降凝剂甲基丙烯酸高碳醇酯-富马酸-苯乙烯共聚物的制备与性能评价

精细石油化工进展　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　第１８卷第２期　降凝剂甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯　共聚物的制备与性能评价　王维媛，龙小柱，任德月，徐爽，马　超，康铁鑫　（沈阳化工大学化学工程学院，沈阳１１０１４２）　摘要　以甲基丙烯酸、高碳醇、富马酸、苯乙烯为原料先酯化后聚合，合成了润滑油降凝剂甲基　丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共聚物。首先以甲基丙烯酸和高碳醇为原料，通过酯化反应制　得甲基丙烯酸高碳醇酯，单因素和正交试验确定的酯化工艺条件为：ｎ（酸）：ｎ（醇）＝１．２：１，Ｗ（对　甲苯磺酸）＝１．５％，彬（溶剂）＝５５％。所得酯化产物、富马酸和苯乙烯共聚得到目标产物，通过单　因素和正交试验确定聚合反应工艺条件：ｎ（甲基丙烯酸高碳醇酯）：／／，（富马酸）：／Ｚ（苯乙烯）＝　１：１：４，引发剂　（ＢＰＯ）＝０．７％，聚合温度为７５℃，聚合时间为３　ｈ。将所制备产物加入１５０ＳＮ润　滑油中，凝点可降低１２℃。红外光谱分析分析表明，所合成产物的官能团与目标产物一致。　关键词　甲基丙烯酸高碳醇酯富马酸　降凝剂　苯乙烯共聚物　降凝剂是十分重要的添加剂，可以使润滑油　基础油凝固的温度降低，增加油品的使用温度范　围，是增加其性能和经济性的有效方式…。本文　以甲基丙烯酸、十六醇、十八醇、富马酸、苯乙烯为　一滴水时开始计时，出水量接近理论值时反应结　束，得到甲基丙烯酸高碳醇酯。　１．３甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共　聚物的合成　原料合成了一种新型降凝剂。然而，以甲基丙烯　酸、十六醇、十八醇、富马酸、苯乙烯为原料合成的　降凝剂还鲜见报道　。　１实验部分　１．１合成原料及仪器　将适量富马酸、苯乙烯、甲基丙烯酸高碳醇酯和　ＢＰＯ加入三口烧瓶，恒温水浴下进行聚合反应，制得　甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共聚物。　１．４红外表征　取少量提纯后产物，ＫＢｒ研磨压片，利用傅里　甲基丙烯酸、十八醇、过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）、　反丁烯二酸，均为化学纯，国药集团化学试剂有限　叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构。　２酯化反应条件的确定　２．１酸醇物质的量比　公司；十六醇、对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学　试剂有限公司；甲苯，分析纯，沈阳新兴试剂厂；苯　乙烯，分析纯，天津市用大化学试剂有限公司；润　滑油１５０ＳＮ，沈阳长城润滑油制造有限公司。　固定　（对苯甲磺酸）＝１．５％，　（溶剂）＝４５％　（以酸醇和催化剂总质量计），反应时间为２　ｈ，考察　酸醇物质的量比对酯化产率的影响，结果见图１。　ＪＪ一１型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市　荣华仪器制造有限公司；ＫＤＭ可调控温电热套，　山东鄄城华路电热仪器有限公司；ＸＭＴＤ－４０００电　热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；　ＦＨＲ４７０型傅立叶红外光谱仪，美国；ＤＤＷ—Ａ多　更　＼　料　船　功能低温测定仪，沈阳施博达仪器仪表有限公司。　１．２　甲基丙烯酸高碳醇酯的合成　在三口烧瓶中按一定比例加人甲基丙烯酸、　１．０　１．１　１．２　１．３　１．４　酸醇物质的量比　十六醇、十八醇及催化剂对甲苯磺酸，其中ｎ（十　六醇）：ｎ（十八醇）＝７：３，以　（甲苯）＝４５％为　图１　酸醇物质的量比对酯化产率的影响　收稿日期：２０１７一Ｏ１—０６。　作者简介：王维媛，在读本科，从事油品添加剂方面的研究。　基金项目：辽宁省大学生创新创业训练计划（２０１６１０１４９０８０）。　溶剂和携水剂。在反应开始时，先进行预热，使反　应物溶解，待溶液澄清时，继续升高温度，出现第　２０１７年３月　王维嫒等．