(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109265594 A(43)申请公布日 2019.01.25
(21)申请号 201710581897.5(22)申请日 2017.07.17
(71)申请人 中国石油天然气股份有限公司
地址 100007 北京市东城区东直门北大街9
号中国石油大厦(72)发明人 张璐 周豪 朱军 秦军 冉崇文
谌基国 吴利平 杨帆 关莉 席军 龚树鹏 胡廷芳 张宝林 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理
有限公司 11205
代理人 陶敏 黄健(51)Int.Cl.
C08F 210/06(2006.01)C08F 210/02(2006.01)C08F 210/08(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
(54)发明名称
乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制备方法和应用
(57)摘要
本发明提供一种乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制备方法和应用。本发明的乙丙丁三元共聚聚丙烯的制备方法，将丙烯、乙烯和丁烯置于反应器中，在催化剂、烷基铝助催化剂和硅烷改性剂存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯；其中：控制聚合反应起始时丙烯、乙烯与丁烯之间的摩尔比为(85.5-87.5)：(1.5-2.5)：(11-12)，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21-27万，分子量分布为3-4，乙烯的质量含量为2.5-3.3％，丁烯的质量含量为6.5-8.0％。本发明的制备方法不仅能够实现长周期的稳定生产，同时能够制得具有较低热封温度的乙丙丁三元共聚聚丙烯产品。
CN 109265594 ACN 109265594 A
权 利 要 求 书
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1.一种乙丙丁三元共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，将丙烯、乙烯和丁烯置于反应器中，在催化剂、烷基铝助催化剂和硅烷改性剂存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯；其中：控制聚合反应起始时丙烯、乙烯与丁烯之间的摩尔比为(85.5-87.5)：(1.5-2.5)：(11-12)，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21-27万，分子量分布为3-4，乙烯的质量含量为2.5-3.3％，丁烯的质量含量为6.5-8.0％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为第四代齐格勒-纳塔催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的初始活性为18000-40000kg/kg，所述催化剂中粒径大于900μm的组分的质量含量≥50％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制所述烷基铝助催化剂中的AL与所述催化剂中的Mg的摩尔比为(7-10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂选自异丁基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，控制所述烷基铝助催化剂中的AL与所述硅烷改性剂中的硅的摩尔比为(1-2)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制H2与丙烯的摩尔比为(1.5-6)：1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述聚合反应的温度为60-63℃，绝对压力为1.65-1.9MPa，反应时间为1-1.5h，熔体流动速率为4-9g/10min。
9.一种乙丙丁三元共聚聚丙烯，其特征在于，按照权利要求1至8任一所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯在作为热封层材料上的应用，其特征在于，所述热封层材料的热封温度为108-113℃。
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CN 109265594 A
说 明 书
乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]聚丙烯是由丙烯聚合制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯；其中，等规聚丙烯的甲基排列在分子主链的同一侧，间规聚丙烯的甲基交替排列在分子主链的两侧，无规聚丙烯的甲基无秩序地排列在分子主链的两侧。由于聚丙烯具有熔点低、热封温度低、热封强度高、透明度高等优势，目前已经广泛用作多层共挤包装膜的热封层材料。
[0003]聚丙烯的共聚改性是在催化剂存在下以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚合可以提高聚丙烯的低温韧性、冲击性能、透明性和加工流动性。其中，乙丙二元共聚聚丙烯在作为热封层材料时的起始热封温度可达125℃，随着薄膜生产的迅速发展，该热封温度已经无法满足聚丙烯薄膜包装产业的生产需求，许多高端膜生产厂家开始以起始热封温度作为采购定价的依据之一。[0004]目前，国内所采用的具有较低热封温度的聚丙烯热封层材料主要采用进口，例如新加坡TPC公司的FL7632L和三星道达尔TF400，其起始热封温度均可达112℃左右。近年来，中国石化燕山分公司和中国石油兰州分公司也开发了具有低热封温度的聚丙烯产品，其起始热封温度最低可以达到113℃，然而各大型膜生产企业仍在追求具有更低热封温度的聚丙烯产品。
[0005]乙丙丁三元共聚聚丙烯是由丙烯、乙烯和丁烯三种单体聚合得到的，丁烯组分的加入能够使共聚产品的等规度大幅下降，熔点降低。然而，随着聚丙烯产品熔点的降低，聚合物的熔融温度与聚合反应温度较为接近，此时反应器形成的局部热点极易引起聚合产生块料、粘料、堵料等现象，严重时会导致反应器停产，危险性较大，难以实现工业化生产的长周期稳定生产。因此，急需开发一种既能实现稳定长周期生产又能使聚丙烯产品具有较低热封温度的聚丙烯制备方法。
发明内容
[0006]本发明提供一种乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制备方法和应用，该制备方法能够实现稳定长周期生产，制得的乙丙丁三元共聚聚丙烯具有较低的热封温度。[0007]本发明提供一种乙丙丁三元共聚聚丙烯的制备方法，将丙烯、乙烯和丁烯置于反应器中，在催化剂、烷基铝助催化剂和硅烷改性剂存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯；其中：控制聚合反应起始时丙烯、乙烯与丁烯之间的摩尔比为(85.5-87.5)：(1.5-2.5)：(11-12)，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21-27万，分子量分布为3-4，乙烯的质量含量为2.5-3.3％，丁烯的质量含量为6.5-8％。
