之间存在着K。。、Ca抖、Na 等半径大的离子。 通过这些离子,可以发生同种电荷离子的等量交 换,使得蒙脱石具有阳离子交换性能口 。 2膨润土物化性质的测试 评价膨润土中蒙脱石相对含量的主要技术指 标的手段之一就是吸蓝量,膨润土中的蒙脱石的含 量越高,吸蓝量就越高。 试剂:亚甲基标准溶液(浓度为0.2%)、焦磷 膨润土作为一种重要的非金属矿,它具有许多 特点,在实际的生产工作中主要是利用它的物化性 质,体现其经济价值与使用价值。 2.1 阳离子交换容量 判断膨润土矿中蒙脱石的含量与划分膨润土 矿属型的主要依据是阳离子交换性能,它也是综合 评价膨润土矿的重要指标。重点介绍氨水一氯化铵 法。 方法原理:膨润土中含有一定量的交换性阳离 子,当用3 氯化铵一3 氨水溶液作为交换液时, 试样中的交换阳离子与NH¨发生交换。从而确 定试样的属性。交换后的试样以0.01mol/L氨水 洗净多余的NH C1,再加入CaC1 溶液,置换出 NH”,然后和醛缩合产生盐酸,用标准的NaOH 溶液滴定,测得阳离子交换容量。 试剂:3 氯化铵一3 氨水交换液、聚氧化乙烯 溶液、氯化钙一甲醛混合溶液、NaOH标准溶液、 EDTA标准溶液、混合标准溶液、氨水、氯化铵缓 冲溶液、酸性铬蓝K一萘酚绿B指示剂。 测试程序:称量1.O000g试样放置于100mL 烧杯中,加入25mL 3 氯化铵一3 氨水交换液,搅 匀,放置25min;边搅拌边加入0.1 聚氧化乙烯溶 液1O滴,待溶液清亮后,用9cm快速定量滤纸过 滤。滤液收集在lOOmL容量瓶中,以0.Olmol/L 氨水冲洗烧杯及试样5~6次并人滤液。 滤液用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,作交换性阳 离子测试,试样继续用0.01mol/L氨水洗至无 Cl一,用AgNO。溶液检测Cl是否洗净。 阳离子交换容量的测试:将上述滤纸连同试样 一起移至100mL锥形瓶中,加入氯化钙一甲醛混合 溶液25mL,约加入相当阳离子交换容量80 的 0.1mol/LNaOH标准溶液,再加酚酞指示剂4滴, 塞上橡胶皮塞,激烈震荡lmin,继续用0.1mol/ LNaOH标准溶液滴定至稳定的粉红色3min不消 失即为终点。 Ec—C×V×]000 酸钠溶液1 。 测试方法:称取0.200g试样放置在装有 50mL蒸馏水的锥形瓶中,摇匀使其分散开来,加 入l 焦磷酸钠溶液20mL,摇匀后在电炉上微热 5min,自然冷却至室温;用0.2 亚甲基蓝标准溶 液滴定,滴定开始时可依次滴加5mL,逐次缩小间 隔至2 ̄3mL,快到终点时,每次滴加0.5~1mL。 每次滴加后摇匀15~20s,用直径为2.5~3mm的 玻璃棒蘸1滴试样液体放于中速定量滤纸上,观察 在中央深蓝色斑点周围有无出现浅绿色晕环;若不 出现,则继续滴加,当在深蓝色斑点周围出现浅绿 色晕环时,再摇晃30s,用玻璃棒蘸1滴试液于滤 纸上,若浅绿色晕环不消失,即为滴定终点。记下 消耗亚甲基蓝的体积V(mL),V×0.O02g即为试 样吸附亚甲基蓝量。 吸蓝量一Vx 0.002g X 100——,式中,m~试样质量,g。 2.3胶质价 鉴定膨润土属型和估价膨润土质量的技术指 标之一为胶质价,一般膨润土中蒙脱石含量越高, 胶质价越高。 仪器与试剂:带塞量筒(100mL,直径25mm)、 MgO。 测试方法:称取15.OOg试样置于已盛有5O~ 60mL蒸馏水的100mL带塞量筒中,再加蒸馏水 至90mL左右,塞紧塞子,摇晃5rain,使试样充分 分散开并且与水混合均匀;打开塞子,加入1.00 gMgO,加蒸馏水至刻度,再塞上塞子,摇晃3min, 将量筒放置于不受振动的桌面上,静置24h,读出 凝胶体界面的刻度值即为胶质价,以mL/15g土表 示。 2.4膨胀容 膨胀容也是鉴定膨润土属型和估价膨润土质 量的技术指标。 测试方法:称取1.000g试样置于已盛有30~ 40mL蒸馏水的100mL带塞量筒中,再加蒸馏水 1 9~ 2013年第2期 《黑龙江造纸》 至75mL左右;塞紧塞子,摇晃3min,使试样充分 与水混匀;打开塞子,加入lmol/L盐酸25mL,再 塞上塞子,摇晃lmin,将量筒放置于不受震动的桌 面上,静置24h,读出沉淀物界面的刻度即为膨胀 容,以mL/g土表示。 2.5 膨润值 膨润值也是鉴定膨润土属型和估价膨润土质 量的技术指标。 仪器与试剂:带塞量筒lOOmL(直径25mm)、 氯化钙溶液(0.5tool/L) 测试方法:称取3.OOg试样放置在装有75mL 蒸馏水的lOOmL带塞量简,带上玻璃塞,摇晃,使 试样充分散开,然后震荡3min,取下来后加入5mL 的0.5mol/L的氯化钙溶液,用蒸馏水稀释到 100mL;带上玻璃塞,再摇晃1rain,取下后放置 24h。