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碳纳米管负载FeCoNi纳米复合材料的制备及磁性研究

来源:六九路网
维普资讯 http://www.cqvip.com 徐冬梅等:碳纳米管负载FeCoNi纳米复合材料的制备及磁性研究 碳纳米管负载FeCoNi纳米复合材料的制备及磁性研究 徐冬梅,吴华强,王谦宜,王 强,牛 贝,胡宗铭 (安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000) 摘 要: 采用湿化学法制备了碳纳米管负载组成可 控的Fe ̄Co8 一 Ni 。纳米复合材料,用XRD、TEM、 SAED和EDX等技术进行表征,并用VSM测试样品 的磁性能。结果表明,Fe Co8 一 Ni 。合金以颗粒状均 2h,然后在400℃下通氢气还原,自然冷却至室温即得 FeCoNi/CNTs纳米复合材料。按照以上的方法改变 铁、钴、镍硝酸盐的摩尔比,可得到不同合金组成的 Fe ̄Co81--xNi 。/CNTs(x=21、33、46)纳米复合材料。 2.2样品表征 匀分散在碳纳米管表面;当X一21、33、46时,FeCoNi 合金均为体心立方和面心立方两相共存;其磁性能与 合金的组成密切相关,随着合金中Fe含量的增加,矫 顽力(H。)下降,饱和磁化强度(M )显著增加;当X一 46时,合金的磁性能最佳。 样品的物相用日本产XRD-6000型转靶X射线粉 末衍射仪(XRD)进行表征,扫描速度为0.05。/s,扫描 范围2 为20~100。;样品的形貌用日立H一800型透射 电子显微镜(TEM)来表征;能量弥散X射线(EDX)测 量在JEOL-2010F型透射电子显微镜上进行;并用 关键词:碳纳米管;FeCoNi三元合金;磁性能;湿化 学法 BHV-55型振动样品磁强计(VSM)测试其磁性能。 文献标识码:A 中图分类号:TM27 文章编号:1001-9731(2007)1l一1777—03 3实验结果与分析 3.1样品的物相与组成 1 引 言 碳纳米管负载金属及其合金纳米粒子因其广阔的 应用前景已成为碳基功能材料的研究热点之一,可用 作纳米电子器件、新型催化剂、燃料电池、磁记录材料、 电极材料以及传感器L1q]。FeCoNi合金具有非常优 越的软磁性和热稳定性,纳米级的FeCoNi合金可用 图1为Fe ̄Co8 一 Ni 。/CNTs纳米复合材料的X 射线粉末衍射图。在图1中,2 值为26.0。对应碳纳 米管(002)面的衍射峰;其它的衍射峰与文献E9,lO3报 道基本一致,证明Fe ̄Co81一 Ni19(z一21、33、46)合金 为面心立方(fee)和体心立方(bee)两相共存结构(见图 1内插图),合金的fee和bee结构的优先取向分别为 (111)和(110)晶面;随着合金中铁含量的增加,bee (110)与fee(1l1)的相对强度比(bee(1l0)/fcc(111)) 显著增加(见表1)。 作高密度磁记录材料,在传感器和传动装置小型化中 起着越来越重要的作用[4]。目前,有关碳纳米管负载 单金属报道较多[5 ],碳纳米管负载双金属体系或二 元合金也有少量报道[8],而对于碳纳米管负载三元金 属合金还未见报道。本文以碳纳米管为模板采用湿化 学方法制备碳纳米管负载不同合金组成的Fe Co。 一 Ni19(z一21、33、46)纳米复合材料(Fe Co8l一 Ni19/ CNTs),并用振动样品磁强计(VSM)测试其磁性,研 究了不同合金组成的Fe Co8 一 Ni 。/CNTs纳米复合 材料的磁性能,探讨合金组成与磁性能的关系。 2 实验 图1 Fe ̄Co81-xNil。/CNTs纳米复合材料的XRD图 Fig 1 XRD patterns of Fe ̄Co8卜 Nil。/CNTs nano- composites 2.1纳米复合材料的制备 碳纳米管由深圳纳米港有限公司提供,内径为5 ~15nm,外径为30 ̄50nm,长度大约为几个微米。称 根据bee(110)与fee(1l1)晶面计算对应的晶胞参 数a,结果列于表1。由表1可知,Fe ̄Co。。一 Ni。。合金 的fee结构的a值大于面心立方Co或Ni的a值 取一定量的碳纳米管放入硝酸中加热回流、水洗至中 性、烘干;分别称取一定量的铁、钴、镍硝酸盐加入到碳 纳米管的悬浊液中,超声处理20min后,加热搅拌蒸发 至黑泥状,在烘箱中烘干;所得粉末置于管式炉中煅烧 (0.3544和0.3524nm),而其bee结构的口值却小于体 心立方Fe的口值(0.2867nm),与文献[10,11J报道一 致。 *基金项目:国家自然科学基金资助项目(20271002);安徽省自然科学资助项目(070414179) 收到初稿日期:2007—04—13 收到修改稿日期:2007—06—21 通讯作者:吴华强 作者简介:徐冬梅(1983一),女,安徽无为人,在读硕士,师承吴华强教授,主要从事磁性纳米材料研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 1778 助 材 抖 2007年第11期(38)卷 表1 Fe Cos ~ Ni 。