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纳米催化剂的特性及其在环保领域的应用

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新材料应_}H :纛 : j 纳米催化剂的特性 及其在环保领域的应用 Characteristics of nanocatalyst and its application in environment—’protection field 广东水利电力职业技术学院 何秋梅HE Qiu—mei 叶金玲YE Jin—ling 摘要:纳米催化剂作为新一代高效环保催化剂,在环保领域有着广阔的应用前号。本文概述了纳米催化利的 结构与特性,介绍了目前在环境保护和环境治理方面研究和应用较多的几种纳米催化材料,最后还对其存在 的问题进行了分析和展望。关键词:纳米催化剂;特征;环保;应用 中图分类号:TB5 34 文献标识码:A Abstract:As anew generation ofenvironmental—friendly catalyst,nanocatalysthas agreatpotentially applicationin environment—protection ield.In fthis paper,the structure and characteristics ofnanometer catalysts are outlined a feW kinds of nanomaterial catalysts to applied in environmental protection and administer are also reviewedFinally,the problems which need to be further solved are analyzed and forecasted, .Key words:nanomaterial catalysts ̄characteristics;environment—protection: 月lJ 吾 川的。sch111i d。观察剑R115 5 (1 1 0)、(3 3 1)…』 _{J_I’姝的 簇 (00 1)、(1 00)、 悱, (1 1 1)的 ir, 的 膻 随着社会经济的发展,人仃J的环保崽 {越米越灶, 对牛活环境的要求越来越高,这就对现存的环保_}支术 _与材料提出了更高的要求 纳米催化技术的 现为环 保技术的进步和发展提供丁新的机遇。纳水微 m丁 J人人降低。"外,晶 彤状干l1小l—J f 刈催化反应的活忡和选择忡也会J t-f}{人的影响。义 献 报通父J 钔纳米微粒电fJ乏埘 干¨lIl酸 瓴化 尺寸小、比表面大,具有很高的催化活忡 。纳米 化材料因具表而能高、晶1人J扩敝通道 、表 僻化活 性位多、反应条件温和、催化性能优 等优点, 理有害废水和治理大气污染等环境 题力‘ 治 j l‘ 反J 的催化性能。随萏钔颗粒 、 的阶f【'(,lll酣瓴化 的比 忡降低,f}{ 峻氰化的比活十牛 』 J 降低,暴 I1 。…J 随顿 (1 00) 的(1 1 0) 1 0l减少, 则增7J ll。所以l}l睃的氧化 j 姑 m (1 OO) 分诱人的研究 发和应川1前景。本文土要综述J,纳米 』 仃惭 关系。 催化材料的结构、特点 了忡能,以及纳米催化技术在 环保领域中的应用研究进展,并埘存 :的 些问题平【 J2纳米催化剂的特性 纳米微粒会J } 系列特蛛的结构放 ,如小 、未来的研究方向作了分析平IJ_l梃 。 J效 、太山J( 血)设 干¨髓 、J效 ,这止 }+顷使 1纳米催化剂的结构 纳米金属微粒的晶体结构, ・般l】I3个原 构成的 粒子为三角形;4个原子的为止阴面体:7个 f的为 五角双锥;1 3个原子的为 曲体。粒 为4.0 VI n 得采川纳水材料制备的催化卉lJ比常规僻化制的催化效 丰干¨选择 南。例撕I、l 均牲 为30…t/ t 纳米镍 超微粒 ,作为有机物氧化的催化剂,jr选择 怂传 统镍俳化卉lJ n{】5倍以 足2 以l 。