Fe6-xAlx团簇的结构和磁性能

物理化学学报（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ）　Ｍａｙ　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０，２６（５）：１３９１—１３９５　１３９１　ＷＷＷ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　［Ａｒｔｉｃｌｅ】　Ｆｅ　Ａｌ　团簇的结构和磁性能　于帅芹　，　贾祥凤　董丽华　尹衍升　２５０１０１）　（　上海海事大学海洋材料科学与工程研究院，上海２０１３０６；　山东建筑大学市政与环境工程学院，济南摘要：　在密度泛函理论的ＢＰＷ９１水平上，对Ｆｅ　ＡＬ团簇进行了结构优化，并将获得的最低能结构进行稳定性　分析以及电子结构和磁性能的计算．计算结果表明，铁原子倾向团聚在一起并占据最高配位，Ａ１原子则倾向分　布在铁簇的周围尽最大可能地与Ｆｅ配位成键．Ｆｅ　团簇的磁性随Ａｌ原子数目增加呈现下降趋势，自然轨道　分析揭示Ｆｅ　４　和Ａｌ　３　与Ｆｅ　３　之间的杂化是导致团簇磁矩下降的主要原因．　关键词：　密度泛函理论；Ｆｅ　Ｌ团簇；结构；磁矩　中图分类号：Ｏ６４１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ　Ａ１　Ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ＹＵ　Ｓｈｕａｉ－Ｑｉｎ　，　ＪＩＡ　Ｘｉａｎｇ－Ｆｅｎｇ　ＤＯＮＧ　Ｌｉ—Ｈｕａ　ＹＩＮ　Ｙａｎ—Ｓｈｅｎｇ　（　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＭａｒｉｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｍａｒｉｔｉｍｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１３０６，Ｐ　Ｒ．Ｃｈｉｎａ　２Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｊｉａｎｚｈｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｊｉｎａｎ　２５０１０１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａｌｌ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ６　Ａｌｘ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ＢＰＷ９１　ｌｅｖｅｌ　ｉｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｉｔｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＦ）．Ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｏｗｅｓｔ—ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｉｒｏｎ　ａｔｏｍｓ　ａｒｅ　ｂｒｏｕｇｈｔ　ｔｏｇｅｔｈｅｒ．ｙｉｅｌｄｉｎｇ　ａ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｆ　Ｆｅ—＿Ｆｅ　ｂｏｎｄｓ．ａｎｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｔｏｍｓ　ａｒｅ　ｌｏｃａｔｅｄ　ａｒｏｕｎｄ　ｔｈｅ　Ｆｅ　ｃｏｒｅ　ｗｉｔｈ　ａ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｆ　Ｆｅ—　Ａ１　ｂｏｎｄｓ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ａｌ　ａｔｏｍｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ　Ａｌｘ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅ．Ｎａｔｕｒａｌ　ｂｏｎｄ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｎａｌａｙｓｉｓ　ｒｅｖｅａｌｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｆｅ　４　，Ａ１　３ｓ　ｎｄ　ａＦｅ　３ｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ　Ａｌｘ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ；Ｆｅ　Ａｌｘ　ｃｌｕｓｔｅｒ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔ　近年来，Ｆｅ—Ａ１合金的磁性能引起了理论和实　验工作者的广泛兴趣．从相图看，Ｆｅ—Ａｌ合金存在　Ｆｅ￣ＡＩ和ＦｅＡ１两种有序金属问化合物相，其中Ａｌ的　化学计量成份为２５％（原子分数，下同）的Ｆｅ　ｌ具有　ＤＯ。超结构，并表现出铁磁性，而具有　超结构的　展至５０％Ａ１［３－４］．文献［５】表明，无序Ｆｅ—Ａｌ合金中铁　磁性耦合与反铁磁性耦合共存，其中前者主要发生　在近邻铁原子之问，后者则发生在Ｆｅ原子与Ａ１原　子之间．有序ＦｅｚＡ１金属间化合物就是一个明显的　例子，Ｃａｂｌｅ等　利用中子散射实验手段测得仅与近　Ａ１的化学计量成份为５０％的ＦｅＡ１却呈现无磁性【１】．　事实上，随着铝的不断加入并替代铁，Ｆｅ．Ａｌ合金的　饱和磁矩是持续下降的，当铝含量为３５％时，有序　合金已经变成非磁性【２Ｊ．但是通过快速凝固或者研　磨等非平衡技术使有序相无序化，其饱和磁矩可扩　邻铁原子配位的铁原子，其磁矩为２．２№，而同时与　铁原子和Ａｌ原子配位的铁原子，其磁矩为１．５‰．最　新实验研究发现，无序合金保持磁性是由于部分铁　原子发生团聚　，并获得了理论计算的支持口罐－．既然　实验与理论研究都一致表明无序ＦｅＡ１合金内部有　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１８，２００９；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２４，２０１０；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｏｎ　Ｗｅｂ：Ａｐｒｉｌ　９，２０１０．　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｓｑｙｕ＠ｓｈｍｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６—２１—３８２８４８０３．　Ｔｈｅ　ｐｒｏｊｅｃｔ　ｗａｓ　ｓｕｐｐｏａｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ（１０ＺＺ９８），Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｐｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｍａｒｉｔｉｍｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ（０３２２１９，２００８０４４９）ａｎｄ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　ｒｏｖｉＰｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ（ＺＲ２００９ＢＱ００５）．　