维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元累科学 2002在 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第9卷第5期 文章编号:1006—446X(2OO2)05—0011—0r7 土壤重金属污染评价指标的研究进展 余剑东 倪吾钟杨肖娥 杭州310029) (浙江大学环境与资源学院,浙江摘要:土壤重金属污染评价指标主要有:土壤重金属总含量,有效含量,土壤酶活性以及植物 中毒临界含量等。由于受重金属污染的土壤中往往伴有多种重金属元素及元素之间的交互作用, 使得临界值的确定更为复杂,目前评价土壤重金属复合污染的方法主要是综合指数法。 关键词:重金属;污染;评价指标;土壤 中图分类号:X 825 文献标识码:A 由于人类活动将重金属加入到土壤中,致使土壤中重金属含量明显高于原有含量,并造成生 态环境恶化,进而危害人体健康。因此确定土壤重金属元素的污染临界值是十分必要的。但是土 壤与人体之问的物质平衡关系比较复杂,污染元素是通过食物链进人人体危害健康,所以土壤重 金属污染的标准难以确定。研究者根据不同的评价体系对确定重金属的临界含量做了相关的研 究,本文就这些方面所取得的进展做一概述。 1 土壤重金属元素的临界含量(土壤环境质量基准) 土壤元素的临界含量是指土壤元素既不影响农产品产量和生物学质量,又不导致地表水和地 下水污染的最大含量。为了保护土壤这种几乎无再生能力的人类生存资源,约有十几个国家或地 区对土壤中的有害物质(主要是重金属)作了最高允许浓度的规定(表1)…。 土壤元素的临界含量(土壤元素环境质量基准)是制订土壤环境质量标准的基础。制订土壤 环境质量基准,大体上有两种技术路线:地球化学方法 和生态环境效应法 J。 1.1地球化学方法 地球化学方法,主要是应用统计学方法,根据土壤中元素地球化学含量状况、分布特征来推 断土壤环境质量基准的方法 J。 加拿大安大略省规定的土壤最大负荷,镉、镍、钼为非污染土壤的平均值,锌、铜、铅为非 污染土壤的3倍,铬是非污染土壤的7倍u J。 国内在评价土壤质量时多采用不能确切反映土壤质量的元素背景值加上两倍或三倍标准 差 J,但是一方面全国土壤背景值差异相当大,元素含量分布较广,最大值是最小值的2.3× 102~6.3×lO'不等 。另一方面统计学认为三倍标准差是绝对异常,而两倍标准差则是可能异 常。因此在标准的选择上就没有统一。 国家科技部基础研究快速反应项目资助 收稿日期:2002—03—15 维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元票科学 2002年 GUANGDONG WEIlJANG YUANSU KEXUE 第9卷第5期 Cd 3 2 3 3 3.5 3.5 1.6 5 l(水) l~3 l~5 3 Hg 2 1 2 2 l l 0.4 2.1 0.0O005(水)1 1.5 0.4~2 l As 20 l0 l0 2I。 0.0O5(水) 20 10~20 15 C.u l00 l00 l00 l00 l40 2:B0 80 3 125(HC1) 100 80~280 100 (EDTA) (ElYrA) (有效态) Pb l00 l00 l00 印 55O 55o 9o 背景值加 0.0l(水) 50~300 50—550 100 2I。 Cr l00 l5o 5o l2I。 600 600 120 100(--价)0.0O5(六价) 50—600 120 0.O5(六价) (水) Zn 300 30o 30o 2: 2:B0 560 l5o 23 l5o~30o l5o~560 30o (ElYrA) (ElYrA) (有效态) Ni 5o 5o 5o 32 35 70 镐 35 30~75 30~70 5o (ElYrA) (ElYrA) 注:英国的最高允许值单位为每升土壤的毫克数(n L),对Cu、Zn、Ni均为EDTA提取液测定值。前苏联的有效Cu、Zn, 为pH 4.8醋酸铵缓冲液提取液测定值。日本最近又规定水提取液测定值。 1.2生态环境效应法 生态环境效应法基于土壤一植物体系、土壤一微生物体系、土壤一水体系或其中任何一种体 系的环境质量标准推算土壤中重金属元素的最高允许浓度。应用生态环境效应法得出的土壤环境 质量基准值,有害物质在土壤中有所积累,但对农作物和环境尚没有造成危害和污染。表2是用 以确定土壤临界含量的依据(土壤环境容量协作组,1991)。 表2确定土壤临界含量的依据 维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元累科学 2002正 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第9卷第5期 应用综合生态环境效应法,将各体系研究所得出的土壤元素临界含量,经综合考虑选择最低 值作为限制因素,定出环境质量基准 。表3是我国不同类型土壤Cd、Pb、As的临界含量。 