ptfe中空纤维膜的亲水性和抗污性研究

浙江理工大学硕士学位论文ＰＴＦＥ中空纤维膜的亲水性和抗污性研究摘要膜分离技术因其高效、环保等优势已被广泛应用于空气过滤、水处理等相关行业。然而，分离过程中膜污染不可避免，导致分离效率降低，因此缓解膜污染已成为膜分离技术的研究热点。近年来研究者采用分子组装技术对分离膜表面结构重组以缓解膜污染，提高膜分离效率，但关于膜污染的内在机理相关研究则较少。本文以固液界面双电层理论为指导，结合固体表面吸附理论，通过ＳＥＭ、ＩＲ、ＷＣＡ、ＳｕｒＰＡＳＳ等方法研究膜结构（微观形貌、化学结构）对膜表面特性（亲水性、Ｚｅｔａ电位）的影响，建立聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）中空纤维膜表面亲水基团与抗污性之间的关系。主要研究内容和结论如下：（１）采用聚乙烯醇（ＰｖＡ）与戊二醛（ＧＡ）交联在ＰＴＦＥ膜表面引入羟基（－ＯＨ）制备ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜。测试结果表明，复合膜表面出现ＰＶＡ亲水层，接触角由１４６０降至４８０，稳定的亲水性削弱牛血清蛋白（ＢＳＡ）污染分子的静态吸附行为；当ｐＨ＞７时，复合膜Ｚｅｔａ电位随ＰＶＡ亲水层含量升高而降低，其与ＢＳＡ分子之间的静电斥力增加，复合膜抗污性能改善。（２）采用丙烯酸（ＡＡ）与对苯乙烯磺酸钠（ＮａＳＳ）自由基共聚在ＰＴＦＥ膜表面引入磺酸基（－ＳＯ，Ｈ）制备ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜。ｌＲ谱图表明，当ＡＡ和ＮａＳＳ质量浓度分别为１４％和１２％时，复合膜表面沉积大量含．Ｓ０３Ｈ亲水物质，接触角降低至７８０，ＢＳＡ分子静态吸附量减小：当ｐＨ＞７时，复合膜Ｚｅｔａ电位随亲水沉积物含量升高而降低，抗污性提高。（３）采用氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）与ＰＶＡ缩聚制各杂化凝胶，通过涂覆法在ＰＴＦＥ膜表面引入氨基（－ＮＨ２）制备ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜。测试结果表明。复合膜表面出现杂化亲水层，接触角降至５８０，ＢＳＡ分子吸附量减小；干燥温度升高会消耗羟基，降低亲水性能；当ｐＨ＜７时，复合膜Ｚｅｔａ电位随小琳２含量增加而升高，抗污性降低。（４）通过比较不同类型基团对ＰＴＦＥ膜亲水性以及复合膜Ｚｅｔａ电位的影响，分析膜污染机理，总结出膜抗污性改善的内因。相比于ＰＴＦＥ膜，复合膜因其优异的亲水性能减少ＢＳＡ分子的吸附以提高抗污性；复合膜因不同类型基团控制Ｚｅｔａ电位，削弱膜与ＢＳＡ分子之间的静电吸引力以提高抗污性。关键词：膜分离技术；膜污染；亲水基团；Ｚｅｔａ电位；抗污性浙江理工火学硕士学位论文ＳｔｕｄｙｏｆｏｎｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐｏＩｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＴＦＥ）ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅＡｂｓｔｒａｃｔＭｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＳＴ）ｉｓｗｉｄｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎａｉｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙＨｏｗｅｖｅｒ，ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇｅｘｉｓｔｅｄｉｎａｌｌｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｉｎｅｖｉｔａｂｌｅ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｌｌｅｖｉａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｆｉｌｅｄ．ＳｏｍｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｈａｖｅｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｓｉｎＭＳＴｔｏａｌｌｅｖｉａｔｅｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｖ／ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎｉｎｔｈｉｓｄｅｃａｄｅ．Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ，ｔｈｅｓｕｂｓｔａｉｎｔｉａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇｉｓｒａｒｅｌｙｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｂｅｉｎｇｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｏｕｂｌｅｉｏｎｉｃ－ｌａｙｅｒａｎｄｓｏｌｉｄｓｕｒｆａｃｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｗｅｓｔｕｄｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌＺｅｔａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ｂｅｔｗｅｅｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ｖ／ａＳＥＭ，ＩＲＷＣＡａｎｄｏｎＳｕｒＰＡＳＳ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｇｒｏｕｐｓｔｈｅＰＴＦＥｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎａｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｌｉｓｔｅｄａｓｆｏＩｌｏｗｓ：ｏｎ（１）Ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ（－ＯＨ）ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｗｅｐｒｅｐａｒｅｔｈｅＰＴＦＥ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｖ／ａｃｒｏｓｓｌｉｎｋｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（１ａＶＡ）ａｎｄｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ（ＧＡ）．ＴｈｅＰＶＡｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｌａｙｅｒｉｓｏｂｓｅｒｖｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ，ｗｈｉｃｈｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ（ＷＣＡ）ｆｒｏｍ１４６０ｔｏ４８０ａｎｄｗｅａｋｅｎｔｈｅｓｔａｔｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＢＳＡｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＰＶＡｃｏｎｔｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｅｎｈａｎｃｅｓｔｈｅａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｒｅｐｕｌｓｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＢＳＡａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅ．（２）Ｓｕｉｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐ（－Ｓ０３Ｈ）ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｏｎｔｈｅＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｗｅｆａｂｒｉｃａｔｅｔｈｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｆｒｅｅ（ＡＡ）ａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＮａＳＳ）．ＴｈｅＩＲｓｐｅｃｔｒａｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｍａｓｓｉｖｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｃａｎｂｅｏｂｓｅｒｖｅｄｗｈｅｎｔｈｅｍａＳＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＡａｎｄＮａＳＳｉｓ１４％ａｎｄ１２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎｔｏ７８０，ｗｈｉｃｈｉｓｆｏｒｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＷＣＡｉｓｄｅｃｒｅａｓｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＢＳＡ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆ－Ｓ０３ＨｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ．（３）Ａｍｉｎｏｇｒｏｕｐ（－ＮＨ２）ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｎｗｅｐｒｅｐａｒｅｔｈｅＰＴＦＥ／ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅ浙江理工大学硕士学位论文ｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｃｏａｔｉｎｇｈｙｂｒｉｄｇｅｌｐｒｅｐａｒｅｄｏｎｔｈｅＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ，ｗｈｉｃｈｉｓｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅｄｖ／ａｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＶＡａｎｄａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）．ＴｈｅＷＣＡｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｍｎｅａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＢＳＡｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｈｙｂｒｉｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｌａｙｅｒ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｉｓｗｅａｋｅｎｅｄｗｈｅｎｔｈｅｄｒｙｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｈｙｄｍｘｙｌｇｒｏｕｐｉｓｍｏｒｅｃｏｎｓｕｍｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆ－ＮＨ：ａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｉｓｅｎｈａｎｃｅｄ．（４）Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｆａｃｔｏｒｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｏｎｆｏｕｌｉｎｇａｎｄｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｎｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｇｒｏｕｐｓｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙａｎｄＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ．ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｔｈｅａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａｄｅｃｒｅａｓｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＢＳＡ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｅａｋｅｎｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃａｔｔｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＢＳＡａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｎａｌｓｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭｅｍｂｒａｎｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＭｅｍｂｍｎｅＦｏｕｌｉｎｇ；ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＰｏｔｅｎｔｉａｌ；ＡｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇＧｒｏｕｐ；Ｚｅｔａｌｎ浙江理工大学硕士学位论文第一章绪论１．１膜分离技术发展的历史及现状当今世界工业发展迅猛，随之带来的环境污染也愈加严重，尤其是水污染。工业废水污染己对环境造成了极其恶劣的影响，如十九世纪日本水俣病事件就是因含汞、铬等重金属离子工业废水引起的。因此，国内外出现了许多工业废水治理方法，其中膜分离技术因其高效、环保等优势正成为重要的治理方法之一。１．１．１膜分离技术的起源及发展膜分离现象广泛存在于自然界，但人造分离膜的出现要追溯到十七世纪。１８６４年，Ｔｒａｕｂｅ等人受启于自然界的渗透、透析现象制备出人类史上第一张无机膜．亚铁氰化铜膜，为膜分离技术的发展奠定夯实的基础【ｌ】。随着高分子材料的发展，Ｌｏｅｂ等人采用高分子材料醋酸纤维素制备出高通量、高脱盐率的非对称膜，从而推动膜分离技术跨入工业化应用阶段１２１。至今，膜分离技术已被广泛应用于环境治理、生物医药等领域【３１４】。我国膜分离技术的发展起源于１９８５年，源于引进的电渗析装置，随即研究者对离子交换膜进行研究。继而发展到反渗透膜【５】。１９６６年聚乙烯异相离子交换膜的投产为我国膜分离技术奠定了基础。随后国家为了解决海水淡化难题加大投入，许多膜组件得以研究和开发，膜分离技术进入推广应用阶段。２０世纪末，我国膜分离技术才跨入工业应用阶段，大批分离膜及膜组件被设计、研发和工业化生产。１．１．２分离膜及膜分离过程分离膜是指在两相之间具有选择性透过能力的隔层，它可与一种或两种相邻流体的相之间构成不连续区并影响流体中各组分的透过速度【１】。根据膜结构，分离膜主要包括对称和非对称膜；根据膜过程中推动力，分离膜种类如表１．１所示。用于制备分离膜的材料主要包括聚砜（ＰＳＦ）、聚酯（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、含氟类等高分子材料以及陶瓷、分子筛等无机材料。膜制备中可根据分离膜应用环境选取合适的材料，如表１．２所示。高分子分离膜制备方法主要包括相转化法、烧结法、双向拉伸法等；无机分离膜制各方法主要包括化学刻蚀法、溶胶．凝胶法、化学气相沉积法等。ＰＳＦ、聚偏氟乙烯（ＰⅥ）Ｆ）等材料可通过相转化法制备分离膜，聚酯材料可通过烧结法制备分离膜，聚四氟乙烯材料可通过双向拉伸法制备孔隙发达的分离膜。工业应用中，分离膜以膜组件的形式存在，不同的膜组件其特点各异，如表１．３所示。表１．１分离膜种类（按推动力分）Ｔａｂｌｅ１．１Ｔｙｐｅｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄｂｙｄｒｉｖｉｎｇｆｏｒｃｅｌ推动力压力差浓度差电化学势温度差化学反应微滤、超滤、纳渗析、渗透汽化、种类滤、ＲＯ、气体分离控制释放、液膜、膜传感器电渗析、膜电解膜蒸馏化学反应膜表１．２几种主要膜材料的物化性能Ｔａｂｌｅ１．２Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｍｅｍａｉｎｍｅｍｂｒａｎｅ膜材料聚四氟乙烯ＰＳＦｐＨ值范围０￣１４耐温性／℃２６０耐氯性耐溶剂性膜组件优异良好差优异中中优异差优异平板、管式、中空纤维平板、管式、中空纤维平板、管式、中空纤维平板平板、管式平板、管式平板、管式、中空纤维１－１３７—１２１５０１００１３０７５芳香族聚酰胺聚酯０－－１４优异良好优异醋酸纤维素分子筛３．５～７＂４００＞８００优异优异＿＿＿●－＿ｌ－－●＿＿＿＿－●＿＿●－＿＿＿＿＿＿＿●＿●＿＿＿＿＿●＿＿＿●＿＿＿＿＿＿＿●＿＿＿一一陶瓷０－１４表１．３不同膜组件特点Ｔａｂｌｅ１．３Ｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｕｌｅ项目价格／元×ｍ－２填充密度平板式中空纤维式毛细管式１管式４００～１５００螺旋式２５０～８００８００－２５００低易４０－１５０高难高可有５０－８００中易中否有低易低较难无中清洗压力降可否高压操作膜形式限制中中可无中较难无膜分离过程是指借助膜的选择性透过性，在推动力（压力差、浓度差、温度差、电位差等）的作用下，使混合物中一种或多种组分透过膜，达到对混合物的分离并实现产物提纯、浓缩、纯化、分级或富集等目的的一种新型分离过程，如图１－１所示【６】。根据膜分离过程中的推动力，主要分类如下：２浙汀理工大学硕士学位论文之口，．ｎ图１．Ｉ膜分离过程示意圈Ｆｉｇ．Ｉ．ＩＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ１微滤（ＭＦ）微滤是以静压差为驱动力，利用膜的筛分机理，对０．０３～１５肛ｍ及以上的颗粒进行截留的膜分离过程。微滤膜分离效果主要取决于膜结构、微孔形态及孔径大小。膜结构包括对称和非对称结构，对称微滤膜截面结构及材质均匀，膜分离过程中膜整体起到分离作用；而非对称微滤膜表面存在致密的表层，用于分离，表层之下为多孔支撑层，用于支撑表层。微滤膜微孔形态包括直孔和曲孔，实际应用中的微滤膜内部孔道多为曲孔，且错综复杂，该结构在膜分离过程中能通过深层过滤截留粒径小于表观孔径的颗粒。微滤膜制备方法主要包括相转化法、烧结法等。近年来，研究者制备ＰＶＤＦ微滤膜，通过对ＰＶＤＦ本体改性以及膜结构的调控改善其性能【７－９】。２纳滤（ＮＦ）纳滤是指以压力差为驱动力，依靠离子与膜之间的Ｄｏｎｎａｎ效应或电荷效应实现分离的过程。此外，纳滤过程中对中性物质的分离与微滤机理相同，依靠筛分作用实现分离。Ｄｏｎｎａｎ效应是指纳滤过程中，因为膜表面带固定电荷，主体溶液中的反粒子被阻止向膜相扩散以及膜相中同性离子向主体溶液中扩散的现象。根据Ｄｏｒｍａｎ效应，纳滤过程即使在低压操作下也能保持较高的脱盐效率。近年来研究者通过表面改性等技术制备表面含聚电解质的非对称纳滤膜，阐述膜表面电荷强度与不同盐离子截留率的关系『１０－１３１。３渗透汽化（Ｐｅｒｖａｐｏｒｍｉｏｎ，ＰＶ）渗透汽化（渗透蒸发）是指在液体混合物中各组分蒸汽压差推动下，利用不同组分通过膜的扩散速率不同实现分离的膜分离过程。ＰＶ膜结构包括均质膜、非对称膜及复合膜。目前工业应用中多采用高分子材料制备ＰＶ复合膜，包括支撑层、过渡层及分离层，分离层主要通过涂层后交联得到。ＰＶ效率主要取决于膜材料、膜结构及被分离组分的性质。亲水性材料制备的ＰＶ膜如ＰＶＡ／ＰＡＮ复合膜宜用于有机物中脱水：反之，疏水性ＰＶ膜宣用于水中脱有机物，ＰＶ主要应用于无水乙醇的生产ｆ１４。１８１。浙汀理工大学硕士学位论文４膜蒸馏（ＭＤ）膜蒸馏过程是膜分离技术与蒸发过程相结合的产物，其分离原理如图１．