合金的结构参数,平均粒径和实测组成 Table 1 CrystaIlographic data,ratio of bcc(110)/fcc(111),average sizes and composition for Fe Co81--xNi1g alloy nanoparticles 样品 (原子分数 ) Fe21 Co6o Ni19 Fe33 Cot8 Ni19 Fet6 Co35 Ni19 晶体结构 fcc-bcc fcc-bcc fcc-bcc 晶胞参数a (nm) 0.3552(2.862) 0.3548(2.861) 0.3565(2.866) bcc/fcc O.8O 1.67 4.76 平均粒径D EDX测定值(原子分数 ) (nm) 11.9 16.7 17.7 Fe 23.37 34.61 46.91 CO 55.25 46.21 35.95 Ni 21.38 19.18 17.14 根据XRD数据,利用Scherrer公式: D一 0.8丽92 pco跗 3.2样品的形貌 图3为Fe。。Co 8 Ni。。/CNTs纳米复合材料的 TEM照片和选区电子衍射(SAED)图及其对应的合金 计算出合金纳米颗粒的平均粒径(D)列于表1。 结果显示,D值随着合金中Fe含量的增加而增加,这 与Fe1一 Co 、Fe1一 Nil ̄x[3'12]二元合金的D值随合金 组成的变化趋势一致。 粒径分布图。由图3可以看到合金颗粒均匀分散在碳 纳米管的表面,近似呈球形。通过测量TEM照片,当 z一21、33和46时,Fe Co8 一 Ni 。合金的粒径分别为 12.5、16.7和17.8nm,对应的粒径标准误差分别为 为了进一步研究FeCoNi合金的组成,我们在样品 3.3、3.6、4.2。结果表明,随着Fe含量的增加,粒子粒 表面随机选择了3个区域进行EDX测试,从图2可见 径逐渐增大,此变化趋势与XRD计算结果一致。 Fe、Co、Ni、Cu和C峰,其中Cu峰来源于固定样品的 SAED图显示了FeCoNi合金的fcc(111)和bcc(1i0) 铜网,C峰来自碳纳米管。EDX定量测试结果列于表 晶面的衍射环,其中最小的衍射环对应于碳纳米管 1。由表1可以看出,碳纳米管负载FeCoNi合金的组 (002)面的衍射环,SAED图进一步说明合金为fcc和 成与混合盐溶液中硝酸盐的组成相接近,因此可以通 bcc两相共存结构。 过控制硝酸盐的组成来控制FeCoNi合金的组成,从而 3.3磁性能 达到组成可控的目的。 使用振动样品磁强计(VSM)测量了室温下样品的 磁滞回线,结果如图4所示。从图4可见Fe Co Ni 。纳米合金为软磁性。Fe Co。 一 Nil。合金的矫顽力 (H )和饱和磁化强度( )列于表2。由表2可见,H 随着合金中Fe含量的增加而减小,这种变化趋势与纳 米合金粒子尺寸D的变化趋势恰好相反,但两者密切 相关。根据磁畴结构理论,存在一个单畴颗粒临界尺 寸d。,当D<d。时,磁性颗粒为单畴微粒;当D>d。 图2 Fe。 Co6。Ni 。/CNTs纳米复合材料中个别粒子 的EDX图谱 Fig 2 EDX spectrum of Fe21 Co60 Ni1g alloy nanoparti— cles supported on carbon nanotubes 时,磁性颗粒为多畴微粒。随着D值的增加,单磁畴微 粒的矫顽力增加,而多畴微粒的矫顽力却下降,因此当 微粒粒径接近单畴颗粒临界尺寸时,矫顽力最大[1引。 B(110) F(111) c(oo2) a' g C 2 图3 Fe。。Co 8Ni 。/CNTs纳米复合材料的TEM和SAED及粒径分布图 Fig 3 TEM image,SAED pattern and histogram of size distribution for Fe33 Co4s Nil9 alloy nanoparticles suppor— ted on carbon nanotubes 本实验中,由于合金微粒的平均粒径随着合金中 Fe含量的增加而增大,造成样品中多畴颗粒所占比例 随Fe含量的增加而增大,所以矫顽力下降;另一方面, 矫顽力的下降可能是由各向异性常数K 的下降所 维普资讯 http://www.cqvip.com 徐冬梅等:碳纳米管负载FeCoNi纳米复合材料的制备及磁性研究 a HE.VJ 致 “]。从表2中可见,Ms随着合金中Fe含量的增加 1779 合金组成为Fe co。sNi。。时,合金的磁 度显著增加;当 性能最佳。 参考文献: [1]Dai H,Wong E W,Lieber C M.[J].Science,1996,272 (5261):523—526. 而增加。Ms的变化趋势与bee(1lO)和fee(1l1)相对 强度比随着Fe含量的变化趋势完全一致[1引。随着Fe 含量的增加,FeCoNi合金微粒渐渐转化为以具有更高 磁矩的体心立方相为主,从而使饱和磁化强度不断增 加 钆¨]。当合金组成为Fe46Co35Nil9时,合金的磁性能 最佳。 [23 Liu Z J,Xu Z D,Yuan Z Y,et a1.[J].Mater Lett,2003, 57:1339-1344. [3]Wu H Q,Cao Y J,Yuan P S,et a1.[J].Chem Phys Lett, ; 薹 图4 FezCo81-zNi。。/CNTs纳米复合材料室温下的磁 滞回线 Fig 4 Hysteresis loops of Fez Co8l一 Nil0/CNTs meas— ured at room temperature 2005,406:148—153. [4]Jiang Z,Xie T,Geng B Y,et a1.