降凝剂甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共聚物的制备与性能评价　４１　由图１可知，随着酸醇物质的量比增加，酯化　加，溶剂用量为５５％时，酯化产率达最大。溶剂　产率增加，ｎ（酸）：ｎ（醇）＝１．２：１时，酯化产率达　影响聚合单体的浓度，单体浓度越大，聚合反应速　最大。增加甲基丙烯酸的量会使反应液的酸浓度　增大，有利于反应向正向进行，反应速度也随之增　大。但酸醇物质的量比过大，使生成的酯与反应　物甲基丙烯酸聚合几率增加，可能使甲基丙烯酸　发生均聚或与酯化产物共聚，导致酯化产率　下降　。　２．２催化剂对甲苯磺酸用量　固定其他条件，ｎ（酸）：ｎ（醇）＝１．２：１，考察　催化剂用量对酯化产率的影响，结果见图２。　＼　槲　船　图２对甲苯磺酸用量对酯化产率的影响　由图２可知，对甲苯磺酸用量分别为１．０％，　１．５％时，酯化产率分别达最大。催化剂用量大于　１．５％，凝点降低幅度反而下降，这是由于酯化反　应是可逆反应，存在化学平衡　ｊ。催化剂在降低　正反应活化能的同时也会降低逆反应的，当反应　达平衡时，产物没有及时分离，即逆反应物含量增　大，逆反应速度超过正反应速度，促使平衡向左移　动，酯化率降低　Ｊ。因此，综合考虑，确定Ｗ（对甲　苯磺酸）＝１．０％。　２．３溶剂用量　固定其他条件，Ｗ（对甲苯磺酸）＝１．５％，考　察甲苯溶剂用量对酯化产率的影响，结果见图３。　祷　徭　甲苯用量／％　图３　甲苯用量对酯化产率的影响　由图３可知，随着甲苯用量增加，酯化产率增　率越快。因此，适当的溶剂用量可保证聚合单体　的浓度　。　３聚合反应条件的确定　３．１苯乙烯用量　固定凡（甲基丙烯酸高碳醇酯）：ｎ（富马酸）＝　１：１，引发剂Ｗ（ＢＰＯ）＝１．５％，聚合温度９０　ｃＩ＝，聚　合时间３　ｈ，考察苯乙烯用量对降凝性能的影响，　结果见图４。　ｐ　＼　赠　逝　＂（甲基丙烯酸高碳醇酯）：＂（富马酸）：ｎ（苯乙烯）　图４苯乙烯用量对降凝效果的影响　由图４可知，随着苯乙烯用量增加，降凝效果　增加，ｎ（甲基丙烯酸高碳醇酯）：ｎ（富马酸）：ｎ（苯　乙烯）＝１：１：４时，降凝温度达最大。苯乙烯用量　较低时，体系中自由基数量少，不能充分引发链增　长，此时反应物活性也较低，使得共聚物平均相对　分子质量较低，降凝效果不好；苯乙烯用量过高　时，自由基增多，虽可提高前期聚合速率，但链终　止速率增大，所得聚合物平均相对分子质量反而　降低，降凝效果不好　。　３．２聚合时间　固定其他条件，几（甲基丙烯酸高碳醇酯）：　ｎ（富马酸）：ｎ（苯乙烯）＝１：１：４，。考察聚合时间　对降凝性能的影响，结果见图５。　＼　赠　爨　鞋　图５聚合时间对降凝效果的影响　精细石油化工进展　４２　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　第１８卷第２期　由图５可知，随着聚合时间增加，降凝效果增　大，聚合时间最佳为３　ｈ。聚合时间过短，聚合物　平均相对分子质量过小，不能达到与润滑油中烷　烃分子匹配的平均相对分子质量，降凝效果不明　显；随着反应时间延长，引发剂不断分解，引发效　率提高，产物平均相对分子质量增大，反而不能与　润滑油中蜡匹配，导致降凝效果下降　Ｊ。　３．３引发剂用量　固定其他条件，聚合时间３　ｈ，考察引发剂用　量对降凝性能的影响，结果见图６。　ｐ　＼　赠　塑￡　图６　ＢＰＯ用量对降凝效果的影响　由图６可知，引发剂ＢＰＯ用量最佳为０．７％。　ＢＰＯ用量太少，体系中自由基数量不够，不能充　分引发链增长，聚合反应不能进行完全，降凝效果　不好。ＢＰＯ用量过多，体系中产生自由基速度过　快，反应体系中自由基浓度过大，使得引发单体的　自由基数目过多，链终止速度也加快，造成产率降　低，降凝效果也随之下降　－５１。ＢＰＯ过多会造成　反应体系中瞬时蜡晶颗粒过于集中，从而引起集　聚，稳定性变差，终止速率亦加快　。　３．４聚合温度　固定其他条件，引发剂Ｗ（ＢＰＯ）＝１．５％，考　察聚合温度对降凝性能的影响，结果见图７。　ｐ　＼　赠　逝　７０　７５　８０　８５　９０　聚合温度／℃　图７聚合温度对降凝效果的影响　由图７可知，聚合温度最佳为７５　ｏＣ。聚合温　度较低时，ＢＰＯ分解速率较慢，体系中自由基数　量少，不能充分引发链增长，此时反应物活性也较　低，因此降凝效果不好；反应温度过高，引发剂分　解速度加快，形成自由基增多，使链终止速率增　大，也使得降凝效果不好　Ｊ。　３．５　降凝剂加量对聚合物降凝效果的影响　按照最佳条件制备降凝剂，考察其加量对聚　合物降凝效果的影响，结果见图８。　