读出沉淀物凝胶体面的刻度值,即为试样的 膨润值,以mL/3g土表示。 3膨润土的结构分析 可以利用红外光谱、X射线衍射、差热一热重分 析、电子显微镜分析等检测手段来测定膨润土的矿 物组成、颗粒形态、粒度大小、晶体结构等。 3.I 红外光谱分析 红外光谱是一种振动光谱,所谓振动光谱是指 物质因受光的作用引起分子或基团的内部振动,从 而产生对光的吸收。以红外光作为光源将透过物 质的光辐射用单色器加以分散,使波长依次排列, 同时测量在不同波长的辐射强度,这样就可以得到 红外光谱。分子中原子或原子团的振动方式基本 分为伸缩振动和弯曲振动。要产生振动吸收必须 满足两个条件,即红外活性振动和振动频率与红外 光谱的某波段的频率相等。因此,振动吸收谱带的 位置取决于组成分子的原子、化学键、厚度、吸收系 数同时成正比。即为:谱带的吸光度一吸收系数× 样品厚度×样品浓度。 3.2 X射线衍射分析 x射线衍射分析的基本原理是依据布拉格定 律,即为入一2dsin0。 为入射特征x射线强度,d 为晶体的面网间距,0为衍射角。由布拉格定律可 知,能够产生X射线衍射的条件首先必须是晶体, 其次是晶体的面网间距必须大于入射X射线的半 波长。根据晶体对X射线衍射产生的衍射峰的强 度确定样品中的该晶体的含量。 3.3 差热一热重分析 20一 差热分析是在程序控制温度下,测量试样与参 比物之间的温度差与温度关系的一种技术。许多 物质在加热或冷却的过程中会发生熔化、凝固、晶 型转变、分解、化合等物理化学变化。这些变化必 将伴随体系焓的改变,因而产生热效应。其表现为 该物质与外界环境之间有温度差。选择一种对热 稳定的物质作为参比物,将其与样品一起置于可按 设定速率升温的电炉中。分别记录参比物的温度 以及样品参比物间的温度差。以温差对温度作图 就可以得到一条差热分析曲线。 热重分析则是根据物质在加热过程中质量的 改变建立起来的测试方法。当被测物质在加热过 程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时,被 测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不 是直线而是有所下降。通过分析热重曲线就可以 知道被测物质在多少度时产生变化,并根据失重可 以计算出失去了多少物质。 4展望 我国在膨润土开发应用方面起步比较晚,但近 年来加大了对膨润土产品的开发力度,新产品、新 工艺不断产生。我国膨润土既有资源优势,又具有 品种优势,也有国内广泛的应用市场。随着世界各 国工业的不断发展、科学技术的进步和国民经济建 设的深入发展,各领域对膨润土的需求将会日益增 加,我国的膨润土工业必将产生新的飞跃,并同时 研制出一批技术含量高、应用面广的膨润土新产 品。因而,很有必要对膨润土的基本物化性能以及 结构分析有一定的了解,本文将对刚刚接触该领域 的学生有一定的指导意义。 [参 考 文 献] [1]姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京:化学 工业出版社,2005. 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(下转第23页) 膨润土及其作为助留助滤剂在造纸工业中的应用 如阳离子淀粉等,与浆料中的阴离子物质反应,吸 要的意义。 附阴离子垃圾,然后再加人CPAM通过架桥机理 [参考文献] 使细小纤维和填料有效地吸附到纤维表面上形成 Eli赵德清,陈克复,平清伟,等.膨润土在Hydrocol微粒 大絮聚体,在高剪切力作用下把该大絮聚体打碎成 的应用[J]・造纸科学与技术, 。0 , 小絮聚体;最后,)Jnek ̄ ̄,利用其表面积大、高 [2]tgeN,,贾跃然,崔金久.膨润土及改性膨润土在造纸 分散性和电负性等多重性能,把小絮聚体重新联 行业中的应用[J].辽宁化工,2006,35(2):96—98. 接,形成致密均匀的微絮体,从而提高浆料的留着 [3]栾文楼,李明路・膨润土的开发与应用[M]・北京:地 率及滤水性能。 [4] 誊 鬻 : 志旺,等.膨润土微粒助留助滤体系 三元助剂的不同用量对浆料体系的影响较大, 在新闻纸机上的应用EJ].造纸化学品,2008,20(2): 合理的CS、CPAM、膨润土用量不仅能节约化学48—51. 品,而且能提高浆料的留着率和滤水性能 。 [ Swer.,artlcle retentlin A’Odon alberg. asL,s syStems LJj6di“ _ j・raper l1 。 