一种纳米改性的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108559037 A(43)申请公布日 2018.09.21

(21)申请号 201810123987.4(22)申请日 2018.02.07

(71)申请人 重庆大学

地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街

174号(72)发明人 邹婧　李猛　

(74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有

限公司 11275

代理人 赵荣之(51)Int.Cl.

C08F 290/06(2006.01)C08F 222/14(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 7/24(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

(54)发明名称

一种纳米改性的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用(57)摘要

本发明涉及一种纳米改性的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用，3D打印光敏树脂按质量百分比计包括如下组分：低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯10％～70％；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20～40％，甲基丙烯酸甲酯2～10％；功能性纳米颗粒2～20％；抗氧化剂0.5～5％和引发剂2～5％，该配方使纳米颗粒与树脂得到了均匀融合，纳米无机材料的使用使打印材料的质感得到起升，并且在机械性能获得了提高，提高了产品的实用性，并且本发明的3D打印材料生产成本适中，生产过程简单，易于工业化生产。

CN 108559037 ACN 108559037 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于，按质量百分比计包括如下组分：低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯10％～70％；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20～40％，甲基丙烯酸甲酯2～10％；功能性纳米颗粒2～20％；抗氧化剂0.5～5％和引发剂2～5％。

2.根据权利要求1所述一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯的平均数均分子量700的质量百分比为5～40％，平均数均分子量575的质量百分比为5～30％。

3.根据权利要求1所述一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述功能性纳米颗粒为碳纳米管、锐钛型TiO2和纳米氧化锆颗粒中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述功能性纳米颗粒的直径为15～25nm。

5.根据权利要求1所述一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述抗氧化剂为硫代二丙酸双十八醇酯、季戊四醇和硫代二丙酸二月松脂中的一种。

6.根据权利要求1所述一种纳米改性的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述引发剂为光引发剂819。

7.权利要求1～6任一项所述纳米改性的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于：将低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯；功能性纳米颗粒；抗氧化剂和引发剂均匀混合，用冷冻球磨机在转速为300～500rpm条件下研磨。

8.权利要求1～6任一项所述纳米改性的3D打印光敏树脂在作为3D打印材料中的应用。

2

CN 108559037 A

说　明　书

1/3页

一种纳米改性的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]本发明属于3D打印材料领域，涉及一种纳米改性的3D打印光敏树脂，还涉及该光敏树脂的制备方法和应用。

背景技术

[0002]目前使用感光聚合材料(主要是光敏树脂)作为打印材料的3D打印技术主要有：立体光刻快速成型SLA，DLP投影式三维打印工艺，连续无分层液体界面提取技术CLIP，微滴喷射(Inkjet)和双光子聚合光固化成形。

[0003]目前常见的光敏树脂分为两大类，丙烯酸酯类和环氧树脂类。而丙烯酸酯类的光敏树脂在光照下，引发剂产生自由基，引发自由基聚合反应形成高分子长链。由于其反应速度快，所需的固化时间较短，成本低等优势而被广泛使用。但是自由基聚合反应受到氧气的影响：自由基会与空气中的氧气发生反应，从而被消耗，导致聚合反应受阻。宏观表现为，光敏树脂固化后的表层没有完全固化，手感黏腻，不仅影响产品的质感也大大降低了产品的精度。

[0004]因此，急需一种改性的3D打印光敏树脂，克服现有技术中光敏树脂固化后手感粘腻，精度不够，材料性能达不到预期效果的缺陷。发明内容

[0005]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种纳米改性的3D打印光敏树脂；本发明的目的之二在于提供所述纳米改性的3D打印光敏树脂的制备方法；本发明的目的之三在于提供所述纳米改性的3D打印光敏树脂在作为3D打印材料中的应用。[0006]为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：[0007]1、一种纳米改性的3D打印光敏树脂，按质量百分比计包括如下组分：低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯10％～70％；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20～40％，甲基丙烯酸甲酯2～10％；功能性纳米颗粒2～20％；抗氧化剂0.5～5％和引发剂2～5％。