_义 I川纳 的仍以止二 面体最为稳定。纳米品粒的形貌‘般为 球形或类球形,也有针状、片状、板状等等,多儿体 系的纳米粒子晶体结构和形貌都随制备方‘法和条什小 水稀 氰化物/氧化锌作为 .铽化碳选扦性氧化乙烷制 乙烯的僻化刺,乙烷 1 钣化碳反 化为乙烯,乙烷转化 选择性地转 达60%,乙烯选择忡 J 90%。 。 而异,同种化合物的粒 都仃 ㈨的形状, 格类 也不‘样。 品 2.1表面特性 纳米微牲的表 为味 r排列,捉 境和结合能与内部原了小川,随卉 私 急剧增人,丧j r的l 场环 逐渐减小,比 纳米催化剂的催化活件与- 粒结构、形状及 ⅡⅡ 结构有着密切 系。小同品格类型的纳米粒了的催化 活性小 ,同一种品粒小l 42 而 的催化活一 也足小 子比例 速增人 。l1I J 纳 维普资讯 http://www.cqvip.com 新材料应用 米颗粒衷向原子配位数不足,存存人 的悬空键,具 有小饱和性,导致表面_仃大量的孪品、位错、层错等 缺陷仔 ,使其具有很高的活性,很容易吸附其它原 而发,fi化学反 ,以致纳米粒 彳丁高表而能、高 表面结合能以及很 的化学活性,使其征催化、吸附 等方 具有常 材料尢法比拟的优异性质。 纳米粒子的表面特性,包括高比表面 、高表面 原rt 仃率以及特殊的表面位置等,都对决定特定的 催化反应起着 要的作川。纳米催化剂有1 6种表面位 置,有些可作为电予给体,仃 可作为电子受体;有 的为单配何,订的为双配化、 何或四配何。小同 的表而位置对外来吸附质的作心不同,从而产q|不同 的吸刚态,导致不l司的催化反应。 2.2表面反应 纳米颗粒比表而干j1人,f1.农面原子具仃 显的1 稳定十牛, 一遇见其他原f就很快结合使其稳定化,所 以纳米粒了具有强烈的表面活性 。凶此,纳米粒 子催化剂不仪可以拧制反应速度,大大提高反应效率, 甚伞使原来1 能进行的反应也能完全进行。 金 纳米粒_r在适当条什卜口J以催化断裂H H、C }{、c~C、C 0, 1沉积 冷冻的烷烃基质} 时,共 有加成到C—H键之间的能 。如Fe等能形成稳定的准金 属有机粉未,咳粉末埘催化氢化具有极高的活性。 纳米粒r会随着粒 的变化而发生不同的催化反 应。用银粒子催化氧化C,H ,当粒径小丁2nm时产物 为C0 平lIH 0,大于20nm时十婪是C H 0。用辟载体镍催化 剂埘内醛的氧化反府表明,镍粒径 5nm以下,反戍 选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成 酒精的转化率急剧增人。际德文 等埘纳米级cds粒了 尺寸量子化的化学效应进行了研究,结果表明,随着 粒子尺_、J的变化,被吸附于粒了界面的化合物的光反 应方向和机理或反应强度也随之有所变化。这是由于 粒了的氧化还原电位也随着粒 寸而改变所致。 2.3吸附特性 纳米材料 仃很大的比表面积,由表面效应所产 生的吸附作用是纳米粒予吸附最明 的特征之 。原 子氧在催化刺上的吸附方式对催化反应起着重要作用。 研究表明,氢在某些过渡金属纳米微粒上呈解离吸附, 这对一・些有机化合物的还原很l仃好处。 ̄[]Rane y镍是镍 铝骨架负载的,岛分散镍纳米粒子催化剂,对有机化合 物还原的活性 选择性都很高。通常用于还原有机化 合物,活性 选择性都}艮高,起还原作用的就是原子 氢。全于氧的吸附就更明显,几乎所有的纳米粒了在 氧气气氛下都发生氧化现象,在热力学卜氧化不利的 贵金属,经特殊处理也能氧化。现在,用贵金属纳米 粒子作催化氧化剂的报道已很多。An d e r S S O n等 应用LEED方法对CL1(001)表面2:CO的u及附结构进行了 研究,结果表明cO为顶位吸附,且C接近表面,其C一0 键键长为0.11 5nm,Cu—Cu键长为0.1 8nm,C—Cul' ̄键长 为0.256nm。 3纳米催化剂在环境保护和环境治理方 面的应用 3.1纳米级稀土钙钛矿复合氧化物 (1)治理大气污染 稀卜钙钛矿复合氧化物作为汽_午尾气净化催化剂 表现出很好的应HJ前景。南于催化剂的催化活性与其 比表而积成正比, 此将稀上钙钛矿复合氧化物制成 纳米粒子可以提高其比农面积,从而显著提高其对汽 车尾气的净化催化效率,这为开发高效价廉的汽车尾 气催化剂指明了一条新的制备思路。 