上海市教育委员会科研创新项目（１０ＺＺ９８），上海海事大学科研基金（０３２２１９，２００８０４４９）及山东省自然科学基金（ＺＲ２００９ＢＱ００５）资助项目　⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ　ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓｉｃｏ．Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ　１３９２　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０　ＶＯ１．２６　铁原子团聚现象发生，那么纳米ＦｅＡ１颗粒中是否也　有铁团簇存在，也具有铁磁性？２００１年，Ｒｅｄｄｙ等［９１　运用密度泛函理论方法研究了（ＦｅＡ１）　４　６）团簇的　几何结构和磁性能，发现Ｆｅ原子确实倾向于团聚成　铁簇．随后，Ｒｅｄｄｙ等　伽又利用密度泛函理论研究　表１　用ＢＰＷ９１／６．３１１＋＋Ｇ（２ｄ｜２ｐ）和ＢＰＷ９１／６．３１１＋＋　Ｇ（２ｄ，２ｔ，）ｌｌＢＰＷ９１１Ｌａｎｌ２ｄｚｌ６－３１ｇ（ｄ）方法计算获得的　总能量（ａ．Ｕ．）比较　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ（ａ．Ｕ．）　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｔ　ＢＰＷ９１，６－３１１＋＋Ｇ（２　２ｐ）ａｎｄ　ＢＰＷ９１，　６－３１１＋＋Ｇ（２ｄ，２ｐ）ｌｌＢＰＷ９１１Ｌａｎｌ２ｄｚｌ６・３１ｇ（　了Ｆｅ　Ａｌ　＝０—７）团簇的电子结构和磁性能，寻求　了合金团簇的总磁矩随Ａ１含量的变化规律，并发现　Ｆｅ　３　与Ａｌ　之问的杂化强度是影响团簇磁矩的　关键因素．　为了更深人系统地探讨Ｆｅ—Ａｌ纳米团簇的生长　机制和成键规则，我们曾应用密度泛函理论方法，按　照由小到大逐级生长的方法，设计并预测了ＦｅｍＡ１　（ｍ＋　＜５）团簇的几何和电子结构，发现Ｆｅ原子容易　团聚在一起，而Ａ１原子倾向于占据表面位并与Ｆｅ　原子形成最大配位数，验证了上述结论．此外，我们　还发现导致团簇总磁矩下降的原因与Ｆｅ　３　和Ａｌ　３ｐ　之间杂化强度无关，而是Ｆｅ　４　和Ａｌ　３　与Ｆｅ　３　共　同杂化的结果　”．此研究虽然非常系统，但缺点是团　簇尺寸太少．本文将拓展团簇尺寸至６，继续采用密　度泛函理论的ＢＰＷ９１方法来探讨合金团簇的结构　和磁性能．　１计算方法　采用密度泛函理论的ＢＰＷ９１方法对混合　Ｆｅ　一Ａ　团簇的一些可能的几何构型进行优化，该方　法已经成功地应用于Ｆｅ　团簇　和Ｆｅ　１　团簇Ⅲ】　的理论计算．鉴于Ｆｅ　团簇异构体数目较Ｆｅ　ｌ　＋，ｚ＜５）为多，继续采用６－３１１＋＋Ｇ（２ｄ，Ｚｐ）全电子基　组进行全优化需要消耗大量机时，本文选取一组混　合基组进行优化计算，即用Ｌａｎｌ２ｄｚｔ嘲计算Ｆｅ原子，　６—３１Ｇ（ｄ）ｆ　计算Ａ１原子．该基组结合ＢＰＷ９］方法　获得Ｆｅ　和Ａｌ　的键长为０．２０１和０．２４９　ｎｍ，与相应　的实验结果０．２０２　ａｍ［　和０．２４７　ａｍ［”　相一致，获得　ＦｅＡ１混合团簇的键长为０．２４２　ａｍ，与Ｒｅｄｄｙ等　理论　结果也刚好吻合．虽然该混合基组在获取团簇几何　信息方面能取得可信的结果，但由于存在基组重叠　误差（ＢＳＳＥ），难以获得可靠的能量．为了克服这个　缺点，我们设想在混合基组优化获得稳定构型的基　础上，采用６－３１１＋＋Ｇ（２ｄ，２ｐ）基组进行单点计算，然　后依据能量最低原则选出每一尺寸团簇的基态结　构．为了验证该计算方案的可行性，优化计算了Ｆｅ。、　ＦｅＡ１、Ｆｅ　、Ｆｅ２Ａ１以及ＦｅＡ１　团簇，并将获得的单点能　与利用全电子基组全优化获取的结果进行比较，数　ｃ　ｔｅｒ　Ｂ　佑－３１］＋＋Ｇ　据见表ｌ，很明显，二者的能量相当接近，仅在小数　点后三、四位略有变化．