２ｆ１９】，热侧易挥发组分汽化后通过膜扩散至冷侧，其余组分被膜阻隔从而实现各组分分离。根据ＭＤ原理，限制ＭＤ发展的主要因素是膜材料的疏水性，过去已有相关文献报道用于ＭＤ的疏水性材料‘２０’２１１。近年来，研究者基于对ＭＤ影响因素的分析，研发许多新型ＭＤ，包括鼓泡ＭＤ、透气ＭＤ、曝气ＭＤ和内吹扫式ＭＤ，有望将ＭＤ用于工业应用，如水溶液中溶质回收浓缩等１２２－２３１。分离膜冷凝板料液图１．２ＭＤ分离原理示意图Ｆｉｇ．Ｉ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＭＤｐｒｏｃｅｓｓ５电渗析（ＥＤ）电渗析是指处理液中的带电粒子在电位差推动下选择性透过离子交换膜从而完成浓缩、淡化、提纯等的膜分离过程。ＥＤ膜的微孔结构均一性以及耐化学性是影响ＥＤ效率的主要因素，ＥＤ目前主要用于海水淡化、废水处理等领域１２４１。１．２分离膜抗污性研究进展以不同组件、不同分离过程应用于各个领域的分离膜在实际使用中都会面临同一个问题一膜污染，这也是限制膜分离技术进一步发展的瓶颈。因此，国内外研究者针对分离膜抗污性进行大量研究，主要包括膜污染机理和膜污染治理方法。１．２．１膜污染机理的研究膜污染是指膜分离过程中，处理液中的颗粒在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特征不可逆变化的现象。膜分离过程中会出现多种污染模型，ＫａｎｊｉＭａｔｓｕｍｏｔｏ等人‘２５１根据分离原理中的筛分机理提出四种膜污染模型，主要包括完全拦截过滤、标准拦截过滤、中间拦截过滤、滤饼过滤，如图１．３所示。４浙汀理工大学硕十学位论文中间拦截过滤滤饼过滤图１．３分离膜污染现象示意图Ｆｉｇ．１３Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ膜污染的产生主要与膜、污染物及两者之间的相互作用有关。作为膜本身，其结构因素影响膜污染。例如，表面微孔结构不均一的微滤膜，分离过程中部分小颗粒会进入膜内部孔道，从而引起膜污染：其次，一般微滤膜内部孔道都是弯曲且相互交织的，当小颗粒进入后无法及时清洗，也会引起膜污染。污染物作为膜分离过程中的处理对象，其物化性质同样影响膜污染。根据筛分机理，分离膜在处理粒径分布广的污染物时，粒径大的颗粒被表面截留，而小颗粒则进入膜内部孔道引起膜污染。膜分离技术中，研究污染物与膜之间的相互作用对认识膜污染机理极为重要，ＬｉｕＣ．等人『２６１运用胶体与界面理论对膜污染进行研究。结果发现：膜污染是微粒在膜表面及内部孔道中吸附作用的结果。吸附作用取决于污染物和膜之间的引力和斥力，如图１．４和表１．４所示。／≯７／＝｜＼枞‰／／一一艚忡圈１．４物质之问相互作用力与距离关系Ｆｉｇ．１．４Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｃｅｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｄｉｓｔａｎｃｅ蚕一此外，理化因子也会通过改变两者间作用力影响膜污染，如表１．５所示。浙江理工大学硕士学位论文表１．４膜污染相关的表面相互作用Ｔａｂｌｅ１．４Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｒｅｌａｔｅｄｔｏｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ表１．５理化因子对膜污染的影响Ｔａｂｌｅ１．５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｆａｃｔｏｒｓＯＨｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ１．２．２膜污染治理方法的发展根据膜污染产生机理，为了缓解膜污染近年来开发了多种方法，主要包括：ｌ改变污染液流动状态污染液流动状态影响颗粒在膜表面的吸附行为。过滤方式主要包括死端过滤和错流过滤，两种过滤过程中流体状态不同。死端过滤过程中，处理液中的溶剂和小颗粒在压力作用下透过膜，大于膜孔的颗粒被截留在膜表面，过滤后期膜表面截留的大颗粒增加，易引起膜污染。错流过滤中，处理液流动方向与膜平行，故操作过程中部分截留颗粒会被带走，从而缓解膜污染。２膜清洗膜清洗过程是指对受污染的膜通过物理化学方法将污染物从膜表面剥离的过程，包括物理清洗和化学清洗。实际应用中可根据图１．３的膜污染种类采用合适的清洗方法。例如对滤饼过滤污染膜，一般先采用物理方法将表面污染物除去，后采用化学方法降解污染物。膜清洗效果主要通过通量回复率来表征，即清洗后通量与膜最初稳定运行的通量比值．膜６浙江理工大学硕＋学位论文清洗效果主要受膜清洗剂和清洗工艺影响，如表１．６和表１．７所示。裹１．６膜清洗剂清洗原理与特点型ｅ１．６Ｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｆｅａｔｕｒｅｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｄｅｔｅｒｇｅｎｔ表１．７常用膜组件清洗工艺参数Ｔａｂｌｅ１．７Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｏｍｍｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｕｌｅｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ７浙江理工大学硕士学位论文３改变膜自身特性作为膜分离技术的主体，分离膜自身的特性对缓解膜污染最为重要，主要可从以下两方面对膜特性改善，从而缓解膜污染。（１）膜形态结构膜形态结构主要包括表面微孔结构及内部孔道形态。表面微孔均匀的分离膜对特定粒径颗粒选择性强，故不易发生膜污染；内部孔道笔直的分离膜，当小颗粒进入孔道后容易透过到膜的另一侧，也不易发生膜污染。近年来研究者通过制备非对称膜，使污染物大部分截留在分离膜表层，从而缓解膜污染。（２）膜表面分子结构膜表面分子结构主要是指表面的功能性基团。根据膜污染机理分析，污染物与膜之间的相互作用对膜表面吸附影响很大，而膜表面分子结构的改变会影响膜与污染物之间的相互作用，因此，膜分离技术领域出现了很多与表面荷电化相关的研究报道。Ｘｉａｏ．ＬｉｎＬｉ等人１２７。２９１采用紫外辐照聚合法、表面季胺化交联反应及等离子体技术在分离膜本体中引入功能性基团，通过改变分离膜表面的电性能提高其抗污性。Ｊｉｎ．ＳｏｏＰａｒｋ等人【３０１在ＥＤ中加入水溶性聚丙烯酸（ＰＡＡ）、聚乙烯醇（ＰＶＡ）、聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）高分子，通过调节阴离子交换膜表面电性能改善膜抗污性。１．３ＰＴＦＥ分离膜材料的发展历史及现状聚四氟乙烯（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ），英文缩写为ＰＴＦＥ）由ＲｏｙＰｌｕｎｋｅｒ在杜邦公司于１９３６年意外发现１３１１。因为氟原子半径较氢略大，故分子结构呈现螺旋状。