a t ecnnolion,-mic,ogY’rop— 4总结 1。。2,33(12):28-29. [6]Wfigberg L,Bj6rklund m,Asell I,et a1.On the mech一 膨润土是一种丰富且廉价的原料,性能优越, anism of{locculation by microparticle retention aid 应用广泛。但并不是所有的膨润土都能直接应用, 一一 ystems[JJ.T PPi J, 。。0, 。( ): 5 一 ・ .地域不 也有差异,而且许多情况下,只有经 db erg L.F lu- bm0del过改性才能获得需要的性质,因而改性的选择非常tentio id system [J].Nordic P 1p Pap。r Research 关键,直接关系到产品质量以及生产的正常运行。 Journal,1993,8(4):389—398. 充分利用膨润土资源,品,对于造纸工业提高产品质量和经济效益有着重 开发研究高质量的膨润土产 蒜助留2010体系,29(7对二):3 维 Bentonite and Its Application in Papermaking Industry as Retention and Drainage Reagents LIN Qing-xu,XIA Xin—xing (Shaanxi University of Science&Technology,Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper,Xi an 710021) Abstract:Bentonite is a common chemical reagent which has a wide application in the pulp and paper in— dustry.In this paper,we discussed about the basic physical and chemical properties,introduced some common modified methods of bentonite first.And then introduced cationic polyacrylamide(CPAM)/ bentonite retention system and cationic starch,CPAM,bentonite ternary retention system. Keywords:bentonite;modified;retention system (上接第2O页) 武汉:武汉工业大学出版社,1996. [8] zhang z Z,Sparks D L,Scrivner N C.Sorpti0n and Elo] 栾文楼,李明路.膨润土的开发应用[M].北京:地质 desorption of quaternary amine cations 0n clay[J]. 出版社,1998:5-8. EnVIron Sci Technol,1993,27(8):1625—1631. [11] 于震宗,黄天佑.膨润土吸蓝量测试方法回REJ].造 -I9]荣葵一,宋秀敏.非金属行为与岩石材料工艺学[M]. 型材料,2005(1):1-5・ The Basic Summary of the Property of Bentonite REN Jian—xiao,LIN Tao,YIN Xue-feng (College of Light Industry and Energy,Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper,Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science and Technology,Xia'n 710021 China) Abstract:The characteristic of mineral,the method of property of physics and chemical and the structural analy— sis are detailed introduced in test.Just involving in the field of students has a preliminary understanding through the introduction of the basic property of bentonite. Keywords:bentonite;property;summary 一23—