可见该方案是切实可行的，　既能获取较高的计算精度，又节约了机时．本文全部　工作均采用Ｇａｕｓｓｉａｎ　９８程序包　９１来完成，并通过频　率分析验证各种电子自旋结构的稳定性．　２结果与讨论　２．１平衡结构　图ｌ是获得的所有Ｆｅ　Ａｌ　簇的稳定构型．对任　一具体尺寸团簇的结构，按照能量从低到高分别用　ｘａ，ｘｂ，ＸＣ，…来表示，其中Ｘ为Ａ１原子的个数，Ｘｆｌ总　是表示Ｆｅ　Ａ　团簇的基态，图中能量为同一尺寸的　稳定构型相对基态结构的能量．对于Ｆｅ５Ａ１，基态构　型与Ｆｅ　簇一致，为双四角锥　．结构１ｂ、ｌｃ和ｌｄ为　Ａ１原子置换戴帽双三角锥的不同Ｆｅ位获得的三种　异构体，其中Ａ１原子占据帽端的ｌｂ结构的能量高　出基态０．９１　ｅＶ，处于亚稳态．此外，Ａｌ原子占据三　角形上的１ｃ结构，与５个Ｆｅ原子配位，其能量比具　有四个Ｆｅ—Ａｌ配位键的ｌｄ结构低０．８６　ｅＶ，表明　Ａｌ原子倾向于与Ｆｅ原子以最大配位数成键，我们　采用ＢＰＷ９１／６．３１１＋＋Ｇ（２ｄ，２ｐ）方法全优化Ｆｅ　ｌ　＋，ｚ＜５）团簇时也获得相同的结论　”．对于Ｆｅ　簇，两个Ａｌ原子分别取代双四角锥构型上不同位置　的Ｆｅ原子，获得两种异构体，其中２ａ构型为Ａ１原　子点缀在四面体Ｆｅ团簇上，２ｂ为Ａｌ原子点缀在四　边形Ｆｅ团簇上，由于铁团簇倾向于向对称性高的方　向发展，所以２ａ获得了最高稳定性．对于Ｆｅ　１。，３ａ　构型中每个Ｆｅ原子与３个Ａ１原子配位，而３ｃ构型　每个Ｆｅ原子仅与２个Ａ１原子配位，其稳定性明显　低于３ａ，甚至双三角锥戴帽结构的３ｂ也以０．５６　ｅＶ　能量超越了３ｃ，获得了亚稳态．而构型３ｄ，由于Ａｌ　原子团聚在一起并将铁原子簇完全分割，获得了最　Ｎｏ．５　于帅芹等：Ｆｅ　团簇的结构和磁性能　１３９３　０ａ　０　００　ｅＶ　ｌａ　０　００　ｅＶ　１ｂ　０　９１　ｅＶ　１Ｃ１　３７　ｅＶ　１ｄ　２　２３　ｅＶ　２ａ　０　００　ｅＶ　２ｂ　０　４９　ｅＶ　２ｃ　０　７０　ｅＶ　２ｄ　２　ｌ２　ｅＶ　３ａ　０　００　ｅＶ　３ｂ　０　４５　ｅＶ　３ｃ１　０１　ｅＶ　３ｄ　１　１０　ｅＶ　４ａ　０　００　ｅＶ　４ｂ　０　Ｏ５　ｅＶ　４ｃ　０　４２　ｅＶ　４ｄ　０　８５　ｅＶ　每　５ａ　０　００　ｅＶ　５ｂ　０１７　ｅＶ　５ｃ　０　６３　ｅＶ　５ｄ　０　６４　ｅＶ　图１　Ｆｅ　Ａ１　团簇的稳定构型　Ｆｉｇ．１　Ｓｔａｂｌｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ　Ａ１　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　Ｔｈｅ　ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　ｗｈｉｔｅ　ｂａｌｌｓ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ　ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｌｕｍｉａｎｕｍ　ａｔｏｍｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　差稳定性．由此可见，Ｆｅ原子倾向团聚在一起，而Ａ１　２・５　原子倾向环绕在铁簇的周围并尽可能多地与Ｆｅ原　子配位．当４个Ｆｅ原子被Ａｌ取代时，构型开始向着　对称性小的方向发展，双三角锥戴帽构型４ａ获得了　基态．对于ＦｅＡ１　，五角锥构型５ｂ超越了双四角锥　５ｃ，并以０．１７　ｅＶ能量之差获得了亚稳态，进一步证　实随着Ａｌ原子掺杂数目增多，对称性小的构型有利　２　４　２　３　耋２．２　２　１　于整个团簇的稳定．　２．２稳定性分析　２　０　１．９　为考察Ｆｅ　ｋ团簇基态结构的相对稳定性，计　算了平均每个原子的结合能，一般来说，平均结合能　越大，结构相对越稳定，具体计算公式为：Ｅｕ＝ｆ　一　［（６－ｘ）Ｅ（Ｆｅ）＋ｘＥ（Ａ１）】）／６，其中　是Ｆｅ　团簇的　图２　Ｆｅ　Ａｌ　团簇的平均结合能随Ａｌ原子数目的　变化曲线　ｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｆｅ　Ａｌ　Ｆｉｇ．２　ＶａｒｉａｔｉｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆＡｌａｔｏｍ　１３９４　ＡｃｔａＰ　ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０　ＶＯ１．２６　表２　Ｆｅ６＿蕾Ａ　基态结构的ＨＯＭＯ能、ＬＵＭ０能和　ＨＬＧ能隙　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｏｆ　ＨＯＭＯ　ａｎｄ　ＬＵＭ０，ａｎｄ　ＨＬＧ　ｆｏｒ　ｇｒｏｕｎｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　总能，Ｅ（Ｆｅ）和Ｅ（Ａ１）为每个铁原子和铝原子的能量，　相应结果列于图２．从图中可以看出，合金团簇的平　均结合能随Ａ１原子数目增多整体上呈递减趋势．表　明Ａ１原子的掺杂导致Ｆｅ　ｋ团簇的稳定性降低．　在优化团簇的几何构型时，也发现Ｆｅ　团簇结构　随Ａｌ原子数目增多，由对称性高的方向向对称性低　的方向生长．　为了进一步确定团簇的稳定性，还计算了　ＨＯＭＯ：ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｏｃｃｕｐｉｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ；　ＬＵＭＯ：ｔｈｅ　ｌｏｗｅｓｔ　ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｒ　ａｏｒｂｉｔｌ；ａ　Ｆｅ　一　团簇基态结构的最高占据分子轨道（ＨＯＭＯ）　和最低未占据分子轨道（ＬＵＭＯ）￣级以及二者之间　ＨＬＧ：ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｇａｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＨＯＭＯ　ａｎｄ　ＬＵＭＯ　表３　Ｆｅ　Ａｋ基态结构的自然电荷布居（ＮＣ）、自然电子构￣Ｊ（ＮＥＣ）以及磁矩　Ｔａｂｌｅ　３　Ｎａｔｕｒａｌ　ｃｈａｒｇｅ（ＮＣ），ｎａｔｕｒａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ（ＮＥＣ），ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｆｅ　ｃｌｕｓｔｅｒ　Ｆｅ６　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｌａ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔ‰）　Ａｔｏｍｉｃ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏｍｅｎｔ　ｌＢ）　Ｔｏｔ３．３３４０２９　３．３３４０４７　３．３３４０５６　３．３３４０６８　３．３３ｌ９ＯＯ　Ａｔｏｍ　ｌＦｅ　２Ｆｅ　３Ｆｅ　４Ｆｅ　５Ｆｅ　６Ｆｅ　－－ＮＣ　０．０００８５　０．０００１７　ＮＥＣ　４　％口　５ｓ。ｍ４　ｍ　４ｓ　∞３　。　Ｄ　０６５ｓ咖【４（　４　口“　４　０．０ｏ１３８　０．０Ｏ０５ｌ　０，Ｏ０Ｏ６８　４　ｌｍ３　田４口“　４　３　４　口　舾５　４　Ｏ．０ｏ１８８　－４　∞３　。’４　０６５　呻　４ｄ∞　３．３３１９００　－Ｆｅ５Ａｌ　ｌＡｌ　２Ｆｅ　３Ｆｅ　４Ｆｅ　５Ｆ色　６Ｆｅ　０．３３４８０　０．０１４１３　０．１３３５５　３ｓ　７４３ｐ　跚３　ｍ４　。　惦４ｐ　５　０．５７０８８７　３．０８８１３３　３．１７８ｏ０Ｏ　３．Ｏ８７９４５　３．１７７８２４　－４　帅３　叽４矿。惦５　５　ｍ　－０．