维普资讯 http://www.cqvip.com 辽宁大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ｏＦ ｕＡＯＮＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲｓｌＴＹ 自然科学版 Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｅ出ｉｏｎ 第３５卷第１期２００８年 Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１ ２００８ Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）团簇的结构与性质研究 马 芳’ （中国刑警学院基础部，辽宁沈阳１１００３５） 摘要：在相对论有效原子实势近似下，用密度泛函方法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）计算了掺杂二元合金Ｐｄ Ａｕ（／７， ＝１－５）团簇可能的几何构型和对应的电子态，讨论了团簇的稳定性，得到一系列稳定异构体的结构参数、 电子态、能量和谐振频率，部分稳定构型具有较高的自旋多重性．结果表明，Ｐｄ—Ａｕ相互作用较强、改变了纯 钯团簇的稳定构型，合金团簇的稳定性随体积增大而降低． 关键词：团簇；有效原子实势；密度泛函． 中图分类号：０４６９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００．５８４６（２００８）Ｏ１－００３９－０４ 目前，掺杂的二元合金材料已成为钠米材料研 究领域的热点课题，这主要是因为掺杂后的合金材 １计算方法 料往往比掺杂前具有更加广泛和优异的性能．由于 由于Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）体系电子数多，相对论 钯（Ｐｄ）和金（Ａｕ）的特殊催化性质，多年来得到科 效应明显，考虑到原子的性质主要取决于价电子 研工作者的广泛关注…，尤其是纳米尺度下的体积 层，故采用相对论有效原子实势取代核与电子间的 效应更具有重要研究价值 Ｊ． 静电势和核的正效应，同时考虑到轨道扩展和收缩 对钯团簇性质的研究，已经做了许多工作． 的相对论效应 Ｊ．计算中以ＲＥＣＰ取代Ｐｄ原子内 １９９６年，Ｍａｕｎｕｅｌ等人 用ＤＮＦ方法研究了Ｐｄ （ｎ 层２８个电子和Ａｕ原子内层６０个电子，其余的１８ ＝５—８）团簇吸附ＮＯ的振动频率．１９９８年，Ｉｒｅｎａ 个价电子４ｓ ４ｐ ４ｄ 。（Ｐｄ）和１９个价电子 等Ｈ 人对Ｐｄ （ｎ＝２—１３）团簇的结构和能量进行 ５ｓ ５ｐ ５ｄ９６ｓ （Ａｕ）按ＬＡＮＬ２ＤＺ基函数参与计算． 量子化学研究，得到Ｐｄ （ｎ＝２—１３）团簇的稳定结 构、能量和最高占据轨道能级，并研究了团簇的电 ２结果与讨论 子结构．２００２年，Ｍ．Ｋａｒａｂａｃａｋ等 利用原子嵌入 ２．１ Ｐｄ—Ａｕ二聚物 法研究了Ｐｄ （ｎ＝２—２０）团簇的结构和能量．对Ｐｄ 表１列出了Ｐｄ２，Ａｕ２和ＰｄＡｕ的总能量Ｅ、平 —Ａｕ混合团簇的研究，Ｋ．Ｋｏｙａｓｕ等 用光电子谱 衡核间距ｒｃ，、谐振频率∞。和离解能 的计算结 测量了Ａｕ Ｐｄ一（ｎ＝１—４）的结构状态，并判断出 果，同时列出了基态对应的实验值Ｈ ］．结果表明， Ｐｄ原子对Ａｕ原子的取代效应．而对于混合团簇 Ｐｄ ，Ａｕ 和ＰｄＡｕ的基态分别为。 ， 和 ， Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）的研究未见报道．本文运用 第一激发态分别为单重态，三重态和四重态．基态 Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序 在相对论有效原子实势（ＲＥＣＰ） 的计算值与实验值基本吻合，说明本文用相对论有 近似下，用Ｂ３ＬＹＰ密度泛函方法，计算Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝ 效原子实势（ＲＥＣＰ）近似和Ｂ３ＬＹＰ方法计算Ｐｄ— １－５）的结构性质． Ａｕ重元素化合物是可靠的． 作者简介：马芳（１９６６－），女，辽宁北镇人，副教授，从事原子与分子物理的研究． 收稿日期：２００７．１２－０７ 维普资讯 http://www.cqvip.com ４０ 辽宁大学学报 自然科学版 ２００８正 Ｐｄ ，Ａｕ 和ＰｄＡｕ的基态计算结果还表明，它 们的原子相互作用存在较大差异，Ａｕ 的原子平衡 核间距最大，离解能也最大，Ｐｄ 的原子平衡核间 的稳定性．产生这种差异的原因是Ｐｄ原子基态存 在特殊的封闭壳层结构 Ｓ。（［Ｋｒ］（４ｄ）加（５ｓ）。）， Ｐｄ原子之间通过ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力相互作用只能产 距最小，离解能也最小，ＡｕＰｄ的计算结果居于两者 生较弱的结合能． 