纳米级稀上钙钛矿型复合氧化物ABO对尾气中的 CO、N0x ̄INC都具有良好的催化转化作用。刘源等人 采¨J八沉淀法制得拥有较高比表面积的纳米晶La0.9 Sr0.1CO03钙钛矿型复合氧化物,发现它对cO氧化旱 现m优越的活性,CO到1 30 ̄C时叮完全转化为C0。。韩 巧风等… 用溶胶一凝胶法制备 一系列负载在堇青石 蜂窝体上的纳米复合稀七氧化物催化剂,将 均粒径 为50nm的LaXA(卜X)MnO 安装在依维柯汽车上,cO和 HC的转化率高于90%,N0X的转化率高于7 5%,行车近 6000km时总转化率下降不到1 O%,而在同等条件下,常 规催化剂的CO ̄HHC转化指标都不如前者,尤其是NOx的 转化率还 到40%。s Zabo等 采用机械合成法制备了 多种钙钛矿型氧化物。他们将各种简单氧化物混合, 存率温下进行强烈球磨,反应后得到了具有钙钛矿结 构的化合物。由于反应温度较低,合成的催化剂具有 很大的比表而,有的共至超过100m /g。shu和Ka1ia— Guine 在柠檬酸络合法的基础 ,通过加入Zn(NO。) 米合成 有大比表面积的化合物。用NH C1水溶液将zn0 洗去,得到了只有钙钛矿结构的LaCo0 催化刺,其比表 血积超过r30m。/g,还产生了更多的晶格缺陷,所以 催化活性人大提高。近年来,很多稀土钙钛矿型复合 氧化物 经投放市场应用于汽车尾气的治理。 ——43—— 维普资讯 http://www.cqvip.com

新材料应用 (2)治理有害废水 纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物作催化剂还可用 于有机污染物的催化降解。天津大学王俊珍等 制备 了20~3Onm的srFe0 ,用其对染料废水进行催化降 解。研究发现,纳米级srFe0 3- 悬浮体系可使各种 不同水溶性染料溶液降解脱色。实验证明,染料的脱 色并非催化吸附所致,而是发生了催化降解。钙钛矿 型ABO 复合氧化物中,一般起催化作用的是具d电子的 B位过渡金属离子,A位离子只起稳定钙钛矿结构和调 节B位离子价态的作用。在SrFeO 中,由于啦Fe离子 多种价态的共存,造成晶体中形成大量氧空位,氧空 位的存在不仅使催化反应中反应物分子易于被吸附, 而且使催化剂表面具有催化活性的吸附氧,所以srFe一 0 具有较高的催化活性,可以使染料分子降解脱色。 3.2纳米A l 0。催化剂及其载体 人们发现“ ,把Al,o 350成到纳米级,可使其表面 积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多,可以 解决催化剂高的催化活性、高选择性和高反应性,而 且,氧化铝晶相温度范围广、吸附能力强,因此被广 泛应用于汽车尾气净化、石油炼制、加氢脱硫等方面 的催化剂及或载体。采用物理干法加载可以将活性金 属组分大部分涂在超细Al,0 载体表面和表面孔中,使 贵金属和助剂具有很强的表面吸附能力、较高分散度 和良好的分散状态,这样就有利于防止纳米粒子的长 大和烧结。这种催化剂具有催化活性和选择性都很高 的特性。 纳米Al:0。的制备方法有燃烧法、MOCVD法、电弧 蒸发法、高能球磨法、共沉淀法和醇盐水解法等。Y. T Mergler 用溶胶一凝胶法制备的超细Al:0。载体、Ni0 Al 0 超细催化剂,其粒径均匀,比表面积大,具有很 高的分散性和良好的耐高温性,在研究CH -CO,的重整 反应中,表现出很高的高温催化活性、选择性和显著 的抗碳积能力。实验证明,以Al,0 基气凝胶为载体的Pb 催化剂对N0气体在27O ̄C下还原反应的催化效率,比以 传统陶瓷为载体的Pb催化剂的效率高。这主要是由于用 溶胶一凝胶法得到的纳米Al 0茬气凝胶作为催化剂具有 非常大的比表面积的缘故,是催化剂的理想载体。 3.3纳米二氧化钛 由于纳米Ti0 2光催化剂具有良好的化学稳定性和 ——44—— 抗磨损性能、制备的薄膜透明、安全廉价、应用范围 广、无污染等优点,成为目前最具有开发前途的绿色 环保型催化剂之一。 (1)纳米T i 0,光催化净化大气。 