地下水环境中反硝化作用_吴耀国

TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollutionControl

Vol.3,No.3Mar.,2002

地下水环境中反硝化作用

吴耀国

(西北工业大学化学工程系,西安710072)

摘　要　地下水氮污染已是全球性的环境问题,反硝化作用是地下水脱氮的主要机制。本文综述了地下水环境中反

硝化作用的判据、速率、影响因素以及人工强化措施,指出了存在的问题和今后的发展方向。

关键词　地下水环境　地下水污染　硝酸盐　反硝化作用　厌氧条件　含水层介质

Denitrificationingroundwatersystems

WuYaoguo

(DepartmentofChemicalEngineering,NorthwesternPolythenicalUniversity,Xian710072)

Abstract　Nitrogen-pollutionofgroundwaterenvironmentisaworld-wildproblem,anddenitrificationis

themechanismfornitrogen-lossfromthesystems.Controllingfactors,evidencesandratesofdenitrification,anditsenhancedmethodswerereviewed.Thedifficultiesinvolvedinthestudyandapplicationofdenitrifica-tionwerediscussedandsuggestionsforfurtherimprovementweregiven.

Keywords　groundwaterenvironment;groundwaterpollution;aquifer;nitrate;denitrification;anaerobiccondition

　　施用于土壤的肥料有30%—50%经土壤淋溶

-于地下水环境中,地下水NO3-N污染与氮肥施用-量成线性关系[1]。NO3-N成了世界范围内地下水

作用存在。地下水环境中反硝化作用的发生主要根据野外观测发现NO3-N浓度等在区域或局部分布

中存在差异而提出的,同样稀释等作用也可能引起这种差异[5],因此,在研究地下水环境中的反硝化作用时,应首先判断反硝化作用是否存在。当然,确定环境是否发生了反硝化作用,首先应该判断该环境是否为厌氧或半厌氧的。

通常反硝化作用可用下式表示:

--5C+4NO3+2H2O=2N2+4HCO3+CO2

-

最普遍的污染因子,其污染程度不断增加[2—4]。众所周知,水、土系统具有一定的自净能力。含水层的

-自净作用是促使区域或局部地下水环境NO3-N污

染程度差异的原因之一,其主要机制是反硝化作用。反硝化作用还是生态系统中氮循环的主要环节,是污水脱氮的主要机制。开展地下水环境中反硝化作用的研究,对于地下水资源保护,以及污水资源化等具有重要的意义。

地下水环境中的反硝化作用,国内研究很少。本文综述国内外在这方面研究的进展,包括反硝化作用的存在判据、动力学特征、影响因素、人工强化措施和作用过程存在的负效应。

(1)

由该式可见,可以利用反应物与生成物浓度的变化及其引起的环境特征的变异作为反硝化作用发生的证据。Trudell等通过野外现场实测发现,加拿

大一浅层含水层地下水环境中DO浓度降低的过程

--中,伴随着NO3-N浓度的降低与HCO3浓度的升

高,初步判定是反硝化作用引起的,并用现场注入试验研究得到,每消耗1mmol的NO3-N,便可生成

-2.59mmol的HCO3,与基于(1)式的水化学模型的

-

1　反硝化作用存在的判据

反硝化作用是在微生物作用下将

-NO3-N

-NO3-N

预测结果吻合良好,更加说明地下水中发生了反硝

最终

化作用[6]。

反硝化作用的最终产物为N2。地下水中N2分压的增加及其从环境的溢出也可为反硝化作用的证

转化为N2O或N2的过程,表现为地下水环境中

浓度降低等环境效应。由此可判断反硝化

中国博士后科学基金与西北工业大学科研启动基金资助项目28

环境污染治理技术与设备3卷

-据[7]。另外,反硝化作用可以引起15N在剩余NO3-

地下水环境中易氧化性有机炭(OC)浓度低,为

15N中的富集,导致地下水氮同位素千分偏差(δN)反硝化作用的限制因子,加之温度较低,以致自然条随时间而增大[8]。Smith等[9]、Bate和Spalding[10]、件下,反硝化作用速率较小。Korom统计了在自然