[J].Inorg Chem Com- mun,2004,7:812-814. [5]Ang L M,Hor T S A,Xu G Q,et a1.[J].Carbon,2000。 38:363—372. [6]Xue B,Chen P,Hong Q,et a1.[J].J Mater Chem。2001, 11:2378-2381. [7] Satishkumar B C,Vogl E M,Govindaraj A,et a1.[J].J Phys D Appl Phys,1996,29:3173—3176. [8] Rajesh B,Thampi K R,Bonard J M,et a1.[J].J Mater Chem,2000,10:1757—1759. 表2 室温下的磁性参数与合金组成的关系 Table 2 The magnetization data for FezCo8l一 Nil9/ CNTs measured at room temperature H M [9]Saito M,Ishiwata N。Ohashi K.[J].J Electrochem SOc。 2002,149(12):C642一C647. [1o]Liu X M,Zangari G。Shamsuzzoha M.[J].J Electrochem Oc,2003,150(3):C159-C168.S z l(81一z)l 19 21 l 60 l 19 33 l 48 l 19 46 l 35 l 19 [11] Nam H S,Yokoshima T,Nakanishi T,et a1.[J].Thin Solid Films,2001,384:288-293. (79.6A/m) 693.8 652.4 618.2 (A・m。/kg) 172.2 215.O 307.5 [12]wu H Q,Yuan P S,Xu H Y,et a1.[J].J Mater Sci。 2006。41}6889-6894. [13]唐贵德,张 民,刘力虎,等.[J].功能材料。2002。33(6): 4 结 论 采用湿化学法制备了碳纳米管负载组成可控的 FezCo81-zNi。。合金纳米粒子,合金以颗粒状均匀分散 605-608. [14]Cooke M D,Wang L C,Watts R,et a1.[J].J Phys D Ap- Pl Phys,2000,33:1450—1459. [15]赵国刚,邓福铭。雷仁贵,等.[J].功能材料。2005,36(3): 359—361. 在碳纳米管表面;当x=21、33、46时,Fe Co81-xNil9合 金均以bee和fee两相结构共存;随着合金中Fe含量 的增加,合金微粒的矫顽力逐渐减小,而其饱和磁化强 [16]Nakanishi T。Ozaki M。Nam H S,et a1.[J].J Electro- chem SOc。2001。148(9):C627一C631. Fabrication and magnetic properties of FeCoNi alloys attached on carbon nanotubes XU Dong—mei,WU Hua—qiang,WANG Qian-yi,WANG Qiang,NIU Bei,HU Zong-ming (College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 24 1000,China) Abstract:Fez Co8l一 Nil9/CNTs nanocomposites with controllable composition were fabricated using wet chemis— try method.The samples were characterized by XRD,TEM,SAED,EDX spectroscopy and VSM.The results show that FezCos,一 Ni,0 alloy nanoparticles attached on CNTs are granular and dispersed uniformlyDuring the .composition range(x=21,33,46),fee and bee structure coexist obviously.The magnetic properties of FezCo8l一 Nil9 alloy nanoparticles vary with alloy composition.With increasing Fe content,H。decreases while Ms increases dramaticly.The alloys of fl composition of Fe46 Co35 Nil9 own the optimal magnetic property. Key words:carbon nanotubes;FeCoNi ternary alloy;magnetic properties;wet chemistry method 

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