０１４６９　０．１３８５９　０．０９１４７　－４　舯３　艏４　５　４　９０３ｄ￣￣４ｐ　∞５ｓ　ｍ５　ｍ　４　３Ｓ　＂３ｐ　４５３ｄ　５　印　－３．０３８９８５　Ｆｅ　１２　ｌＡ１　２Ｆｅ　３Ｆｅ　４Ａｌ　０．１０６９１　０．５８４３６７　２．８８６２７９　２．６９８ｌ０３　０．１５９１８　－ｉ　３毋硒４　姆ｓ　４　７６３　３　ｐ　妯　０．０４９４４　０．１０６８０　０．０５５０２　嘶４　ｍ　叭　－－０．５８４２８０　２．６９７９７５　２．８８６２９１　－５Ｆｅ　６Ｆｅ　－４　７６３　口　惦４　０．１５９００　４ｓｏ．　３　ｍ４口ｕ惦５　ｍ４　ｍ　Ｆｅ　１３　ｌＡ１　２Ｆ色　３Ｆｅ　４Ｆｅ　０．Ｏ０４８９　３　。６８３　舯３ｄ　４Ｐ　４ｓ　７３３ｄ．￣４ｐ　惦４　。　４　。　０．２０３７１０　２．７４１９８２　７　－０．０５５７５　０．０５１２０　２．５５３４５１　２．７４２１３４　－－０．０５４８２　４　３　口“畸４　ｐ　ｄ　４ｐ　５Ａｌ　６Ａｌ　－０．０８３４６　４）．０１９２１　０．０９４７５　－０．２０３２２８　３ｓ　３ｐ　３　４ｐ　４　４　“　－０．６３０６２８　２．８８４１２８　４　Ｆｅ　ｈ　ｌＦｅ　２Ｆｅ　４　ｄ　５　４　０．５９４１６　２．１５６６２ｌ　－３Ａｌ　４ＡＪ　５Ａ１　６Ａ１　－０．Ｏ６７０４　３　３Ｐ　３　”　３　３　口　．０．０１８７７５　－０．１２９０８　０．２１８８２　０．２１８５５　４　－０．０１７％５　０．Ｏｌ　１６４２　３ｓ　７４３ｏ　３　。　４口　－０．Ｏ３Ｏ８ｌ　ｌ　ＦｅＡ１５　ｌＡｌ　２Ｆｅ　３Ａ１　－０．２３５１７　０．８７４１４　０．２２７７３　－３　地３ｐ　４　３　咭４口　４　。　３　６６３ｐ　ｌ０３　。　４　－０．０００２２６　１．２８１９７３　－０．１２０３８１　４Ａｌ　５Ａｌ　Ａ１　０．０５１１１　０．２２６６ｌ　０．２３５７５　３Ｓ　４８３Ｐ　５５３ｄ　３ｓ　。　－０．０４０８７５　０．１　１９７８１　０．０ｏ０７１０　－３　鹋３ｐ　－ＮＯ．５　于帅芹等：Ｆｅ　团簇的结构和磁性能　１３９５　的能隙（ＨＬＧ）（见表２），其中Ｈ０Ｍ０能的高低反映了　团簇（分子）失电子和得电子能力的强弱，当ＨＯＭＯ　能具有较高值时，团簇（分子）就易失去电子．而当　ＬＵＭＯ能具有较低值时，团簇（分子）就易得到电　子．ＨＬＧ的大小反映了电子从ＨＯＭＯ向ＬＵＭＯ发生　跃迁的能力，这个值越小，说明电子越容易从ＨＯＭＯ　跃迁到ＬＵＭＯ，ＨＯＭＯ上的电子也容易和其他原子　单点能计算，既节约了机时又提高了计算精度．　（２）计算结果显示，Ｆｅ　ｌ　团簇中的Ｆｅ原子倾　向于团聚，Ａ１原子环绕在铁簇的周围并尽可能多的　与Ｆｅ原子配位，很好地重现了实验和理论结果．　（３）随Ａｌ原子数目增多，Ｆｅ　Ａ　团簇的几何构　型由对称性高向对称性低的方向发展，平均结合能、　ＨＯＭＯ能、ＬＵＭＯ能以及二者之间的能隙也都一　致，显示Ｆｅ　的电子结合成化学键，该团簇具有较强的化学活性，　团簇的稳定性随Ａｌ原子数目增多　而ＨＬＧ值较大时，则被认为该团簇的稳定性较强．　从表２知，随Ａｌ原子数目增多，Ｆｅ￣ｘＡ１　团簇的ＨＯＭＯ　能基本变得越来越高（仅Ｆｅ４Ａ１　除外），ＬＵＭＯ能越　来越小，而ＨＬＧ值也被发现随Ａｌ原子数的增加呈　现下降的趋势，进一步说明Ａ１原子掺杂导致整个团　簇的稳定性降低．　２．３电子结构和磁性　计算了Ｆｅ　Ａ　团簇基态结构的总磁矩，结果列　于表３中．由表中看出，随着Ａｌ原子掺杂数目的增　多，团簇的总磁矩呈现单调递减的趋势．此外还计算　分析了每个原子的磁矩，结果发现每个铁原子的磁　矩都为正值，而Ａｌ原子都为负值，这就意味着整个　团簇的磁矩完全由铁原子提供，Ａ１原子不但没有贡　献，还起到了降低磁矩的作用，表明Ｆｅ原子与Ａｌ原　子之间属于反铁磁性耦合．　为了更深入地探讨Ｆｅ　团簇的磁眭能，应用　自然键轨道方法（ＮＢＯ）分析了Ｆｅ￣＿ｘＡｌｘ最稳定构型　的电荷布居特性和成键性质，该方法已经成功处理　了很多合金体系［２０　．