之间，说明在纯钯材料中掺入金，有利于增加分子 表１ Ｐｄ ，Ａｕ２和ＰｄＡｕ的总能量 、平衡核间距 ，、 谐振频率ｔＯ 和离解能Ｄ。（括弧内为实验值 剐） ２．２ Ｐｄ２Ａｕ 簇中产生的畸变．Ｐｄ Ａｕ的第一激发态为四重态线 表２列出了Ｐｄ Ａｕ的优化计算结果和各种异 形结构，且Ｐｄ原子居中（异构体ＩＩ），而具有Ｐｄ— 构体的结构性质参数．Ｐｄ Ａｕ的基态构型（异构体Ｉ） Ｐｄ键的线形结构（异构体ＩＩＩ）稳定性较差，可能是 为具有Ｃ 对称性的三角形结构，其Ｐｄ—Ｐｄ键长比 过渡态结构．这与二聚体中ＰｄＡｕ比Ｐｄ 更稳定的 Ｐｄ 和Ｐｄ，的键长大，反映出杂质原子在纯金属团 计算结果一致． 表２ Ｐｄ Ａｕ异构体的性质：分子态和点群、总能量、 相对于异构体Ｉ的能量和谐振频率 ａ黑球代表Ｐｄ原子，图中标注数据为原子核间距（单位：１０ ｉＨｎ）． 表３ Ｐｄ３Ａｕ异构体的性质：分子态和点群、总能量、相对于异构体Ｉ的能量和谐振频率 Ｉｓｏｍｅｒｈ ＳｔａｔＪｇｒｏｕｐ Ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ（ａ．ｕ．）／ｒｅｆｅｒｒｅｄ ｔｏ Ｉ（ｅＶ） Ｆｒｅｑｕｅｎｅｙ／ｅｍ一 ３６，６４，１１８，１２３，１６１，２１９ １１，１６，８２，８８，１７８，２０７ ６５，８８，１０８，１１４，１３１，２２５ ４ｏ，５７，８６，１１０，１３７，２１５ ２１，４０，１０１，１５５，１６５，１９２ ｂ黑球代表Ｐｄ原子，图中标注数据为原子核间距（单位：１０ ｉＨｎ）． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 ２．３ Ｐｄ３Ａｕ 马芳：Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）团簇的结构与性质研究 ４１ 关系．首次三维结构到二维结构的变化，发生在异 对Ｐｄ Ａｕ全优化计算，得到六种稳定结构，没 构体ＩＩ—ＩⅡ，且伴随着约０．５ｅＶ的能量变化．在中 有发现稳定的线形结构，各异构体的结构性质列在 等能量段，只有四重态结构存在，在高能量段，只有 表３中．Ｐｄ Ａｕ的基态构型（异构体Ｉ）与Ｐｄ４ 的优 六重态结构存在．最高能量结构为Ｔ形结构，且Ａｕ 化结果类似，为四面体结构．前五种构型包含不同 原子处于最外围时更稳定． 的自旋多重性和对称性，都与Ｐｄ，的三角形结构有 表４ Ｐｄ４Ａｕ异构体的性质：分子态和点群、总能量、相对于异构体Ｉ的能量和谐振频率 ｅ．黑球代表Ｐｄ／ｉｇ．－￣，图中标注数据为原子核间距（单位：１０～ｎｍ）． ２．４ Ｐｄ Ａｕ ． 何构型． 表４是Ｐｄ Ａｕ的全优化计算结果，五种稳定构 ２．５ Ｐｄ５Ａｕ 型都是三维开放型结构，前三种结构可以描述为一 对Ｐｄ Ａｕ进行全优化计算，得到四种稳定构型 个Ａｕ原子与Ｐｄ４团簇的菱形结构、正方形结构和 和对应的结构性质，结果列于表５．计算表明，Ｐｄ Ａｕ 四面体结构的扰动结合．异构体Ｖ与基态构型（异 的基态构型（异构体Ｉ）为３Ｄ结构，基电子态 Ａ”，另 构体Ｉ）具有类似结构，但前者是六重态，且总能量高 外还存在两个四重态构型：具有Ｃ。对称性的 Ａ 态 １．７４ ｅＶ．Ｐｄ 的基态为双棱锥形结构Ｈ Ｊ，其能量只 和具有Ｃ如对称性的 Ａ 态， ］也是３Ｄ结构．异构 比第一激发态高０．００６ ｅＶ，而Ｐｄ Ａｕ的基态能量比 体Ⅳ是以Ａｕ原子为顶点的三角形结构，电子态 第一激发态高０．０５ ｅＶ，这意味着Ｐｄ—Ａｕ间的相互 为。Ａ，，总能量比基态高１．７７ ｅＶ． 作用较强，在纯钯团簇中掺人Ａｕ改变了原来的几 表５ Ｐｄ，Ａｕ异构体的性质：分子态和点群、总能量、相对于异构体Ｉ的能量和谐振频率 ｄ黑球代表Ｐｄ原子，图中标注数据为原子核间距（单位：１０Ｉ１ｎｍ） 维普资讯 http://www.cqvip.com
４２ 辽宁大学学报 自然科学版 ２００８年 ３基态能级分布 ４结论 为了研究团簇的化学活性，用Ｂ３ＬＹＰ方法计 用Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ方法，考虑最低的三种自 算Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）团簇的基态能级分布，图１是 旋多重性，计算得到了Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１—５）各种稳定 能级的计算结果，实线为占据轨道，虚线为空轨道； 的几何结构，同时计算了团簇的基态能级分布，讨 同时计算了团簇最高占据轨道（ＨＯＭＯ）与最低空 论了团簇最高占据轨道（ＨＯＭＯ）与最低空轨道 轨道（ＬＵＭＯ）之间的能隙（ＨＬＧ），结果列于图２． （ＬＵＭＯ）之间的能隙（ＨＬＧ）．