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CN 109265594 A[0008]
说 明 书
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本发明人经大量研究发现，在制备乙丙丁三元共聚聚丙烯时，如果将原料丙烯、乙
烯与丁烯之间的摩尔比控制在上述适宜的范围，并且将乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的分子结构分布(包括重均分子量和分子量分布)控制在上述适宜的范围，同时将乙丙丁三元共聚聚丙烯产品中乙烯单体和丁烯单体的质量含量控制在上述适宜的范围，能够显著降低乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的热封温度，并且能够保证生产的长周期稳定进行。[0009]本发明对上述聚合反应的具体条件不作严格限制，只要能够制备得到具有上述分子结构分布和单体含量的乙丙丁三元共聚聚丙烯产品即可。[0010]在本发明的具体方案中，所述催化剂为第四代齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst，简称为Z-N催化剂)是本领域常规使用的有机金属催化剂；具体地，第一代Z-N催化剂由四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]组成；第二代Z-N催化剂是在第一代Z-N催化剂的基础上引入Lewis碱，从而大大提高了催化剂的表面积和活化；第三代Z-N催化剂在第二代Z-N催化剂的基础上将Z-N催化剂载体化，通常以MgCl2、SiO2、Al2O3等作为催化剂载体，最常用的为MgCl2(即MgCl2负载型Z-N催化剂)；第四代Z-N催化剂在第三代Z-N催化剂的基础上进行颗粒化，从而形成球型载体催化剂。典型的第三代和第四代Z-N催化剂包括三井油化公司的TK-Ⅱ、PZ催化剂，Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂，赫司特公司的TH、MH催化剂，联合碳化物公司的S-2、S-9催化剂，北京化工研究院的BCH、N型催化剂等。[0011]在本发明的具体方案中，第四代齐格勒-纳塔催化剂为MgCl2负载型Z-N球型载体催化剂；具体地，第四代齐格勒-纳塔催化剂可以为预聚合催化剂，例如可以为利和科技的聚丙烯Y系列催化剂(例如Y210)；此外，第四代齐格勒-纳塔催化剂还可以为INEOS公司的P100。上述各催化剂均可以通过普通市购获得。[0012]特别是，所述催化剂的初始活性为18000-40000kg/kg(即每kg催化剂生产18000-40000kg产品)，进一步为18000-39000kg/kg，更进一步为19000-21000kg/kg；所述催化剂中粒径大于900μm的组分的质量含量≥50％，进一步≥60％。具有上述初始活性和粒径的催化剂有利于制备得到具有上述分子结构分布和单体含量的乙丙丁三元共聚聚丙烯产品。[0013]在本发明中，烷基铝助催化剂可以选用三乙基铝(TEAL)，其分子式为(C2H5)3Al。特别是，可以控制所述烷基铝助催化剂中的AL与所述催化剂中的Mg的摩尔比为(7-10)：1，例如8：1。
[0014]在本发明中，所述硅烷改性剂选自异丁基甲基二甲氧基硅烷(IBMDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIPDMS)中的至少一种，并且控制所述烷基铝助催化剂中的AL与所述硅烷改性剂中的硅的摩尔比为(1-2)：1，进一步为(1.2-2)：1，例如1.3：1。
[0015]在本发明中，可以控制H2与丙烯的摩尔比为(1.5-6)：1，进一步为(2-4)：1。[0016]此外，可以控制所述聚合反应的温度为60-63℃；绝对压力为1.65-1.9MPa，进一步为1.7-1.75MPa；反应时间为1-1.5h；熔体流动速率为4-9g/10min。[0017]本发明的上述制备方法，通过调整聚合反应起始时各单体之间的比例以及催化剂、反应温度、反应压力等气相反应器的各种工艺条件，从而能够有效控制生产过程中出现的粘料、块料和堵料等现象，减少了生产风险，使工艺生产过程可控，生产稳定性大大提高，成功实现了乙丙丁三元共聚聚丙烯的工业规模化长周期生产。
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CN 109265594 A[0018]
说 明 书
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本发明还提供一种乙丙丁三元共聚聚丙烯，按照上述任一所述的制备方法制得。
其中，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21-27万，分子量分布为3-4，乙烯的质量含量为2.5-3.3％，丁烯的质量含量为6.5-8.0％。该乙丙丁三元共聚聚丙烯具有适宜的分子结构分布和单体含量，其能够显著降低乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的热封温度。[0019]本发明还提供上述乙丙丁三元共聚聚丙烯在作为热封材料上的应用；其中，所述热封材料的热封温度为108-113℃，进一步为108-109℃。[0020]本发明的实施，至少具有以下优势：[0021]1、本发明的制备方法能够有效控制生产过程中出现的粘料、块料和堵料等现象，工艺生产过程可控，生产稳定性高，可实现乙丙丁三元共聚聚丙烯的工业规模化长周期生产。
[0022]2、本发明制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂具有适宜的共聚单体含量以及合理的分子结构分布，产品具有较低的热封温度，热封温度较普通市售的三元共聚产品低2-3℃，填补了国内聚丙烯热封层村料的空白，满足厂家生产需求。具体实施方式
[0023]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0024]实施例1
[0025]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86.7：1.8：11.5置于气相反应器中，在催化剂P100(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自INEOS公司)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为4g/10min(熔体流动速率(2.16)，单位g/10min，按GB/T3682-2000标准检测)；其中：催化剂P100的初始活性为38993kg/kg；催化剂P100中粒径大于900μm的组分的质量含量为50％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂P100中的Mg的摩尔比AL/Mg为7：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为1.2：1，控制聚合反应的温度为63℃，反应的绝对压力为1.9MPa，反应时间为1h，H2与丙烯的摩尔比为1.5：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备方法的工艺生产过程可控，生产稳定性高。