此外，ＰＴＦＥ分子结构完全对称，致使其结晶度达到９０～９５％，并且具备耐强酸、强碱等优异的性能。从聚合方法来看ＰＴＦＥ分为悬浮料和分散料。悬浮料主要用于加工密封材料，如输油管、烟道和管道等场合下的防腐内衬，密封垫片等。分散料可通过拉伸方法形成微孔，为其用作分离膜材料提供基础。Ｉ．３．１ＰＴＦＥ分离膜的种类１平板膜因ＰＴＦＥ化学惰性强，故通过传统制膜工艺如相转化等无法得到孔隙率理想的分离膜，早期日本学者通过高温流延法制得ＰＴＦＥ薄膜，但因ＰＴＦＥ软化形成的膜孔隙率极低。直到２０世纪６０年代，杜邦公司率先采用单向拉伸法制备出ＰＴＦＥ微孔膜，但此法在膜孔径、孔隙率及强度控制上存在一定缺陷，随后，Ｇｏｒｅ公司采用双向拉伸法将膨体ＰＴＦＥ分离膜８浙江理工大学硕士学位论文材料推向产业化ｆ３２．３酗。我国对ＰＴＦＥ膜材料的初期研究一直停留在单向拉伸技术上，直到１９９７年，解放军总后军需装备研究所建成了国内第一条宽幅双向拉伸ＰＴＦＥ微孔膜生产线。之后，双向拉伸微孔膜生产线相继在浙江、上海、河南等地建成。郝新敏等人ｆ３７４０１采用ＰＴＦＥ复合膜共拉伸制备方法与层压覆膜技术，制备孔径均匀、强度高的ＰＴＦＥ复合膜。ＰＴＦＥ平板膜因其孔隙率高，耐化学性优等特点已被广泛应用于纺织服装、过滤分离、生物医学领域。美国Ｇｏｒｅ公司利用ＰＴＦＥ微孔膜疏水、孔隙率高等特点，将其与传统纺织面料复合开发出防水透湿面料（Ｇｏｒｅ－Ｔｅｘ）。日本润工社将ＰＴＦＥ微孔膜与聚氨酯复合开发出第二代防水透湿面料，该面料耐水压高、透湿性好。国内总后勤军需装备研究所张建春等人通过剖析Ｇｏｒｅ－Ｔｅｘ面料制成的作战服，成功发明ＰＴＦＥ微孔膜制备技术，并开发出相应的服装产品，其防水透湿、机械性能均达到或超过Ｇｏｒｅ－Ｔｅｘ面料。２中空纤维膜中空纤维膜作为一种重要的膜组件，具备占地面积小、节能效果好、装填密度高、易清洗等特点，已被广泛应用于气体吸收、膜生物反应器、膜蒸馏及膜萃取等方面【４Ｈ３１。国内外ＰＴＦＥ中空纤维膜多采用超高分子量ＰＴＦＥ原料，经拉伸、烧结等工艺成孔。ＰＴＦＥ中空纤维膜孔隙率高、通量大、强度高，且耐温性、耐化学性、耐生物侵袭性优异。国外已成功开发出ＰＴＦＥ中空纤维膜包括美国ＧｏｒｅＺｅｆｌｏｕｒ、ＰａｒｋｅｒＡｄｖａｎｔａｇｅＰＦ和日本住友Ｐｏｒｅｆｌｏｎ等，这些产品己通过ＭＢＲ技术并广泛应用于工业及生活污水的处理。我国研究员以ＰＴＦＥ为原料，采用糊料挤出和拉伸成孔方法制备ＰＴＦＥ微滤中空纤维膜，制得的中空纤维膜孔径在２ｐｍ左右，孔隙率在７０％左右，泡点在０．１２ＭＰａ左右，水通量在８０００Ｌ／（ｍ２．ｈ）左右，已被广泛用于污水处理、纯水净化过程。３管式膜管式膜常被固定在不锈钢、塑料管内制成膜组件用于污水处理，如图１．５所示。目前国际上ＰＴＦＥ管式膜的生产厂家有美国Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ和日本住友。我国目前图１．５管式膜组件示意图Ｆｉｇ．１．５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｕｂｕｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅ９浙汀理工大学硕＋学位论文尚不具备ＰＴＦＥ管式膜生产能力。１．３．２ＰＴＦＥ分离膜的亲水改性发展史ＰＴＦＥ分离膜因其优异的性能已被广泛应用于污水治理，但其表面张力极低、极难润湿，限制其在某些场合的应用。针对ＰＴＦＥ分离膜表面疏水性，研究者在膜表面亲水改性方面做了广泛研究【４４１。ｌ湿化学改性湿化学改性是指利用强氧化性化学试剂对ＰＴＦＥ分离膜表面进行纳米尺寸的腐蚀，从而改善其亲水性的过程。ＣｈｒｉｇｉｎｅＡ．Ｃｏｇｅｌｌｏ等人【４５１将ＰＴＦＥ膜浸渍于安息香、叔丁醇钾和二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）的混合液中，通过改变溶液温度对膜表面改性。研究表明，ＰＴＦＥ膜在强氧化剂作用下发生脱氟行为，脱氟产物氧化后表面出现多种亲水基团（羟基（－ＯＨ）、羧基（－ＣＯＯＨ）、氨基（－Ｎｉｌ２），亲水性能提高。ＣｈｒｉｍｏｐｈＬ６ｈｂａｃｈ等人㈨采用Ｈ２０２、Ｈ２Ｓ０４的混合液及钠萘试剂处理ＰＴＦＥ膜，红外谱图表明浸渍后的ＰＴＦＥ膜表面出现．ＯＨ、．ＣＯＯＨ和羰基（．Ｃ＝Ｏ）等，水接触角由１２５０降至８８０。湿化学改性虽能通过氧化ＰＴＦＥ膜表面改善其亲水性，但同时ＰＴＦＥ膜遭腐蚀后力学性能被削弱，严重限制其应用。２电晕处理电晕处理通常包含等离子体处理，但处理过程不同于等离子体处理，电晕依靠极化含氟聚合物来诱导压电效应。Ｓ．Ｎ．Ｆｅｄｏｍｖ等人用电晕处理含氟聚合物表面，在其表面引入含氧活性种，改善亲水性【４７‘４９１。电晕法处理技术对含氟材料，如ＰＴＦＥ膜，ＰＶＤＦ膜等的表面改性效果明显，但该处理技术对设备要求高，限制其在工业中的应用。３等离子体技术．化学接枝共聚等离子体技术．化学接枝共聚是指通过使用含原子、分子、电子、光子、自由基及离子亚稳态和激发态的气体对材料表面刻蚀引入活性种，后通过化学聚合引入功能性基团，以此改变材料表面性能。低温等离子体技术常用于表面处理，它能改变材料表面微米级尺寸内的化学成分，但对材料本体性能影响不大，因此被广泛用于材料粘接、生物体适应性及亲水改性等领域。Ｍ．Ｃ．Ｚｈａｎｇ等人㈣用０２、ＮＨ３及Ａｒ等离子体处理膜表面，研究处理后的ＰＴＦＥ膜表面化学结构与亲水性之间的关系。研究表明，等离子体处理后可在ＰＴＦＥ膜表面引入大量活性基团，该基团可与功能性单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）和苯胺（ＰＡＮｌ）之间发生接枝反应，从而赋予ＰＴＦＥ膜亲水性能，大大拓展应用领域。此外，Ｌ．Ｙ１０浙江理工大学硕士学位论文Ｊｉ等人ｆ５ｌ】利用等离子体．紫外引发接枝共聚直接在ＰＴＦＥ膜表面接枝亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），改善ＰＴＦＥ膜表面亲水性，亲水ＰＴＦＥ膜经硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）处理后氧化接枝苯胺，赋予ＰＴＦＥ导电性。Ｙｉｎｇ．ＬｉｎｇＬｉｕ等人【５２．５３１将等离子体技术与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）法相结合，在ＰＴＦＥ膜表面定量引入磺酸基团（－Ｓ０３Ｈ）以改善亲水性，后在薄膜表面接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯（ＰＥＧＭＡ）和大分子引发剂氮．异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＡｍ）的共聚物，增强ＰＴＦＥ薄膜的温敏性和抗蛋白性。等离子体技术一化学接枝共聚的优势在于聚合单体范围广、分子结构设计能力强。然而，等离子体处理能耗高，且后续的聚合反应条件苛刻，难以用于工业化生产。４辐照接枝处理辐照接枝是指通过功能射线，如６０Ｃｏ丫射线、紫外光等对高聚物表面进行辐照，使其表面产生自由基或过氧化物，然后在适宜的条件下引发自由基与反应性单体完成聚合反应，从而对高聚物进行表面改性【５４】。Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ等人㈣采用Ａｒ＋和０２＋离子束辐照ＰＴＦＥ膜表面，光电子能谱（ＸＰＳ）和原子力显微镜（ＡＦＭ）发现辐照后的ＰＴＦＥ膜表面粗糙度增加，出现含氧功能性基团，亲水性能提高。此外，该实验发现不同离子束改性的ＰＴＦＥ膜表面粘结性能提高的内在机理不同，Ａｒ＋引起黏结性能改善是由于表面粗糙度和Ｃ．Ｆ自由基带来的咬合作用；而氧气气氛中∥离子束照射是因为表面形成Ｃ．Ｏ基团和Ｃ．Ｆ自由基两者发生咬合作用。ＡｋａｎｅＫｉｔａｍｕｒａ等人１５６ｌ采用盯离子束辐射ＰＴＦＥ膜表面，运用ＳＥＭ、ＸＰＳ及ＦＩＢ．ＳＩＭ研究ＰＴＦＥ膜表面形貌改变的机理。研究表明，ＰＴＦＥ膜表面含Ｃ＝Ｏ和．ＯＨ基团的熔化层消失后，突出物通过ＰＴＦＥ膜自身的拉伸形成。ＹａｎＣｈｅｎ等人ｆ５７】采用０３＋和Ｆ４＋电子束辐照改善ＰＴＦＥ的可润湿性。研究表明高能离子束造成的脱氟现象和含氧基团的形成是ＰＴＦＥ可润湿性得到改善的主要原因。该法处理ＰＴＦＥ膜效果明显，但高能射线也会破坏膜本身结构，辐射条件控制对膜力学性能影响大，工业化较困难。１．４本文的构思和研究内容综上所述，膜分离技术在污水处理中的地位举足轻重，而通过拉伸法制备的ＰＴＦＥ膜材孔隙率发达，且耐腐蚀、耐高温，在某些污水处理领域具有不可替代性。同时，针对ＰＴＦＥ分离膜，至今已出现多种改性方法引入－ＯＨ、．Ｓ０３Ｈ、－ＮＨ２等亲水基团，以改善ＰＴＦＥ分离膜的亲水性和抗污性。然而，关于亲水基团与抗污性之间的关系研究缺乏。鉴于此，本文对ＰＴＦＥ中空纤维膜进行亲水改性，引入不同的亲水基团，从固体表面电位（Ｚｅｔａ电位）出发，研究膜污染过程的内在机理，建立亲水基团、Ｚｅｔａ电位与膜污染ｌｌ浙江理工火学硕士学位论文之间的关系。主要研究内容如下：（１）在ＰＴＦＥ表面引入一ＯＨ、．Ｓ０３Ｈ、－ＮＨ２等亲水基团。通过聚乙烯醇（ＰＶＡ）在ＰＴＦＥ膜表面交联引入－ＯＨ，利用单体丙烯酸（从）和对苯乙烯磺酸钠（ＮａＳＳ）自由基共聚引入－Ｓ０３Ｈ，利用硅烷偶联剂ＡＰＴＥＳ的水解缩聚产物与ＰＶＡ在ＰＴＦＥ膜表面脱水缩合引入－ＮＨ２，考察不同反应条件对膜表面特性的影响（水接触角、Ｚｅｔａ电位）。（２）以牛血清蛋白（ＢＳＡ）的磷酸盐缓冲液（ＰＢＳ）作为污染液，通过静态吸附实验、错流过滤考察ＰＴＦＥ复合膜表面亲水基团与抗污性之间的关系。（３）结合固体表面吸附理论、固液界面双电层理论，分析膜表面特性和抗污性之间的关系，建立ＰＴＦＥ复合膜表面亲水基团、Ｚｅｔａ电位及抗污性之间的关系。１２浙江理工火学硕士学位论文第二章ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜的结构及性能研究２．１引言聚乙烯醇（ＰＶＡ）分子结构中富含羟基，成膜性好，被广泛用作高分子分离膜制备材料１５８．５９１。ＰＶＡ分离膜的过滤性能、耐化学性能、抗污性能也被广泛研究。ＰＶＡ分离膜研究主要集中在ＰＶＡ交联反应对膜性能的影响。结果表明，交联程度低的复合膜溶胀度高，导致分离过程中被膜截留的污染物重新释放至处理液中，分离效率降低【５８】。鉴于此，文献报道多种交联方法，如冷冻．融化诱导结晶、热处理、酸催化脱水、辐射、醛类酸酐类催化，以此降低ＰＶＡ分离膜的溶胀度，提高膜分离效率【６０】。基于上述文献报道，本文在ＰＴＦＥ膜表面吸附ＰＶＡ，后将膜置于戊二醛（ＧＡ）水溶液中使膜表面的ＰＶＡ交联，以此在膜表面引入．ＯＨ。通过ＳＥＭ、ＦＴＩＲ表征讨论交联反应对ＰＴＦＥ复合膜表面结构的影响，并通过水接触角（ＷＣＡ）、Ｚｅｔａ电位等研究复合膜表面结构与性能之间的关系。２．２实验部分２．２．１主要试剂聚乙烯醇１７９９，工业级；戊二醛（５０ｗｔ％），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮、硫酸、乙酸，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；牛血清蛋白（ＢＳＡ），分析纯，上海神航生物科技有限公司：磷酸二氢钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。ＰＴＦＥ中空纤维膜（以下简称ＰＴＦＥ膜），为便于Ｚｅｔａ电位测试，部分测试采用ＰＴＦＥ平板膜。２．２．２ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜制各ＰＴＦＥ膜用丙酮超声洗净后浸渍于不同浓度的ＰＶＡ溶液中，一段时间后取出晾干。将晾干后的膜浸于不同浓度的ＧＡ溶液中，加入催化剂（乙酸、甲醇和硫酸混合水溶液），在不同反应温度下进行交联反应，取出膜后置于去离子水中超声，干燥。２．２．３ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜静态吸附实验据相关文献报道【２９】，ＰＴＦＥ膜表面极易吸附负电性物质，故本课题中选用ＢＳＡ作为污染分子，并将其溶于ＰＢＳ缓冲液中（ｐＨ－－７．４），以此得到负电性的ＢＳＡ溶液。浙江理工大学硕士学位论文将ＢＳＡ溶于Ｏ．ＩＭ的ＰＢＳ缓冲液（ｐＨ＝７．４）中，配置浓度为０．５２２４ｍｇ／Ｌ、ｌｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、ｍｅＣＬ、２．５ｍｇ／Ｌ的ＢＳＡ溶液。将一定大小的膜置于一定量上述溶液中，２５。Ｃ水浴静置ｈ，取出样品，测定吸附前后溶液浓度。２．２．４测试表征ｌ扫描电镜观察（ＳＥＭ）样品真空镀金，采用ＪＳＭ．５６１０ＬＶ扫描电镜（日本电子ＴＥＯＬ公司）进行测试，比较改性前后薄膜表面形貌的变化。２红外分析（ＡＴＲ．ＦＴＩＲ）采用傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ，Ｎｉｅｏｌｅｔ５７００，ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａ）测试膜表明化学结构变化，扫描范围４０００－－６５０ｃｍ～，扫描次数为３２。３接触角测试（ＷＣＡ）采用上海钟晨数字技术设备有限公司生产的ＪＣ２０００ＣＤ接触角测量仪测试膜表面水接触角，用以评价膜的亲水性。４电性能测试（Ｚｅｔａ电位）采用安东帕公司生产的ＳｕｒＰａｓｓ固体表面Ｚｅｔａ电位仪表征复合膜表面的电性能；电解液为１·１０。３ｍｏｌ／Ｌ的ＫＣＩ溶液，使用一定浓度的ＨＣＩ和ＮａＯＨ溶液调节电解液的ｐＨ值。５紫外可见光谱（Ｕｖ）配制已知浓度的ＢＳＡ污染液后取样，采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司生产的Ｌａｍｂｄａ９００紫外可见分光光度计测试系列样品对吸光度，计算吸光系数。取经膜吸附后的污染液测试其吸光度，计算吸附后溶液浓度，吸附量按公式２．１计算：州＝（击一ｃＤ］×ｙ溶液体积。６水通量测试式２．１式中：ｍ．静态吸附量；Ａ．吸光度；ｓ．吸光系数；Ｌ．样品槽厚度；Ｃ０．原ＢＳＡ溶液浓度：Ｖ－ＢＳＡ因ＰＴＦＥ分离膜在污水处理过程中易受到负电性蛋白质分子污染，故选用ｐＨ＝７．４的ＢＳＡ溶液作为污染实验中的污水。采用上海旺泉泵业有限公司生产的ＤＰ．１３０微型隔膜泵对膜进行水通量测试，过滤方式为错流过滤，压力为０．ＩＭＰ。ＰＴＦＥ膜测试前用乙醇浸润。２．