由表３可以看出，Ｆｅ原子的　３ｄ轨道上的电子数随Ａ１原子数目增加而增多，当　ｘ＝５时，３　轨道上的电子占据数达到８．０５，其中一部　分电子来自于自身的４　轨道，其余的则是由周围的　Ａ１原子的３　轨道提供，表示Ｆｅ　３　与Ｆｅ　４　和Ａｌ　３　之间有杂化发生．既然Ｆｅ　团簇的磁矩仅由Ｆｅ　原子提供，而Ｆｅ原子上的磁矩主要由３　轨道上的　成单电子提供，那么向３　轨道上转移的电子越　多，自旋单电子数就会越少，其磁矩也就越低．因此，　Ｆｅ　４　和Ａｌ　３　与Ｆｅ　３　之间的杂化强度对Ｆｅ６一　１　团簇的总磁矩起决定性作用，这与Ｒｅｄｄｙ等㈣的结　论不一致，但与文献［１１］结果相吻合，我们期待得到　实验和更高理论水平的验证．　３结论　（１）应用ＢＰＷ９１密度泛函理论方法研究Ｆｅ　团簇，能获得可靠的理论结果，混合基组优化并结合　而逐渐降低．　（４）Ｆｅ　团簇总磁矩主要由铁原子来提供，Ａｌ　原子与Ｆｅ原子之间呈反铁磁性耦合，通过自然键　轨道方法分析，团簇的总磁矩依赖于Ｆｅ　４　、Ａ１　３　与　Ｆｅ　之问的杂化强度．　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　１　Ａｐｉｉｆａｎｉｚ，Ｅ．；Ｇａｒｉｔａｏｎａｎｄｉａ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｌａｚａｏｌａ，Ｆ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＮｏｎ—　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，２００１，２８７：３０２　２　Ｒｅｄｄｙ，Ｂ．Ｖ．；Ｄｅｅｖｉ，Ｓ．Ｃ．；Ｒｅｕｓｅ，Ｆ．Ａ．脚．Ｒｅｖ．Ｂ，２００１，６４：　１３２４０８　３　Ｊａｒｔｙｃｈ，Ｅ．；Ｚｕｒａｗｉｃｚ，Ｊ．Ｋ．；Ｏｌｅｓｚａｋ，Ｄ．Ｊ．　Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，　１８６：２９９　４　Ａｐｉｉｆａｎｉｚ，Ｅ．；Ｐｌａｚａｏｌａ，Ｆ．；Ｇａｒｉｔａｏｎａｎｄｉａ，Ｊ．Ｓ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．；　Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｊ．Ａ．　Ａｐｐ１．尸ｈｙｓ．，２００３，９３：７６４９　５　Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ａｒｒｏｔｔ，Ａ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１９５９，１１４：１４２７　６　Ｃａｂｌｅ，Ｊ．Ｗ．；Ｄａｖｉｄ，Ｌ．；Ｐａｒｒａ，Ｒ．Ｐ　．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７７，１６：ｌ　１３２　７　Ｂｏｇｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９８，５８：１４９２２　８　Ｋｕｌｉｋｏｖ，Ｎ．Ｉ．；Ｐｏｓｔｎｉｋｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｂｏｒｓｔｅｌ，Ｇ．；Ｂｒａｕｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．　Ｂ，１９９９，５９：６８２４　９　Ｒｅｄｄｙ，Ｂ．Ｖ．；Ｋｈａｎｎａ，Ｓ．Ｎ．；Ｄｅｅｖｉ，Ｓ．Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，　３３３：４６５　１０　Ｒｅｄｄｙ，Ｂ．Ｖ．；Ｊｅｎａ，Ｐ．；Ｄｅｅｖｉ，Ｓ．Ｃ．１ｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，８：１１９７　ｌｌ　Ｙｉｎ，Ｙ．