[0008]本发明优选的，所述低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯的平均数均分子量700的质量百分比为5～40％，平均数均分子量575的质量百分比为5～30％。[0009]本发明优选的，所述功能性纳米颗粒为碳纳米管、锐钛型TiO2和纳米氧化锆颗粒中的至少一种。

[0010]本发明优选的，所述功能性纳米颗粒的直径为15～25nm。[0011]本发明优选的，所述抗氧化剂为硫代二丙酸双十八醇酯、季戊四醇和硫代二丙酸二月松脂中的一种。[0012]本发明优选的，所述引发剂为光引发剂819。[0013]2、所述纳米改性的3D打印光敏树脂的制备方法，将低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯；功能性纳米颗

3

CN 108559037 A

说　明　书

2/3页

粒；抗氧化剂和引发剂均匀混合，用冷冻球磨机在转速为300～500rpm条件下研磨。[0014]3、所述纳米改性的3D打印光敏树脂在作为3D打印材料中的应用。[0015]本发明的有益效果在于：本发明公开了一种纳米改性的3D打印光敏树脂，该配方使纳米颗粒与树脂得到了均匀融合，纳米无机材料的使用使打印材料的质感得到起升，并且在机械性能，防尘性以及抗菌性均获得了提高，提高了产品的实用性。解决当前DLP技术，在3D打印成型过程中有产品手感粘腻的缺陷，打印平台和树脂槽底部由于之前固化的树脂而难以剥离的问题，从而大大提高了DLP打印技术的精度。并且本发明的3D打印材料生产成本适中，生产过程简单，易于工业化生产。附图说明

[0016]图1是不同配方下3D打印成品的表面精度结果(A：未改性配方；B：实施例1配方；C：实施例2配方)。

具体实施方式

[0017]下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。[0018]实施例1

[0019]一种纳米改性的3D打印光敏树脂，按照质量百分比计，各组分配比如下：

[0020]

[0021]

将上述材料按照如上质量百分比进行配比混合后，加入可控低温行星式球磨机在5～10℃，转速为300～500rpm下研磨2小时制备混合料即可。[0022]实施例2

[0023]一种纳米改性的3D打印光敏树脂，按照质量百分比计，各组分配比如下：

4

CN 108559037 A

说　明　书

3/3页

[0024]

将上述材料按照如上质量百分比进行配比混合后，加入可控低温行星式球磨机在

5～10℃，转速为300～500rpm下研磨2小时制备混合料即可。

[0026]将制得的纳米改性的3D打印光敏树脂作为3D打印原料，然后检测产品性能，同时以未改性配方最为对照(未改性配方同实例1，但未添加任何纳米颗粒)，结果如表1所示：[0027]表1.纳米改性的3D打印光敏树脂产品性能

[0028]

[0025]

性能未改性配方实施例1实施例2完全固化时间/s905550冲击强度/J/M130360410拉伸强度/MPa8.1210.0512.32断裂伸长率/％174558[0029]结果显示，使用本发明制得的纳米改性的3D打印光敏树脂固化时间缩短，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均显著增加，结果表明本发明制得的纳米改性的3D打印光敏树脂的产品性能得到提高。

[0030]不同配方下3D打印成品，结果如图1所示。结果显示，使用本发明配方进行3D打印的成品表面更光滑，表明表面精度更好。[0031]本发明中，低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯10％～70％；活性共聚单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20～40％，甲基丙烯酸甲酯2～10％；功能性纳米颗粒2～20％；抗氧化剂0.5～5％和引发剂2～5％均可解决手感粘腻和精度问题。优选的，低分子量共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯的平均数均分子量700的质量百分比为5～40％，平均数均分子量575的质量百分比为5～30％。[0032]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

5

CN 108559037 A

说　明　书　附　图

1/1页

图1

6