结果表明，一个Ａｕ原 最高占据轨道能级反映了团簇分子失电子的 子取代Ｐｄｎ团簇中的一个原子后，结构发生变化， 能力，按Ｋ￣ｐｍａｎｎｓ定理，ＨＯＭＯ能级的负值代表 且基态结构的稳定性随团簇体积的增大而降低，团 该物质的第一电离能，ＨＯＭＯ能级越高，电离能越 簇的化学活性随体积的增大而增强． 低，越易失去电子；而ＬＵＭＯ能级在数值上与分子 的电子亲和势相当，ＬＵＭＯ能级越低，越易得到电 参考文献： 子．从图１知，团簇的ＨＯＭＯ能级和ＬＵＭＯ能级均 ［１］ Ｗ Ｂｏｕｗｅｎ，Ｆ Ｖａｎｈｏｕｔｔｅ，Ｆ Ｄｅｓｐａ，ｅｔ ａ１．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｅｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｕ ｘ （Ｘ＝ｃｕ，ＡＪ，Ｙ，Ｉｎ）ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ 为负值，易得电子．ＨＬＧ的大小反映电子从占据轨 Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，１９９９，３１４：２２７—２３３． 道向空轨道发生跃迁的能力，在一定程度上代表分 ［２］Ｊ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｊ．Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｄｉｅ．Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｍａｌｌ Ａｕ Ｐｄ２（，Ｉ＝１—４）ｃｌｓｕｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ，２００５，３６７： 子参与化学反应的能力．图２表明，随着团簇体积 １５８—１６４． 的增大，ＨＬＧ变小，团簇的化学潘ｆ生增强． ［３］ Ｍａｕｎｕｅｌ Ｐ６ｒｅｚ Ｊｉｇａｔｏ，Ｋａｕｓｌａａ Ｓｏｍａｓｕｎｄｒａｍ，Ｖｏｌｋｅｒ Ｔｅｒｍａｔｈ ｅｔ ａ１．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｆｏｒ ＮＯ ｃｈｅｍｉ． ｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｉｔｅｓ：ＤＦｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｕｓ ｏｎ Ｐｄ ｃｌｕｓ． ｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，３８０：８３—９０． 『４ ｆ Ｉｒｅｎａ Ｅｆｒｅｍｅｎｋｏ．Ｍｏｓｈｅ Ｓｈｅｉｎｔｕｃｈ．Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｐａｌｌａｉｄｕｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９８，４１４：１４８—１５８． 一一 。 ，『５『 Ｍ．Ｋａｒａｂａｃａｋ，Ｓ．Ｃｚｃｅｌｉｋ，Ｚ．Ｂ．Ｇｉｉｖｅｎｃ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ 竺 ＰｄＡｕ Ａｕ ＦｄＡＯ ＰｄＡｕ Ｐｄ：Ａ。’ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｄ （ｎ＝２—２０）ｄｕｓｔｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｎａ ｅｍｂｅｄ－ ，．ｄｅｄ—ａｔｏｍ ｍｏｄｅｌ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２， ５０７：６３６—６４２． 『６『Ｋ．Ｋｏｙｓｕｕ，Ｍ．Ｍｉｔｓｕｉ，Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｅ． ｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ——ｄｏｐｅｄ ｇｏｌｄ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｎｉ—・ ｏｎｓ Ａｕ Ｐｄ’（ｎ＝１—４）［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２ＯＯ２， ３５８：２２４．一２３０． ｎ ［７］Ｍ Ｊ Ｆｒｉｓｈ Ｇ Ｗ Ｔｒｕｕｃｋｓ ｅｔ ａｌ Ｇａｕｓｓｉｎａ ９８（Ｒｅｗ Ａ．９）， Ｇａｕｓｓｉａｎ．ＩｎｃＩ Ｃ ｆ．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ．１９９８． 图２ Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝Ｉ－５）基态的ＨＯＭＯ—ＬＵＭＯ能级间隙（ＨＬＧ） ［８］Ｄ．Ａｎｄｒａｅ Ｕ．Ｈ！ ｕ￣ｅｌＴｆｌａｎｎＭＤｏｌｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｅｒｇｙ—ａｄ－ ｉｕｓｔｅｄ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｐｓｅｕｄｏ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ａｎｄ ｔｈｉｒｄ ｒｏｗ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆ Ｊ １．１１１ｅｏｒ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ， １９９０，７７：１２３—１４１． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ Ａｕ（ｎ＝１－５）Ｕｓｉｎｇ ＤＦＴ Ｍｅｔｈｏｄ ＭＡ Ｆａｎｇ （Ｂａｓ／ｃ Ｃｏｕｒｓｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｒｉｍｉｎａｌ Ｐｏｌｉｃｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｉａｎ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００３５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｇｏｌｄ—ｄｏｐｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ，Ｐｄ Ａｕ，（凡＝１—５），ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃ。 ｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ３ＬＹＰ ｔｈ ｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｒｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆ ＲＥＣＰ）ａｎｄ ＬＡＮＬ２ＤＺ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ．Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｈｔ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔａｔｅｓ ａｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄ山ｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｒｅｎｄ ｉＳ ｉｎｖｅｓｔｉ鼬ｔｅｄ．Ｓｅｖ。 ｅｒｌａ ｌＯＷ—ｌｙｉｎｇ ｉｓｏｍｅｒｓ ａｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｗｉｈｔ ｍａｎｙ ｏｆ ｈｔｅｍ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｉｆｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｗｉ出ａ ｈｉｇｈ ｓｐｉｎ ｍｕｌｔｉ— ｐｌｉｅｉｔｙ．Ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｇｏｌｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｓｔｒｏｎｇ ｅｎｏｕｇｈ ｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｋｎｏｗｎ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｂａｒｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ． ， Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｃｌｕｓｔｅｒ；ＥｆｆｅｃｔｉＶｅ Ｃｏｒｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａ１． （责任编辑郑绥乾）