表3不同土壤类型Cd、Pb、As的临界含量/mg·ks 2土壤重金属元素的毒性临界值 按照临界含量的界定和评价依据,它主要以植物开始表现受害症状或组织中的重金属含量达 到食品卫生标准时,该植物所生长的土壤中相应元素的总含量来表示。但是重金属全量包括各种 形态的总储量,对作物不具有统一的临界指示意义。我国华南赤红壤、红壤地区,水稻、花生等 的吸砷量与土壤含砷量的关系很复杂,存在直线型、指数型、幂指数型3种类型 J。因此,以全 量作为指标并不理想。 2.1 以有效量表示的毒性临界值 2.1.1评价原则及结果土壤重金属有效浓度,能够反映植物吸收与生态危害状况,且对于同 种植物来说中毒时的浓度水平较为一致,从而具有临界指示意义。但是土壤中各种形态重金属 的可提取态受土壤化学成分与性质的影响很大,不是一个稳定的参数,不同提取剂提取的有效量 无法统一。事实证明,土壤水提取液最能反映重金属的有效浓度,但因其浓度太低而难以应 用 。研究者多以植物组织的重金属浓度与土壤中可提取的浓度之间的良好相关性作为提取剂选 择的基本原则。 · 1 3 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元累科学 2OO2焦 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第9卷第5期 研究[m 证明,北方灰钙土一小麦系统中镉的最佳提取剂为1 mol/L的NH40AC,水土比为10: 1,振荡时间2 h;南方水稻土一水稻系统中镉的最佳提取剂为0.005 mol/L DTPA,水土比为2:1, 振荡时间2 h;褐土一小麦系统中【l¨以1 mol/L的Nq,OAC ̄为提取剂,水土比为12.5:1,浸提时 间60 min。提取的镉与小麦籽粒镉含量呈显著相关,同时该系统中以0.1 mol/L CaC12为提取剂, 水土比10:1,浸提时间30 min提取的汞量表示有效态汞的含量较为合适 。 对土壤中砷毒性临界值的研究¨。 表明,以0.5 mol/L NaHCO3提取的砷能较好地表征土壤砷 的有效性,并以莴苣为指示植物确定了各土壤中砷的临界值为1.81±0.107 mg/kg。而在娄土中以 小麦为指示植物¨ 的砷临界值为22 mg/kg,其中有效砷为4.39 mg/kg。 2.1.2关于以有效量表示方法的讨论 研究者在研究有效量表征临界值时,基本是通过外加可 溶性重金属形成很大的浓度梯度,然后根据提取量与植物吸收量的相关性确定适当的提取剂。但 郑绍建等 认为,这种选择方法在镉的提取上,掩盖了土壤基本性状对土壤镉活性的影响,忽 视了不同植物种类在对镉的富集能力和根系向地上部分的转移能力上存在的很大的差异性,而且 缺乏一定的土壤化学理论基础。并在综合分析活性镉提取能力、提取镉与土壤基本性状和土壤中 镉赋存形态关系的基础上,以0.05 mol/L的CaCl’,水土比5:1,振荡时间1.5 h作为评价污染土 壤镉的最佳提取剂及提取条件。 2.2以相关酶活性的生化指标表示毒性临界值 土壤重金属离子对土壤酶活性产生抑制或激活作用,而土壤酶活性的变化影响土壤养分释放 及从土壤获取养分的作物生长,因此有研究者提出以土壤酶活性来判别土壤重金属污染状况。镉 对土壤酶活性有抑制作用u ,随着土壤镉浓度增加,土壤酶活性明显降低。在所测的4种土壤 酶中,土壤脲酶和过氧化氢酶活性与土壤镉含量相关性最好(r=一0.981和r=0.908),而且在 土壤重金属污染评价中,有效镉与土壤酶活性相关性较好。因此可以应用土壤有效态镉指标或土 壤脲酶和土壤过氧化氢酶活性的生化指标,也可综合应用这两类指标。对土壤铅污染与土壤酶活 性的研究 也证明了运用土壤酶活性的生化指标进行评价是可行的。 雷虎兰等 副研究表明,重金属元素对作物根中过氧化氢酶和茎中蔗糖酶的活性有抑制作用 (表4),因此也可以其相对活性降低25%及50%为限的重金属浓度范围作为重要指标。 表4与作物体内酶活性降低25%一50%相应的土壤中Pb、cd、As、Cu ̄'ll/mg·kg 此外,据最新的研究报道,土壤中微生物区系的变化也可作为土壤重金属污染的评价指 标 。 2.3以影响叶绿素含量的相对指标表征毒性临界值 在研究灰钙土重金属污染对农作物生理生化作用的影响时发现[。 ,镉对玉米叶绿素含量及 镉对小麦、玉米叶绿素含量的影响都可作为其受影响的指标。当叶绿素含量降至对照的80%~ 14· 维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元累科学 2OO2年 GUANGDONG WEIIJANG YUANSU KEXUE 第9卷第5期 90%时的土壤重金属浓度与减产10%的浓度接近,因此可作为农作物可能减产10%的诊断指标。 减产10%时,Pb、cd、As的土壤浓度分别是Pb 300 ll1g,I【g,CA 12-c/ks,As 26 ms/kso 2.4以小麦幼苗毒性指标表征土壤镉污染 杨林书等 用小麦幼苗地上部分的含镉量、生物减产和幼苗过氧化物酶POD活性突变点所 对应的土壤含镉量表征土壤镉污染。麦苗在三叶期、返青期、拔节期三段期,其地上部分的含镉 量都比抽穗期、成熟期的茎叶籽高,且与籽粒含镉量、土壤投镉量呈极显著正相关,苗含镉量与 苗POD活性变化呈显著相关。