McMahon等发生。

[11]

采用该手段证明反硝化作用的环境条件下,NO3-N浓度在2.0—25mg/L之间的多个野外实验研究得到的反硝化速率变化范围为

[7]

0.01—3.1mg(N)/(L·d)。Desimone和

-

上述反硝化作用的判据,不能孤立的应用,而应-该有机相互应证的应用。在实际应用中多以NO3-Howes[12]研究工厂排污引起的地下水氮污染,总溶

-N消失作为主要证据。随着研究问题的深入和考虑解氮浓度41.5mg/L,NO3-N浓度32mg/L,DOC问题的复杂,目前同位素技术的应用呈增加趋势。

浓度仅有1.9mg/L。通过利用测定N2排放量与

-NO3-N浓度的减少两种手段,确定反硝化速率分别

2　反硝化作用的速率

地下水环境中反硝化作用动力学的研究是该环(L·d)。由于反硝化作用过程复杂,终极产物可能境的纳污容量、模拟与规划等研究的关键。反硝化-有N2与N2O,同时还可能存在NO2-N等中间产作用速率是确定其动力学特征的基础,可以用室内-物,均可引起NO3-N浓度的降低。这很可能是上实验与现场研究两种方法判定。

述两手段得到的反硝化速率存在差异的原因。由于

人们利用室内实验模拟野外实际情况,并且可

室内实验只能近似接近野外实际,容易形成严格厌

较自由控制某些影响因素的改变。对地下水环境中

氧状态,出现室内实验的结果大于野外测得的。对

反硝化作用的研究,目前室内实验多用野外含水层

于地下水环境反硝化作用研究,尽管获得反硝化速

介质的实际土样,并在野外实际温度与室温(22—

率的途径有多种,相比而言,采用上述两手段进行进-25℃)且提高淋溶液NO3-N浓度条件下进行。Ko-行大尺度现场试验得到的结果更加可信。从这种意-rom统计表明[7],反硝化速度随实验温度与NO3-N

义上讲,野外现场研究更具有意义。

浓度的升高而增加,最大可达1.5mg(N)/(kg干土·

由此可见,已有许多学者研究了地下水环境中

d)。但这些速率量纲为mg(N)/(kg干土·d),不易

反硝化作用的速率,可遗憾的是,很少有人研究揭示

与野外试验结果对比,事实上,很少有人进行室内、

其动力学特征。Morris等与Bate和Spalding等研

外实验对比研究。为进行室内、外实验对比研究,作-究发现,当NO3-N浓度>1mg/L时,反硝化速率与者认为,首先应改变速率量纲。Bate和Spalding在-NON浓度无关,为零级反应;同时Morris等与3-美国Merrick县野外采集原状土柱进行中试研究。

-结果显示,在实验条件下,C/N增加(摩尔数比从McMahon等研究认为,反硝化速率与NO3-N浓度1.25—5.00),反硝化速率减小;并基于淋溶液中

--NO3-N与NO2-N损失计算出,反硝化速率在14—26mg(N)/(L·d)之间

[10]

为3.0×10-3mg(N)/(L·d)和7.1×10-3mg(N)/

有关,是遵循一级动力学特征。

。Desimone和Howes控制

3　反硝化作用的影响因素

-NO3-N在好氧地下水环境中,极其活跃,迁移

温度与淋溶液等条件与野外实际一致的条件下,根据乙炔阻禁技术(acetyleneblocktechnique),向原状土柱添加一定量的乙炔进行实验,通过测定N2O的产生量计算得到反硝化作用的速率为9.6×10-3mg

性能很强,随地下水流运动很少受阻;在厌氧、存在易降解有机炭(OC)的环境中,可通过微生物反硝化作用而被去除[12]。反硝化作用存在的基本因素[7]:

--[12](1)氮氧化物(NO3、NO2、NO和NO2)的存在;(2)(N)/(L·d)。

(3)适当的电子施体;(4)厌氧环境。氮由此可见,在实验室模拟条件下,反硝化作用速活性微生物;

率变化很大,碳源种类及含水层系统的特征可能对氧化物存在是研究的前提,因此,这里不作讨论。

反硝化速率有重要影响。毕竟室内实验条件较难与野外实际的完全接近,Tiedje认为,室内实验只是揭示野外地下水环境发生反硝化作用的可能性,但不能作为野外实际地下水系统中发生反硝化作用的判据。因此,应重视野外实验研究。反硝化作用(denitrification)概念由Gayon与Dupetit于1882年提出。但对地下水环境中的反硝化作用的认识还是最近几十年的事。随无菌深度采样技术的出现,在20世纪80年代,众多研究揭示了土壤层以下并非生命禁区,在地下260m甚至更深3期吴耀国:地下水环境中反硝化作用

29

的地方仍存在着丰富多样的微生物。因此,在通常的地质环境中必有反硝化细菌的存在,但也存在影

响反硝化细菌繁殖、富集、活性等的因素,如溶解氧(DO)、OC、pH以及温度等,即影响反硝化作用。根据呼吸利用基质的不同,硝化菌分为无机盐呼吸自养型与有机质呼吸异养型。这里主要讨论有机质呼吸异养型反硝化细菌。3.1　DO

DO,在微生物细胞的新陈代谢过程中可与

-NO3-N竞争成为电子受体,影响反硝化作用的进行;厌氧(anaerobic)或半厌氧(semi-anaerobic)环境利于反硝化作用的进行。Skeman和MacRae室内用脱氮假单细菌进行反硝化实验研究发现,DO浓度>0.2mg/L条件下,无反硝化作用的进行[13];而Gillham和Cherry在野外调查研究,经统计分析认为,地下水环境中反硝化作用的DO上限为2.0mg/

-L[14];最近,Desimone和Howes对地下水NO3-N污

McMahon等研究认为是页岩中含大量SOC,发生了

-反硝化作用,使扩散进入其中的NO3-N发生还原

作用,从而引起地下水脱氮[11]。Trudell等在进行现场实验研究发现,加拿大某地地下水环境中反硝化作用利用的OC主要来自含水介质中的SOC,并根据质量作用定律,计算认为,若SOC占含水介质

-重量的0.08%—0.16%时,就可满足大量的NO3-N进行反硝化作用[6]。3.3　pH值与温度

反硝化作用最佳pH值范围是7.0—8.0,通常地下水环境的pH值在该范围内。温度也是影响反硝化作用的重要因素之一。随温度的降低,反硝化速率明显变小。不过温度的降低,只是使微生物活性暂时受到抑制,但就是在0—5℃之间,反硝化速率仍是可以观测的。地下水环境的温度,多数是大于0℃,而且随地下水埋深的增加,温度呈上升趋势,故地下水环境微生物活性受温度的抑制作用程度一般不明显。

染晕监测分析发现,在DO浓度=2—6mg/L条件下仍有反硝化作用的存在,但速率很小;反硝化速率与DO成负相关关系,在DO浓度<0.2mg/L条件下,反硝化速率最理想3.2　OC

[15]

4　反硝化作用的强化措施

为充分发挥土、水系统的净化功能,汪民和吴永

锋首次提出了“地下水环境工程”[17]的概念,并认为,实施“地下水环境工程”是确保地下水资源可持续利用的保证之一。反硝化作用是污水脱氮的主要机理,随着对自然系统净化功能认识的提高,人们对地下水系统反硝化作用的厚望不断增加:含水层可认为是一个天然的“生物反应器”,可通过向其中添