３结果与讨论２．３．１ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面结构分析浙汀理工大学硕十学位论文ｌ微观形貌材料表面微观形貌对性能影响很大，特别是疏水性。自然界中荷叶表面的疏水性是其表面纳米．微米双阶结构造成的，该结构能捕捉空气分子，从而阻隔液体与荷叶的接触，如图２．１所示。ＰＴＦＥ膜表面富含原纤结构，原纤之间通过节点连接，如图２．２（ａ）所示，表面微观结构与荷叶的纳米．微米双阶结构类似，是其具备疏水性的原因之一ｆ６１．６２１。此外，材料表面微孔结构与拒水性具有一定关系，如式２．２所示，孔径越小，拒水效果越好。ＰＴＦＥ膜表面的微孔孔径小，疏水性强。Ｆｉｇ．２．１ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆ图２．１荷叶表面纳米劫Ｋ双阶结构示意图ｎａｎｗｍｉｃｍｓｔｒｕｃ咖ｏｎｔｈｅｌｏｔｕｓｌｅａｆＰＴＦＥ膜经ＰＶＡ改性后，膜表面原纤及节点结构上附上一层ＰＶＡ，原纤变粗，节点变大。此外，部分原纤结构通过ＰＶＡ黏结发生合并现象，从而使原纤之间的微孔孔径变大。ａ．”ＦＥ膜Ｆｉｇ－２．２ＳＥＭｂ．ＰＴＦＥ，ＰＶＡ复合膜图２．２ＰＴＦＥ及ＰＴＦＥ，ＰＶＡ复合膜表面电镜照片ｏｆＰＴＦＥａｎｄＰＴＦＥ，ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ铲一丢ｃ叭≯圳……………………．．式２．２式中：厅。．拒水高度：厂．水的表面张力；ｇ－重力加速度：厅一水柱高度。２化学结构ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面的．ＯＨ由交联反应引入，交联反应条件对复合膜表面结构影响较大。ＰＶＡ与ＧＡ在酸催化剂下的交联机理如图２－３所示１６５】，ＰＶＡ中的．ＯＨ和ＧＡ中的．ＣＨＯ反应脱去水分子，形成的交联ＰＶＡ层机械缠结在ＰＴＦＥ膜表面原纤及节点结构上。交联反应条件（单体浓度、ｐＨ值，反应时间）影响复合膜表面ＰＶＡ层含量，从而改变复合膜的１５浙江理工大学硕＋学位论文性能。十一《Ｈ廿２Ⅷｃｃｎ删舭ｃＨ。卫《≥唧矶ｃＨ图２．３ＰＶＡ与ＧＡ的交联反应机理Ｆｉｇ．２．３ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＰＶＡａｎｄＧＡ材料表面的化学结构是影响其疏水性的另一因素。据文献报道，含氟化合物，尤其是ＰＴＦＥ材料具备极强的疏水性。图２．４为ＰＴＦＥ及ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜红外光谱图。ＰＴＦＥ谱图中，１１５０ｃｍ＂１和１２００ｃｍ＂１处为ＰＴＦＥ分子结构中Ｃ．Ｆ键的伸缩振动峰，完全对称的结构是ＰＴＦＥ强疏水性的另一原因。ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜谱图中，１０８８ｃｍ以处为Ｃ．Ｏ．Ｃ基团的特征峰，说明ＰＶＡ中的．ＯＨ与ＧＡ中的．ＣＨＯ发生羟醛缩合反应，并生成缩醛环和乙醚键【５９】；３３４０ｃｍ＂１处为．ＯＨ的伸缩振动峰，说明复合膜表面成功引入．ＯＨ，且ＰＶＡ中的．ＯＨ并未完全发生反应，这与ＤａｉＷＳｌ６３］的研究结果一致；１６６５ｃｍ。１处为．Ｃ＝Ｏ基团的特征峰，它是交联反应中ＰＶＡ与催化剂中的醋酸发生酯化反应引起的Ｍ】。综上，ＰＶＡ与ＧＡ的交联反应改性得到的ＰＴＦＥ复合膜表面成功引入．ＯＨ。Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｅｍ。１图２．４膜红外光谱图（１：ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜；２：ＰＴＦＥ膜）Ｆｉｇ．２．４ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ；２：Ｐ１ｒＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ）（１：咖／ＰＶＡ（１）ＰＶＡ、ＧＡ浓度的影响交联反应条件对复合膜表面ＰＶＡ层含量有一定的影响：ＰＴＦＥ膜浸渍于不同浓度的ＰＶＡ溶液中，吸附在ＰＴＦＥ膜表面的ＰＶＡ分子数量不同，１６浙汀理工大学硕士学位论文交联反应后形成的ＰＶＡ层含量也不同。如图２．５所示，随着ＰＶＡ溶液浓度增加，参与反应的－ＯＨ增加，与ＧＡ反应得到的ＰＶＡ层含量增加。当ＰＶＡ浓度很大时，复合膜表面完全被ＰＶＡ层覆盖，微孔结构消失，影响膜的过滤性能，本实验选用的ＰＶＡ浓度为ｌ％。ＰＶＡ浓度脱图２．５ＰＶＡ浓度对ＰＶＡ层含量的影响Ｆｉｇ．２．５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＶＡｏｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒＧＡ浓度对交联反应也存在一定的影响。曾有文献报道，ＧＡ浓度的提高会使ＰＶＡ交联产物出现不对称的交联密度【６３】。本实验中，ＧＡ浓度增加初期，ＰＶＡ层含量增加；当ＧＡ浓度较高时，ＰＶＡ层的含量基本不变，这可能是因为ＧＡ发生自身缩聚导致的。本实验选用的ＧＡ浓度为２％。述僻１１缶１１磬交联剂浓度／％圈２．６交联剂浓度对ＰＶＡ层含量的影响Ｆｉｇ．２．６ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＧＡｏｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒ（２）ｐＨ值１７浙江理工大学硕士学位论文酸催化剂对ＰＶＡ与ＧＡ影响如图２．７所示，当盐酸、硫酸及乙酸混合液浓度增加时，ｐＨ值降低，交联反应速率加快，复合膜表面的ＰＶＡ层增加。实验还发现，当催化剂浓度很高时，ＰＴＦＥ膜表面会形成一层很厚的透明溶胶状物质，不利于后期污染实验。此外，交联反应中，ＰＶＡ与乙酸会发生酯化反应，这也使ＰＶＡ层含量增加。催化剂浓度觞图２．７催化剂浓度对ＰＶＡ层含量的影响Ｆｉｇ．２．７ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｏｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒ（３）反应时间ＰＶＡ交联反应较为迅速，交联反应初期，ＰＶＡ与ＧＡ交联缠结在ＰＴＦＥ膜表面。交联反应时间不足时，未充分交联的ＰＶＡ层经超声溶于水中，复合膜增重率较低。反之，充分反应的ＰＶＡ层与ＰＴＦＥ膜之间的结合力较强，复合膜增重率提高，如图２．８所示。交联时间／ｌｌ图２．８交联时间与ＰＶＡ层含量的关系Ｆｉｇ．２．８ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒ１８浙江理工大学硕士学位论文２．３．２ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面结构对表面特性的影响ｌ亲水性ＰＴＦＥ复合膜亲水性（ＷＣＡ、稳定性）与表面微观形貌和化学结构相关。经ＰＶＡ改性后，复合膜表面富含．ＯＨ、．Ｃ＝Ｏ等亲水基团，赋予膜优异的亲水性。此外，由于复合膜表面ＰＶＡ层的存在，类似荷叶的纳米．