根据这三个毒性指标所计算的土壤镉污染临界值分别是:达标临 界值0.72 ms/ks,减产临界值10 ms/ks,POD活性转折临界值为6,,c/ks。 2.5根据相关方程进行计算 成杰民等 以糙米中镉的粮食品卫生标准0.2 ms/kg为标准,根据晚稻糙米含镉量(',)与 土壤镉含量( )的相关方程',=0.9048x一0.0363(r=0.9596,凡=46),求出土壤镉污染的起始 值为0.261 Il1g/I【g。值得注意的是,不同作物吸收积累重金属的能力存在较大的差异。Ni Wu. zhong等 根据不同蔬菜作物体内镉含量与菜园土壤有效镉含量(0.bo5 mol/L DTPA提取)的相 关关系,以蔬菜中镉含量的卫生指标为依据,估算得出对应于小白菜、青菜和芹菜的土壤有效镉 的污染临界值分别为0.869、0.730和0.489 ms/ks,高者与低者相差近一倍。 3重金属的复合污染 单个重金属污染虽有发生,但在自然界中,重金属的污染多为伴生性或综合性的复合污 染 。研究 ]表明,菜园土和果园土中,As和Pb,As和Cu,Cd和Cu,Cu和Pb的含量呈显著 相关。由于元素之间的交互作用使得某种元素的生理效应和化学行为较之其在单体系中发生了很 大变化。在0.398—8.91/m ̄ol/L Zn和0.010—0.316 tanol/L Cd的营养液中,增加Cd的浓度可以促 进莴苣嫩芽中Zn的积累 ]。如果Cd的浓度低于0.316 tanol/L,增加Zn的浓度则莴苣和菠菜嫩 芽中cd的积累呈指数下降(拮抗),在土壤中则更复杂。因此,评价某种元素在污染土壤中的毒 性仅以在其单体系中确定的临界值为依据显然是缺乏说服力的。 重金属的复合污染对土壤一植物体系的影响是十分复杂的,其中最困难的部分是如何反映诸 多影响因素的综合效应,对同一土壤来说,已证明离子冲量可作为重金属复合污染的综合指标来 考察其对稻苗生长的影响 ]。目前,比较常用的评价方法是内梅罗指数法。 单因子分指数:式中Pi一土壤中污染物的环境质量指数; Ci一污染物的实测浓度; P__C;/Si Si一污染物评价标准。 多因子综合指数:  ̄/[(maxPi) +(P;) ]/2 式中maxPi一单项污染指数的最高值, Pi一单项污染指数的平均值。 4结语 土壤中重金属的含量直接关系到环境质量和人体健康,因此确定重金属的毒性临界值是污染 防治与治理的基础工作。目前对临界含量的确定已做了大量的研究工作,研究者提出了不同的评 l5· 维普资讯 http://www.cqvip.com 广东微量元泵科学 2002盎 GUANaD()NG WEⅡ.1ANG YUANSU旺XUE 第9卷第5期 价体系。土壤元 的临界值是制订土壤环境质量标准的基础,但在土壤植物体系中不具有统一的 临界指示意义。土壤元素的有效量与植物吸收量之间具有良好的相关性,但因不同提取剂提取的 有效量之间差别较大而难以统一。以土壤酶活性和作物毒性指标间接表征土壤重金属临界含量的 研究证明是可行的,在应用中需要进一步的探索。污染土壤中,重金属污染多表现为复合污染, 因此复合污染的评价更为重要。 参考文献: [1]夏家淇.土壤环境质量标准详解[M].北京:中国环境科学出版社,1996. 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Current Progress in Evaluation Indexes for Heavy Metals Pollution in Softs YU Jian—dong,NI Wu—zhong,YANG Xiao-e (College of Environment and Resource Sciences,Zhejiang University,Ha ̄hon 310029,China) Abstract:The evaluation indexes for heavy metals pollution in soils include total concentradon of heavy metals in soil,bioavailable concentration of heavy metals in soil,enzyme activity of soil and toxic concentration of plant.Since polluted soils usually were contaminated、vith more than one element.it is complex to establish he ptollutd creiteria of one heavy metal element for the interactions of heavy metals.At present,the integrat— d iendex was commonly used for the evaluation of heavy metal pollution in soils. Key words:evaluation index;heavy metal;pollution;soil