-加NO3-N或OC的溶液,强化含水层的净化功能,

。

微生物细胞的合成需要OC,并从合成过程中

获得能量。由于环境条件的限制,在水环境中,微生物多利用的是溶解有机炭(DOC)。当DOC不足,成为反硝化作用的限制因子时,微生物的繁殖与活性等受到制约,反硝化作用受到影响。由于来自地表的OC,在从地表到地下水的入渗过程中发生了氧

化作用,以致大多数地下水环境中的DOC浓度<不仅能保护地下水资源,还可以实现对污水的处理。2mg/L[10],尤其随埋度的增加,地下水DOC含量减目前地下水氮污染普遍,DOC含量低。通常的少,反硝化作用发生的可能性越小。如Starr和地下水环境中OC为限制反硝化的限制因子。因Gillham研究发现,在埋深2—3m的地下水环境中此,如何解决地下水环境中OC短缺的措施研究DOC含量不足,便开始抑制反硝化作用进行,到埋较多。深达4m时,DOC含量进一步降低,虽然环境中存在反硝化细菌,但根本不发生反硝化作用。理论上讲,反硝化作用要求C/N=1.25(摩尔数比),因此,多数情况下,DOC成为地下水环境中反硝化作用的限制因子。

其实,反硝化菌还可能利用环境中存在的易氧化的固相有机炭(solidorganiccarbon,SOC)进行反硝化作用。如Platte河南部的冲积含水层与其下部的页岩含水层水力联系密切,受农业活动的影响,前者地下水-NO3-N[16]

Hisock等认为,目前增加地下水环境OC含量方式有:双井系统、群井系统及综合系统[18]。它们利用一个井或多个井把含有营养物质的溶液注入到

含水层中,促使其中微生物活性增加,达到去除地下水污染物的目的。这些方法在荷兰、捷克和以色列等国的实验研究中采用,并且在法国还进行了中试试验,均得到了较好的处理效果。但试验中发生了不同程度的含水介质堵塞现象,同时为保证系统的

连续运行,还需保证某些构筑物连续工作,增加了能

污染严重,而后者则没有。耗。30

环境污染治理技术与设备3卷

某些有机物污染的河流等地表水体以及地表耕作层中富含有易氧化性OC,可利用它们与地下水之间相互作用,增加地下水环境中的炭含量,强化地下水环境的脱氮作用,这样可克服上述缺点。受徐州城市排污影响,奎河徐州段COD及氮污染严重,且不断补给沿岸地下水,作者通过现场采样与室内试验研究分析揭示[19],河水在入渗过程中发生了反硝化作用,以致河流对沿岸地下水化学环境影响较小,这表明,利用河岸渗滤系统处理污水具有一定的可行性。

Trudell等通过大量试验

[6]

商榷。Bengtsson和Annadotter进行原状土柱试验,

-在DO=0.6mg/L的条件下,研究发现15NO3-N有

55%转化为NH4-N,36%还原为N2

15

-

15+15[22]

,另有9%

NO3-N的去向没有交代,这其中很可能有N2O气体。这些说明反硝化过程中有可能会产生N2O气体,如何控制其在地下水环境中产生有待进一步研究。5.2　堵塞问题

反硝化作用过程中,尤其人工强化的反硝化作用过程中容易发生含水层堵塞现象,影响脱氮效果及水流流动,已引起人们的关注[11]。引起堵塞的原因目前多认为是微生物活动引起的。Cunningham等专门对这种现象进行研究,随试验进行生物膜不

,研究认为反硝化作

用利用并非仅为DOC,还有SOC。这为人们解决地下水环境中缺少OC的问题增加了措施。自然界中含SOC材料很多,如锯屑、草秸等,可以利用它们构tery),在潜在污染源与地下水潜水面之间铺设水平墙,与在已存在污染源渗出液影响下地下水流的垂

