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铸膜液熟化时间对制备PVDF微孔膜结构与结晶的影响

来源：六九路网

　第25卷第7期　2009年7月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.25,No.7

Jul.2009

铸膜液熟化时间对制备PVDF微孔膜结构与结晶的影响

王许云1,2,张　林1,陈欢林1,周志军1

(1.浙江大学材化学院,浙江杭州310027;　2.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)

摘要:铸膜液的熟化时间对膜内部微观孔结构具有较大影响。当天配制的铸膜液制膜过程中首先发生瞬时液2液分相,稀聚合物相成核,所成膜内部形成有指状大孔的胞腔状结构。经一定熟化时间的铸膜液,熟化过程中内部首先发生固2液微相分离。制膜过程中,铸膜液内微液相区发生液2液相分离,微晶固相区凝胶固化,形成网络状结构。当天配制的铸膜液制得的PVDF膜,主要为β型结晶结构。随着铸膜液熟化时间延长,所制得膜β型结晶所占比例减少α,型结晶所占比例增多。

关键词:聚偏二氟乙烯(PVDF);相转化;熟化时间;成膜机理;结晶

中图分类号:TB383　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2009)0720057204

　　浸没沉淀相转化法制膜工艺简单,通过改变铸膜液组成、铸膜液的制备条件或成膜条件,可实现对膜的结构和性能的调控,成为聚合物微孔膜制备方法中应用最广泛的一种方法[1]。

利用浸没沉淀相转化法制备微孔膜的影响因素很多,其中,关于溶剂、聚合物浓度、添加剂、凝胶浴等对膜结构与性能的影响,文献中多有阐述[2～6],而有关铸膜液熟化时间对成膜的影响,文献中鲜有提到,偶有提及,亦重在从成膜结构上予以描述,成膜机理上未予以深入分析[6]。

本文针对DMAc/PVDF/Water铸膜液体系,考察了熟化时间对浸没沉淀相转化法制备PVDF微孔膜的结构及性能调控的影响。首次提出了铸膜液在熟化过程中微相分离的概念解释熟化时间对微孔膜结构的影响;结合三元相图和膜的微观结构,尝试从成膜机理上对成膜结构进行理论分析,并对所成膜的结晶状况进行考察。1　实验部分1.1　主要试剂

PVDF:粉末状,上海三爱富新材料股份有限公

溶剂。

1.2　膜的制备及表征

铸膜液的组成(质量分数)为PVDF(15%)/DMAc(84%)/H2O(1%),铸膜液的溶解温度分别为50℃,待铸膜液在不同温度下完全溶解后,冷却至25℃。铸膜液的熟化时间分别为当天、6d、14d、17d。在规定的时间将制膜液在室温下均匀地在玻璃板上刮制成0145mm的薄层,通过浸没相转换法,浸入50℃去离子水中成膜。

将制备好的PVDF膜在液氮中断裂,在5kV下金离子溅射大约4min,用扫描电子显微镜(XL30ESEM,比利时)观察膜的结构;用广角X射线衍射仪(WAXD,XD298,日本)考察膜的结晶性能。2　结果与讨论2.1　膜的结构

司,本征黏度=1178dL/g,珨Mn=430000g/mol;N,N2

二甲基乙酰胺(DMAc):上海三爱思试剂有限公司,化学纯,d=01945g/mL;二级反渗透去离子水:作为非

由不同熟化时间的铸膜液通过浸没沉淀法所制得PVDF膜的SEM图(Fig.1～Fig.4)可以看出,所制得的膜表面均为多孔性结构,孔径约为011μm～012μm,随着铸膜液熟化时间的延长,膜表面孔的大小和孔密度略有增大的趋势。另外,铸膜液的熟化时间对膜的断面孔结构具有非常大的影响。用当天配制的铸膜液刮制的膜,断面上具有明显的指状孔,指状孔沿纵向一直延伸到膜的中部。高放大倍数的SEM图片显

收稿日期:2008205226

基金项目:国家973计划项目(2003CB615706)通讯联系人:张　林,主要从事膜科学与技术研究,　E2mail:linzhang@zju.edu.cn

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示,指状孔下方为不连通的胞腔状结构(Fig.1);常温下熟化时间为6d的铸膜液所刮制的膜,膜断面指状孔长度明显缩短,仅在接近表面皮层的下方稍有依稀可见的指状孔。20000倍的SEM图片显示,同未经熟通的胞腔状结构向相互贯通的叶状或棒状结晶结构过渡(Fig.2);常温下熟化时间为14d(Fig.3)及更长时间(Fig.4)的铸膜液所刮制的膜,膜断面指状孔完全消失,成为叶状或棒状结晶充分发展了的,空隙率更大,化的铸膜液所刮制的膜相比,断面孔结构开始由不连

完全对称的三维网络状结构。

　第7期王许云等:铸膜液熟化时间对制备PVDF微孔膜结构与结晶的影响59

2.2　成膜机理分析2.3　广角X射线衍射分析

PVDF常见的晶型主要有α晶型和β晶型两种。

由浸没沉淀法制膜过程的三元相图看出,体系的组成迅速越过双节线而首先发生双节液2液分相,膜表面形成多孔性皮层。内部稀聚合物相成核、粗化(如Fig.5A所示),浓聚合物相浓度达到一定程度,固化成