纳米Ti0 3的光催化剂可用于工业废气处理和汽车 尾气中硫的去除;纳米级Ti0 3涂料对空气中的NOx污染 物具有降解作用:纳米Ti0 2还能有效地降解室内气体 污染物NH 、甲醛和甲苯等,降解效率在90%以上 。 其降解机理是通过催化剂表面产生的强氧化性的H0自 由基致使有机物氧化分解,将有害物质转化为二氧化 碳、水和有机酸。因这种氧化作用无选择性,且有较 高的分解效率,所以环保中的多种有机污染物均可被 消除。 周宇松等 研制的纳米Ti0 2光催化反应单元对炼 油厂典型的恶臭、有毒有害气体硫化氢、甲硫醇与乙 硫醇混合气体具有较高的净化分解效率,在此基础上 研制的纳米光催化空气净化样机可快速净化分解硫化 氢气体。 (2)纳米T i 0,光催化降解废水中污染物 Ti0 2表面的高活性电子具有很强的还原能力,可 以还原去除水体中的金属离子。张池明 利用掺杂Fe,0 的纳米Ti0 2作光催化剂,处理含s0 和Cr 0 一的废水, 结果发现纳米Ti02的光催化活性比普通Ti0,粉末(约为 10 u m)高得多。 利用纳米Ti0 2优良的光催化性能,可以分解有机 废水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、酚类、农药等有害 污染物。所以纳米二氧化钛对催化降解染料废水,油 田的含油废水及含有石油污染物的水体,含苯酚类污 染物的洗煤废水,垃圾填埋场的渗滤液等,均具有良 好的效果。 张汝冰等 用纳米Ti0,对甲基橙、亚甲基蓝等染 料分子进行了光催化降解研究,结果表明,用纳米 Ti0 催化降解技术来处理染料生产和使用中产生的废 水;美国佛罗里达大学的w.z.Tang教授 ”用UV/Ti0 光 催化氧化法对染料废水进行脱色试验,取得了很好的 脱色效果,并发现PH值在3 1 l之间增加时,氧化速度 加快;武汉大学赵文宽等 利用纳米级Ti0 2催化剂光催 化降解水面石油污染物,水面石油降解75%;陈士夫 等以四异l内醇钛为原料,用s—R法制备的Ti0 3胶体,经 维普资讯 http://www.cqvip.com

新材料应用 600 ̄C烧结后生成的粉末附载于玻璃纤维,研究表明, 使用纳米Ti0 2来光催化可以降解有机磷农药,而且不会 产生毒性更高的中间产物。 (3)纳米T i 0 2光催化降解生活垃圾和环境细菌 用纳米Ti0,可以加速城市生活垃圾的降解,其速 度是大颗粒Ti0,的10倍以上 :利用纳米Ti0 2的光催化 性能还能杀死环境中的细菌,并能同时降解由细菌释 放出的有毒复合物;用纳米Ti02可以将吸附在其表面 的油污、细菌、恶臭有机物分子分解成c0,和H,0等无害 物质。 虽然纳米Ti0,光催化剂是在环保领域有着巨大的 开发潜能和广阔的应用前景,但是,纳米Ti0 2光催化 剂在载体上的固定化技术还需要完善,其催化效率也 需要再进一步提高,另外,还需要深入研究如何拓宽 激活Ti0,的光谱可利用范围等问题。 3.4纳米氧化锌 纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂,在环境保 护和治理方面也显示了广阔的应用前景。利用纳米氧 化锌的表面效应,它在与水和空气的体系中在阳光、 尤其是在紫外线的照射下,能够自行分解出自由移动 的带负电的电子(e一)和带正电的空穴(h+),这种窄穴 可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性, 能与大多数有机物发生氧化反应,从而把大多数的病 菌和病毒杀死。所以纳米氧化锌可以制成抗菌、除臭 和消毒产品。西北大学 曾进行过纳米氧化锌定量杀 菌试验,结果表明,在5min内,纳米氧化锌的浓度为 1%时,金黄色葡萄球菌的杀灭率为98.86%,大肠杆菌 的杀灭率为99.93%。 纳米zn0是一种有潜力的空气净化光催化剂。井立 强等 在zn0光催化剂上的s0,氧化结果表明,320*C下 焙烧的zn0纳米粒子模拟大气中s0,的净化效率高达99%。 4结束语 以上介绍了目前在环境保护和环境治理方面研究 和应用较多的几种纳米材料。