断生长,多孔介质的孔隙不断减少,渗透性能也随之筑反应性多孔介质墙(reactiveporousmediabat-降低,在一定水力梯度下,生物膜生长存在一个极

限[23]。Taylor和Jaffe经实验研究认为[24],随生物膜达到极限后,原渗透系数(Ki)的减少也存在极限

-4向上设立垂直墙,提高环境SOC含量,促使地下水(Kf),且Ki/Kf=5×10。但也有人认为,脱氮作环境中反硝化作用的进行。为解决化粪池对地下水用产生的气体的气隔作用也可以引起堵塞[25]。地

造成的NO3-N污染,Robertson和Cherry在加拿大安大略地区选择5个化粪池,运用锯屑等构成反应性多孔介质墙,一年试运行的结果显示,对去除效果良好广价值。

[20]

-NO3-N

-

下水具有流动性,气体只可能占据空隙的盲端、死孔应随水流动,最终从系统溢出。因此,作者认为引起堵塞的主要原因不是气隔作用,而是微生物作用,而

且通常情况下不会发生水流完全阻滞。堵塞现象可以通过地下水环境中营养物质认为调节等措施给予减轻。

+

5.3　硝酸盐异化还原生成NH4-N的作用

,表明该技术具有良好的应用与推

5　反硝化过程中可能存在的若干负效应

反硝化过程是促进氮循环与污水脱氮的重要机制,利于地下水资源保护与污水资源化等,但也可能存在某些对其本身与环境不利的影响。5.1　N2O气体的产生

N2O气体对促进温室效应的发生与臭氧层的破坏起着重要作用。反硝化过程中产生N2O气体起着推波助澜的作用。遗憾的是,本次收集的资料中没有涉及反硝化过程产生N2O气体的问题,甚至Desimone和Howes在研究Orleans某处地下水氮污染时发现,厌氧区与半厌氧区均发生了反硝化作用,而且在该区地下水环境中还观测到N2O的存在[12];当他们再次研究时指出,N2O的产生主要是

(dissimilatorynitratereductiontoammonium,

DNRA)

厌氧环境条件下,DNRA与反硝化作用是硝酸盐异化还原作用,其中均可获得维持细胞合成与生命活动的能量。

Bengtsson和Annadotter进行原状土柱试验,结

-合15N示踪技术分析研究15NO3-N的化学行为,在

-DO=0.6mg/L的条件下,15NO3-N有55%转化为15

+NH4-N,36%还原为15N2[22]。这表明在硝酸盐还

-原过程中,DNRA与反硝化作用竞争性共享NO3-N-源。马萨诸塞州某些受NO3-N污染的地下水系统中OC为反硝化作用的限制因素,Smith和Duff研

硝化作用所致,反硝化作用的贡献很小[15]。Fire-究认为,其中很可能发生了DNRA,但未找到直接证

-stone等认为在反硝化作用过程中,随NO3-N、据[26]。Smith等借用同位素手段研究证明确实发NO2-N及DO浓度的升高,N2O较N2产生的可能性增加[21]。由此,Desimone和Howes的推断值得-

生了DNRA,并通过质量平衡计算认为,与DNRA

相比,该系统中反硝化作用占绝对优势[9]。这是否3期吴耀国:地下水环境中反硝化作用

31

A.,andB.L.Howes.Denitrificationand说明,碳源不足,限定了反硝化作用,从而进行[12]DesimoneL.

DNRA。不管怎样,DNRA的发生对反硝化作用脱

氮不利,为脱氮过程中必须控制的现象,对其研究有待加强。

[13]

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(责任编辑:刘　颖)

6　小　结

由于农业活动氮素流失,以及(因二级污水处理[14]

厂对氮等的去除率较低)含氮水的排放,引起地表水与地下水的氮污染。地下水氮污染已成为全球性的环境问题。地下水环境的反硝化作用是地下水脱氮的主要机制。加强地下水系统反硝化作用及其强化措施的研究,为氮污染的治理提供新途径,对于土地资源的开发与利用、水资源保护与规划以及污水资源化等均具有重要意义。

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