[0026]采用GPC(高温凝胶色谱)检测上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量和分子量分布，采用红外光谱仪法检测上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的含量；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为26.2万，分子量分布为3.0，乙烯的质量含量为2.7％，丁烯的质量含量为7.0％。[0027]此外，采用GB/T9341-2008方法检测上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的弯曲模量，采用GB/T1843-2008方法检测上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的冲击强度，采用GB/T27740-2011方法检测上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的热封温度，结果见表1。[0028]实施例2
[0029]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86.7：1.8：11.5置于气相反应器中，在催化剂
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说 明 书
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P100(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自INEOS公司)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为5.4g/10min；其中：催化剂P100的初始活性为38993kg/kg；催化剂P100中粒径大于900μm的组分的质量含量为50％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂P100中的Mg的摩尔比AL/Mg为7：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为1.2：1，控制聚合反应的温度为63℃，反应的绝对压力为1.9MPa，反应时间为1.2h，H2与丙烯的摩尔比为1.75：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备方法的工艺生产过程可控，生产稳定性高。
[0030]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为24.4万，分子量分布为3.4，乙烯的质量含量为2.7％，丁烯的质量含量为7.0％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0031]实施例3
[0032]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86.8：1.5：11.7置于气相反应器中，在预聚合催化剂Y210(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自利和科技)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为6.7g/10min；其中：催化剂Y210的初始活性为22500kg/kg；催化剂Y210中粒径大于900μm的组分的质量含量为60％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂Y210中的Mg的摩尔比AL/Mg为9：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的温度为61℃，反应的绝对压力为1.75MPa，反应时间为1.4h，H2与丙烯的摩尔比为4：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备过程中的块料、粘料、堵料少，块料小，工艺生产过程可控，生产稳定性大大提高，能够实现工业规模化长周期生产。
[0033]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为23.8万，分子量分布为3.3，乙烯的质量含量为2.5％，丁烯的质量含量为7.2％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0034]实施例4
[0035]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86.8：2.1：11置于气相反应器中，在预聚合催化剂Y210(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自利和科技)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为6.8g/10min；其中：催化剂Y210的初始活性为22500kg/kg；催化剂Y210中粒径大于900μm的组分的质量含量为60％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂Y210中的Mg的摩尔比AL/Mg为9：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的温度为61℃，反应的绝对压力为1.75MPa，反应时间为1.4h，H2与丙烯的摩尔比为4：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备过程中的块料、粘料、堵料少，块料小，工艺生产过程可控，生产稳定性大大提高，能够实现工业规模化长周期生产。
[0036]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述
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制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为23.4万，分子量分布为3.9，乙烯的质量含量为3.0％，丁烯的质量含量为6.5％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0037]实施例5