纳米超微粒子催化剂作 为一种环境友好的催化剂,在环保中的应用研究虽然 时间不长,但却越来越受到人们的重视,并己取得了 很大进展,人们也已经开发了一些新产品。但是,由 于现有的纳米材料的制备技术和设计技术发展得还不 够成熟,纳米催化剂的稳定性控制技术尚未掌握,粉 末在空气中易氧化、吸湿和团聚,在反应过程中颗粒 会长大,且纳米粒子分离还较困难,这些都给纳米催 化材料的实际应用带来了障碍。因此,还要加强纳米 材料的寿命、性能稳定性控制和防团聚技术的研究, 要进一步改进工业化生产纳米催化剂的设备。 虽然在纳米微粒催化技术的应用研究过程中还有 很多未知领域,但随着研究的深入和实用化进程的发 展,特别是纳米技术与环境保护和环境治理进一步有 机结合,将有更多环保难题诸如大气污染、污水处理、 城市垃圾等将会得到解决。利用纳米技术解决污染问 题将成为未来环境保护发展的必然趋势。 参考文献 【l】赵年伟,王伟.纳米材料和技术在玻璃行业的应用.玻璃, 2002,(2):36-36,8 【2]Schmid G..Large Clusters and Colloids Metals in the Ei— nbryonic State.Chem.Rev.,1 992,92:l 709 【3]Yahikozawa K,Eujii Matsuda Y et a1.Electr0catalytic properties ofultrafine platinum particles for oxidation of methanol and ofrm ic acid in aqueous solutions.Electroc— him.Acta.1991.36(5/6):973-978 [4】左东华,张志琨,崔作林,纳米镍在硝基苯加氯中催化性 能的研究.分子催化,1995,9(4):298-302 【5]徐奕德.二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/ 氧化锌催化剂.中国,CN l199652.1997 【6]Klabunde K J,Stark J,Koper O et al,Nanocrystals as st— oich iometric reagents with unique surface chem.istry.J. Phys.Chem..1996.100:121,42-121 53 【7]张立德,牟季美.开拓原子和物质的中间领域纳米微粒 和纳米固体,物理,1 992,2l(3):167-173 【8]陈德文,王素华,纳米级cdS粒子尺寸量子化的化学效 应研赳J].中国科学(B辑),1996,26(3):262-268 【9]Andersson S,et a1.,Structure ofCO Adsorbed on Cu(1oo) andNi(1oo).Phys,Rev.Lett.,1979,43(5):363. 【10]刘源,秦永宁,齐晓周等.纳米 ̄LaCoO 和La卜xSr CoO 的制备及其催化氧化性能研究【J].天津大学学报,1999, (3):229-232, [11 J韩巧凤,杨绪杰等.稀土的开发利用与汽车尾气处理, 上海化工,2002,27(7):4-5,19 【12]Szabo v'Bassir M,VanNesteA,et al,Perovskite—type oxides synthesized by reactive grinding Part II:Cataly— tic properties ofLaCoI. Fe O3 inVOC oxidation[J].Appl Catal B:Environmental,2002,37(2):l 75-1 80 【13]Shu J andKaliaguine S.Well—dispersedperovskite—type (下转第13页) 一45— 维普资讯 http://www.cqvip.com