、、　赠　图８　降凝剂加量对降凝效果的影响　由图８可知，降凝剂加量为３％时，降凝效果　最好。降凝剂的降凝效果随着加量增大呈现先增　加后减小的趋势。当加剂量不足时，降凝剂的降　凝分子难以满足与石蜡共晶吸附的要求；当加量　过大时，降凝剂的凝固点较高，会先凝固，在油品　中呈固体，影响降凝效果。当降凝剂加量超过一　定值时，降凝剂会失去降低凝点的作用，相反会使　其凝点升高　。　４正交试验结果与分析　４．１酯化正交试验结果　在单因素试验的基础上，确定甲苯用量（Ａ）、　酸醇物质的量比（Ｂ）、催化剂用量（Ｃ）３个因素，　设计３因素３水平正交试验，结果见表１。　表１正交试验设计及试验分析　９１．１１　８７．４１　９２．５９　９２．９６　９５．９３　９０．０ｏ　９Ｏ．ｏｏ　９０．７４　９１．４８　２．９６　８．５２　２．５９　鹇一。　，４　６　２０１７年３月　ｂ　Ｒ　４３　７　５　６　２　王维媛等．降凝剂甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共聚物的制备与性能评价由表Ｉ可知，最佳实验条件为：ｎ（酸）：　ｎ（醇）＝１．２：ｌ，　（催化剂）＝１．５％，　（溶剂）＝　５５％。此时，酯化产率达最大，为９８．８９％。　４．２聚合正交试验结果　在单因素试验及酯化正交试验的基础上，确　从图９看出，２　９２３．７１，２　８５３．１２　ｃｍ　处为　Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰；ｌ　７２２．１　ｃｍ　处为　７　７　６　＝２　∞；２＝２∞　３　ＯＣ—Ｏ的伸缩振动吸收峰；Ｉ　４５５．０９　ｃｍ　处为甲　●●，　Ｏ●Ｏ　■　基、亚甲基的弯曲振动吸收峰；ｌ■■　３　７　７　６　昭　　１６６．０６　ｃｍ　为　ｃ—Ｏ的伸缩振动吸收峰；６９９．２２处为一ＣＨ的弯　曲振动吸收峰；ＩＲ表征结果表明，合成产物的官　能团结构与目标产物一致。　定聚合时间（　），聚合温度（ｙ），ＢＰＯ用量（ｚ），甲　基丙烯酸高碳醇酯、富马酸与苯乙烯物质的量比　（Ｑ）４个因素，设计４因素３水平正交试验结果见　表２。　表２聚合正交试验设计及结果分析　Ｘ／ｈ　℃　Ｚ／％　Ｑ　降凝温度／℃　３　ｌ：ｌ：３　３　ｌ：ｌ：４　３　ｌ：ｌ：５　４　ｌ：１：５　４　ｌ：ｌ：３　４　ｌ：Ｉ：４　５　ｌ：Ｉ：４　５　１：ｌ：５　５　ｌ：ｌ：３　５．Ｏ０ｏ　９．０ｏＯ　４．３３３　４．３３３　９．８３３　５．８３３　５．５００　４．６６７　由表２可知，各因素影响的主次顺序为引发　剂ＢＰＯ用量＞聚合时间＞聚合单体物质的量　比＞聚合温度。　４．３降凝剂产品的红外色谱分析表征　甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯共聚　物产品的红外光谱图见图９。　４０００　３５００　３０００　２５００　２０００　１５００　ｉ０００　５００　波数／ｃｍ　图９　甲基丙烯酸高碳醇酯一富马酸一苯乙烯　共聚物红外光谱　５结论　２　ｌ　２　ｉ）通过单因素和正交试验确定了酯化工艺　４　３　６　６　１　２　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　５　０　条件：　（酸）：　（醇）＝１．２：１，Ｗ（催化剂）＝　１．５％，　（溶剂）＝５５％。　２）通过单因素和正交试验确定了聚合反应　条件：　（甲基丙烯酸高碳醇酯）：ｎ（富马酸）：ｎ（苯　乙烯）＝１：ｌ：４，引发剂用量Ｗ（ＢＰＯ）：０．７％，聚　合温度７５　ｃＩ＝，聚合时间３　ｈ。　３）ＩＲ结果表征，所得产物官能团与目标产物　基本一致。　４）性能测试表明，合成的产物可以使沈阳长城　润滑油制造有限公司的１５０ＳＮ润滑油降凝ｌ２℃。　参考文献　［１］张磊．新型润滑油降凝剂的研究［Ｄ］．西北：西北大学，　２０１４．　［２］　杨妮．聚甲基丙烯酸酯类润滑油降凝剂的合成及降凝机理　的研究［Ｄ］．西北：西北大学，２０１０．　［３］刘斌．新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究［Ｄ］．辽宁　师范大学，２００９．　［４］　安瑞雪．聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的合成及应用效果研究　［Ｄ］．西安：西北大学，２０１５．　［５］郑万刚，汪树军．ａ一甲基丙烯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