β晶型在广角X射线衍射图中,只在2θ=20.8°附近有

一个强的衍射峰α;晶型的衍射峰主要分别对应着2θ

[7]等于17.9°、18.4°、20.2°和26.8°。利用广角X射线衍射(WAXD)考察铸膜液不同熟化时间对所成膜结晶状况的影响,其结果如Fig.6所示。

膜,形成相互连接但不连通的胞腔状结构(Fig.1C)。该成膜过程中液2液分相先于固2液分相而发生。另外,由于铸膜液表面与凝胶浴间的快速传质,铸膜液表面处的分相所需时间大大低于聚合物分子的松弛时间,在表面上产生了很强的聚合物分子残留应力,在应力作用下,膜顶层结构产生裂缝,引发了皮层下方指状大孔的形成。

铸膜液熟化的过程中,热力学条件驱使铸膜液体系发生反溶剂化,高分子线团的排斥体积和构象将发生变化。随着熟化时间的延长,高分子线团串滴尺寸下降,即其内部高分子溶质的密度增大,分子链的纠缠程度增高,以至于形成高分子聚集体,进而形成微晶,即存在微液相区与微固相区。另外,铸膜液的熟化时间越长,铸膜液内形成的微晶固相区越大。由于部分聚合物分子参与了微晶的形成,微液相区内聚合物的浓度大大下降,甚至低于临界点处聚合物的浓度,当将刮在支撑体上的铸膜液浸入凝胶浴中后,非溶剂的进入导致铸膜液内的微液相区内的组成从临界点下方跨过双节线发生液2液分相,浓聚合物相成核、粗化,达到一定浓度而固化,形成如Fig.5中C所示的结构。而铸膜液中的微晶固相区则由高分子链相互链接,少量非溶剂的扩散进入导致相互连接微晶区的迅速凝胶固化,形成网络状结构(Fig.2C、Fig.3C和Fig.4C)。微液相区内聚合物的浓度越低,在所制得膜的断面SEM放大图片中,因浓聚合物相成核、粗化、固化所形成的片状结构越少,因微晶区凝胶固化而形成的网络状结构越明显(Fig.2C、Fig.3C和Fig.4C)。

Fig.6　WAXDpatternsofPVDFmembranespreparedbydopes

agedfordifferenttime

　　由当天配制的铸膜液通过浸没沉淀法制得的膜

的WAXD图谱中,在2θ为20.8°附近出现最强的衍射峰,2θ为18.58°附近衍射峰较弱,而在2θ为26.8°附近基本没有衍射峰。随着铸膜液熟化时间的延长,通过浸没沉淀相转化法制得的膜,在2θ为20.8°附近衍射峰的强度减小,而在2θ为18.58°和26.8°附近的衍射峰强度越来越强。因此,由当天配制的铸膜液通过浸没沉淀法制得的膜,即在快速传质情况下发生液2液分相所成膜,主要为β型PVDF结晶结构,这也与熟化时间较短时溶液内高分子线团舒展的情况相互对应。随着铸膜液熟化时间的延长,通过浸没沉淀法制得的

,型PVDF结膜β,型PVDF结晶所占比例越来越小α晶所占比例越来越大。基于WAXD结果计算的膜的

结晶度,当天配制的铸膜液制得的膜为30.14%,经过一段熟化时间的铸膜液制得的膜,结晶度增加。熟化6d和17d的铸膜液制得的膜结晶度相差不大,分别为36.10%和36.17%。3　结论

本文结合成膜机理,分析了铸膜液熟化时间对浸没沉淀相转化法制备PVDF微孔膜的结构及结晶的影响。当天配制的铸膜液在浸没沉淀法制膜过程中首先发生瞬时液2液分相,其中的稀聚合物相成核。所成膜表面为多孔皮层,内部形成有指状大孔的胞腔状结构。

经一定熟化时间的铸膜液,在熟化过程中,铸膜液内部由于微晶的形成首先发生了固2液微相分离。利

Fig.5　Typicalschematicphasediagramofaternarysystem

Ⅰ:gelline;Ⅱ:binodalline;Ⅲ:spinodalline

60高分子材料科学与工程

响[J].高分子学报,2003,(6):8522856.

2009年　

用浸没沉淀法制膜过程中,铸膜液内的微液相区发生液2液相分离,其中的浓聚合物相成核。微晶固相区迅速凝胶固化,形成网络状结构。

由当天配制的铸膜液制得的PVDF膜,主要为β型结晶结构。随着铸膜液熟化时间的延长,所制得的膜β型PVDF结晶所占比例减少α,型PVDF结晶所占比例增多。

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EffectofMaturationTimeofDopesontheMorphologyandCrystallizationofPVDFMembranes

WANGXu2yun1,2,ZHANGLin1,CHENHuan2lin1,ZHOUZhi2jun1

(1.CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)

ABSTRACT:PVDFmembraneswerepreparedbyimmersionprecipitationmethod.Theeffectsofthematurationtimeofthedopesonthemorphologyandcrystallizationofpreparedmembraneswereexamined.Forthedopepreparedintheinitialday,liquid2liquiddemixingisaheadofthesolid2liquiddemixingintheprocessofthemembraneformation.Inthematurationprocess,solid2liquidmicro2phaseseparationoccursfirstinthesystem,whichresultsintheexistenceofthemicro2liquidphaseandmicro2solidphasecrystalliteareainthedopes.Intheprocessofthemembraneformation,liquid2liquiddemixingtakesplacebynucleationandgrowthofdropletsofthepolymerrichphaseinthemicro2liquidphase,andthemicro2solidphasecrystallitesareconnectedbythepolymerchainstogetherforminga

β”threedimensionalnetworkgelationmorphology.Withthematurationtimelastingofthedopes,theproportionof“αcrystalliteisdecrease,butthatof“”crystalliteincreaseforthepreparedPVDFmembranes.Keywords:PVDF;phaseinversion;maturationtime;formationmechanism;crystal

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