环境试验 [2] 陈云生.中、目高温试验箱的温度技术指标及测试 参数栓定方法一温度试验设备[Sj. 方法的比较[J].四达试验设备,2 0 0 5,(3):1 2~1 7 [6]JTM K 03—2 001,恒温恒湿室一性能试验方法及性 [3] GB l l l 58—89,高温试验箱技术条件[S]. 能表示方法[S]. (4] GB/T 51 70.1—1 995,电工电子产品环境试验设备 作者简介: 参数检定方法一总则[S]. 赖文光(1 965一).男.广东人,高级工程师,主要从事热工 [5] GB/T 517 0.2—1 996,电工电子产品环境试验设备 参数计量及气候环境试验设备检测。 上接第45页 其在环保方面的应用[J】.环境科学,l999,l8(6):579-583. oxidation catalysts[J].Appl Catal B:Environmental, [21]w.Z.Tang andH.An.UV/TiO2 photo—CatalyticOxida— l998,l 6(31:303-308 tion ofCommercial Dyes in Aqueous Solutions[J],Ch— [14]王俊珍等.钙钛' ̄SrFeO . 催化降解水溶性染料.环 emosphers,1995,31(9):41 57-4170. 境科学与技术,2000,91(3):1~2 『22】赵文宽,覃榆森,方佑龄,等.水面石油污染物的光 [1 5】曹光伟,罗锡辉,刘振华等.加氢处理催化刺的制备和 催化降解[J].催化学报.1999,20(3):368-372. 表征I.MoNiP/AI,O 催化Ofj,的制备及助剂的作用.催 [23]陈士夫,赵梦月,梁新,等.玻璃纤维附载TiO 光催化降解 化学报,2001,22(2):143-147 处理有机磷农药[J].环境科学,1996,17(4):33-36. [1 6]Y.T Mergler,ect.The effects ofrare earthes on the pla— [24]祖庸,雷闰盈等.纳米Ti0 一种新型的无机抗菌剂[J】. tinum catalyst[J].Journal ofcatalysis,1996,161(1): 现代化工.1999(8):46-48。 292-303 [25]祖庸,王训,吴金龙等.新型无机抗菌剂超微细氧化锌. [17]徐瑞芬,胡伟康.纳米TiO2 ̄L催化剂安全环保性能研究. 化工时刊,1999,1 3(1):7-9 中国建材科技,2002,l1(5):23-26 [26]井立强,孙晓君,徐自力等.ZnO超微粒子光催化氧化 [18]周宇松,聂通元,曹国洲等、纳米光催化净化分解炼化 so,的研究.催化学报,2002,23(1):37~40 厂恶臭有毒气体研究、材料导报,2002,16f7):66~67 [19]张池明 超微粒子的化学特性.化学通报,1993,(8): 作者简介: 20-22 何秋梅(1 977年生),女, 助教,硕士研究生,主要 [20]张汝冰,刘宏英,李风生,等 均匀沉淀法制备纳米TiO 及 从事纳米材料的应用研究。 2006 China Automotive Weathering Technology Symposium in Guangzhou 2006中国汽车耐候老化技术研讨会 The 2nd SGS&Q—Lab Weathering Technology Conference 第二届SGS&Q-Lab耐候老化技术研讨会 会议时间- 联系方式t 两天(200618/31一一一2O06/9/1) SGS通标标准技术服务有限公司广州分公司材料实验室 中国、广州市经济技术开发区科学城科珠路1 98号一楼 (51 0663) 报到时间, 联系人t 2006年8月30 Et下午1 2:001 8:O0 杨桂雪小姐 TeI:+86—20 821 55678 M0b i I e:1 3580527297 会议地点t Fax:+86—20 82075080.82075086 E-ma i I:RubY、Yang@sgs com 广州嘉逸皇冠酒店(五星级) 欲知其它详情可登录 广州市天河区中山大道483号 httP://www.cn、sgs.tom/at (省边防武警总队西侧) HttP://www、a—I ab com 一13 

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