Ｓ．；Ｙｕ，Ｓ．Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｗ．；Ｙｅ，Ｈ．Ｎ．　Ｍｏｌｅ．Ｓｔｒｕｃｔ．一　Ｔｈｅｏｃｈｅｍ，２００９，９０２：ｌ　ｌ２　Ｙｕ，Ｓ．Ｑ．；Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｇ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｗ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｈ．；Ｙｉｎ，Ｙ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｐ　ｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，４４６：２１７　１３　Ｇｕｔｓｅｖ，Ｇ．Ｌ．；Ｂａｕｓｃｈｌｉｃｈｅｒ，Ｃ．Ｗ．Ｉ，．脚Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００３，１０７：　７０１３　１４　Ｃｈｒ６ｔｉｎ，Ｓ．；Ｓａｌａｈｕｂ，Ｄ．Ｒ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００２，６６：１５５４２５　１５　Ｗａｄｔ，Ｗ．Ｒ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐ　ｓ．，１９８５，８２：２８４　１６　Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｐ．Ｃ．Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９７３，２８：２１３　１７　Ｐｕｒｄｕｍ，Ｈ．；Ｍｏｎｔａｎｏ，Ｐ．Ａ．；Ｓｈｅｎｏｙ，Ｇ．Ｋ．；Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，Ｔ．Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．Ｂ，１９８２，２５：４４１２　１８　Ｈｕｂｅｒ，Ｋ．Ｐ．；Ｈｅｒｚｂｅｒｇ，Ｇ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｉｅｎｈｏｌｄ　Ｐｒｅｓｓ，１９７９　１９　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；ｅｔ　ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ　９８，　Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．０１．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ：Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｉｎｃ．．１９９８　２０　Ｈａｒｔ，Ｊ．Ｇ．　Ｈａｇｅｌｂｅｒｇ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｐ　ｓ．，２００１，２６３：２５５　２１　Ｙｕａｎ，Ｚ．Ｓ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｆ．；Ｔｏｎｇ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｗ．Ｂ．；Ｌｉｕ，Ｘ．Ｊ．；Ｘｕ，Ｋ．Ｚ．　Ｍｏｌｅ．Ｓｔｒｕｃｔ．－Ｔｈｅｏｃｈｅｍ，２００２，５８９—５９０：２２９　２２　Ｈａｎ，Ｊ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ＾ｙＳ．，２００３，２８６：１８１