[0038]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86.1：1.9：12置于气相反应器中，在预聚合催化剂Y210(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自利和科技)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为8.5g/10min；其中：催化剂Y210的初始活性为19000kg/kg；催化剂Y210中粒径大于900μm的组分的质量含量为65％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂Y210中的Mg的摩尔比AL/Mg为10：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的温度为60℃，反应的绝对压力为1.65MPa，反应时间为1.5h，H2与丙烯的摩尔比为6：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备过程中的块料、粘料、堵料少，块料小，工艺生产过程可控，生产稳定性大大提高，能够实现工业规模化长周期生产。
[0039]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21.9万，分子量分布为3.6，乙烯的质量含量为2.8％，丁烯的质量含量为7.4％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0040]实施例6
[0041]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为86：2.5：11.5置于气相反应器中，在预聚合催化剂Y210(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自利和科技)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为9g/10min；其中：催化剂Y210的初始活性为19000kg/kg；催化剂Y210中粒径大于900μm的组分的质量含量为65％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂Y210中的Mg的摩尔比AL/Mg为10：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的温度为60℃，反应的绝对压力为1.65MPa，反应时间为1.5h，H2与丙烯的摩尔比为5：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备过程中的块料小，工艺生产过程可控，生产稳定性高，能够实现工业规模化长周期生产。[0042]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为21.1万，分子量分布为3.2，乙烯的质量含量为3.3％，丁烯的质量含量为7.0％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0043]对照例1
[0044]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为84.4：2.6：13置于气相反应器中，在催化剂P100(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自INEOS公司)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为4-9g/10min；其中：催化剂P100的初始活性为34513kg/kg；催化剂P100中粒径大于900μm的组分的质量含量为70％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂P100中的Mg的摩尔比AL/Mg为9：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的
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温度为62℃，反应的绝对压力为2.0MPa，反应时间为1.2h，H2与丙烯的摩尔比为4：1，制备得到乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。上述制备过程中产生块料、粘料、堵料等现象，严重时会导致反应器停产，具有一定的危险性，难以实现工业化稳定生产。
[0045]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为22.3万，分子量分布为3.2，乙烯的质量含量为3.3％，丁烯的质量含量为7.6％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0046]对照例2
[0047]将原料丙烯、乙烯、丁烯以摩尔比为93.5：1.5：5置于气相反应器中，在预聚合催化剂Y210(第四代齐格勒-纳塔催化剂，购自利和科技)，助催化剂三乙基铝(TEAL)和硅烷改性剂DIBDMS存在下进行聚合反应，在聚合反应过程中向反应器中通入H2以控制熔体流动速率为4-9g/10min；其中：催化剂Y210的初始活性为19000kg/kg；催化剂Y210中粒径大于900μm的组分的质量含量为65％；助催化剂TEAL中的AL与催化剂Y210中的Mg的摩尔比AL/Mg为10：1；助催化剂TEAL中的AL与硅烷改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，控制聚合反应的温度为61℃，反应的绝对压力为1.85MPa，反应时间为1.5h，H2与丙烯的摩尔比为3：1，制备得到无规共聚的乙丙丁三元共聚聚丙烯，聚合产物经挤出机造粒形成成品粒子。[0048]采用实施例1方法对上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯进行检测；结果表明：上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的重均分子量为23.9万，分子量分布为3.2，乙烯的质量含量为2.5％，丁烯的质量含量为4％；此外，上述制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果见表1。
[0049]表1各乙丙丁三元共聚聚丙烯的性能检测结果
[0050]
[0051]
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上述结果表明：
[0053]1、本发明各实施例制备的乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂具有适宜的共聚单体含量以及合理的分子结构分布，产品的热封温度低，热封温度108-113℃，比普通市售的三元共聚产品低2-3℃。[0054]2、本发明各实施例的制备方法能够有效控制生产过程中出现的粘料、块料和堵料等现象，工艺生产过程可控，生产稳定性高，可实现乙丙丁三元共聚聚丙烯的工业规模化长周期生产。[0055]3、各对照例采用本发明限定范围之外的工艺条件制备乙丙丁三元共聚聚丙烯，制备得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯不具有适宜的共聚单体含量以及合理的分子结构分布，从而导致乙丙丁三元共聚聚丙烯的热封温度高；此外，制备过程中易产生块料、粘料、堵料等现象，严重时会导致反应器停产，具有一定的危险性，难以实现工业化生产的长周期稳定生产。
[0056]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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