微米双阶结构发生改变，原纤合并使膜微孔孔径增加，这是亲水性改善的另一原因。如图２．９所示，改性后ＰＴＦＥ膜的接触角由１４６。降至４６０。嫒疆鲻增重率觞图２．９ＰＶＡ层含量与接触角关系（插图为接触角示意图）Ｆｉｇ．２．９ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒａｎｄＷＣＡ（ＴｈｅｉｎｓｅｔｉｓｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＷＣＡ）超声时间／ｒａｉｎ圈２．１０ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜接触角与超声时间的关系Ｆｉｇ．２．１０ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＷＣＡｏｆＦｒＦＥ／ＰＶＡｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｉｍｅ表面ＰＶＡ层与ＰＴＦＥ膜之间的作用力强弱影响复合膜亲水稳定性。随着超声时间的增加，复合膜表面水接触角未发生明显变化，说明交联反应形成的ＰＶＡ层牢固地嵌合在ＰＴＦＥ１９浙江理工大学硕士学位论文膜表面，如图２．１０所示。２Ｚｅｔａ电位固液体系中，由于液相中的带电离子在固相中吸附以及固相表面基团的电离，固液界面上会形成双电层。双电层中剪切面上的电位为Ｚｅｔａ电位，该电位可用于研究固液之间相互作用。固体表面化学结构、液相ｐＨ值等对Ｚｅｔａ电位都有很大影响。ＰＴＦＥ膜因强疏水性以及氢离子（Ⅳ）的溶剂化极易吸附负电性分子而呈现电负性。此外，ＰＴＦＥ膜Ｚｅｔａ电位随ｐＨ值增加急剧降低，这是因为当ｐＨ值增加时，电解液中的氢氧根离子（ＯＨ。）浓度增加，更多的ＯＨ。吸附在膜表面，使得Ｚｅｔａ电位降低。ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜Ｚｅｔａ电位与负电性分子吸附和．ＯＨ电离都有关，膜表面ＰＶＡ层含量越高，电离后Ｚｅｔａ电位越低。如图２．１ｌ所示，在ｐＨ＜５时，电解液中Ｈ＋含量较高，ＯＨ。含量较低，吸附在ＰＴＦＥ膜表面的负离子较少，而复合膜表面的．ＯＨ在仃含量较高的电解液中容易发生电离形成负离子，因此，ＰＴＦＥ膜Ｚｅｔａ电位较复合膜要高。同理，当ｐＨ＞５时，复合膜Ｚｅｔａ电位较ＰＴＦＥ膜要高。此外，复合膜等电点在ｐＨ＝３左右。图２．ＩＩＰＶＡ浓度对膜Ｚｅｔａ电位的影响Ｆｉｇ．２．１１ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＶＡｏｎｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ２．３．３ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面特性与抗污性关系研究ｌ静态吸附量静态吸附实验中，膜表面呈电中性，ＢＳＡ分子在膜表面的吸附只与表面微观形貌和亲、疏水性相关。ＰＴＦＥ膜表面疏水性极强，当膜浸渍在ＢＳＡ溶液中，会优先吸附溶液中的ＢＳＡ分子，排斥水分子；根据憎水性吸附原理，ＰＴＦＥ膜的高孔隙率为吸附ＢＳＡ分子提供丰富的吸附位数，且微米级的孔径增强膜与ＢＳＡ分子之间的吸附作用力。如图２．１２所示，复２０浙汀理工大学硕十学位论文合膜表面的ＰＶＡ层在ＰＴＦＥ和ＢＳＡ分子之间起到“屏障”作用，从而使ＢＳＡ分子难以直接接触ＰＴＦＥ膜，所以吸附较弱。随着ＰＶＡ层含量的增加，复合膜表面的ＢＳＡ分子吸附量有轻微变化，这是因为膜表面部分微孔被堵塞，孑Ｌ隙率下降，造成复合膜表面吸附位数减少；此外，由原纤结构合并引起的微孔孔径变大降低复合膜与ＢＳＡ分子之间的吸附作用力。急吕皿ⅢＩ莲餐增重率肱圈２．１２ＰＶＡ层含量与ＢＳＡ静态吸附量的关系Ｆｉｇ．２．１２ＲｅｌａｔｉｏｍｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＶＡｌａｙｅｒａｎｄＢＳＡＳｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ２水通量（１）交联反应对纯水错流过滤中水通量的影响初始水通量的变化用于表征ＰＴＦＥ膜改性前后表面微孔结构的变化。ＰＴＦＥ膜水通量随测试时间的延长下降，且下降趋势明显，这是因为过滤过程中乙醇被洗去，ＰＴＦＥ膜的疏水性使水通量降低；此外，测试过程中的负压使膜内部微孔被压缩导致其孔径缩小，这是膜水通量降低的另一原因。相比于ＰＴＦＥ膜，复合膜水通量以较小趋势下降，这是因为复合膜亲水性提高。此外，交联反应条件不同会改变ＰＶＡ层含量，从而造成复合膜水通量不同程度的下降。如图２．１３所示，随着ＰＶＡ浓度的增加，复合膜的初始水通量降低。因为ＰＴＦＥ膜浸渍在低浓度ＰＶＡ溶液中时，吸附在膜表面的ＰＶＡ分子较少，因此参与反应的．ＯＨ数目减少，复合膜表面ＰＶＡ层含量较低，对膜的微孔结构影响较小；反之，参与反应的．ＯＨ多，ＰＶＡ层含量高，堵塞膜表面微孔，复合膜的水通量下降幅度大。浙江理工大学硕士学位论文上Ｎ要咖Ｉ赠＊啜霜测试时间／ｍｉｎ图２．１３ＰＶＡ浓度对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．２．１３ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＶＡｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ如图２．１４所示，吸附ＰＶＡ后的ＰＴＦＥ膜浸渍在低浓度ＧＡ溶液中，交联程度低，复合膜表面ＰＶＡ层溶胀度较高，错流过程中ＰＶＡ层发生溶胀，水通量降低。反之，ＰＶＡ层溶胀度低，水通量略微上升。实验表明ＧＡ浓度为２％时，水通量最优。上●Ｎ墨亡：嘲｛圈＊彀屦测试时间／ｍｉｎ图２．１４戊二醛浓度对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．２．１４ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＧＡｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ如图２．１５所示，随着交联时间的增加，复合膜水通量下降，这是因为ＰＶＡ与ＧＡ交联反应形成的ＰＶＡ层含量增加，堵塞ＰＴＦＥ膜中部分微孔。浙江理工大学硕＋学位论文上Ｎ毒一面赠＊彀霜测试时间／ｒａｉｎ图２．１５反应时间对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．２．１５Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ（２）交联反应对污染实验中水通量的影响ＰＴＦＥ膜疏水性强，错流过滤中极易吸附ＢＳＡ分子，且部分ＢＳＡ分子进入膜内部孔道，引起膜污染，水通量急剧下降。此外，膜表面吸附的ＢＳＡ分子难以被水洗去，所以水通量随测试时间迅速下降，且幅度较大。ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜亲水性好，表面ＰＶＡ层使ＢＳＡ分子难以直接接触ＰＴＦＥ膜，且ＰＶＡ层减少复合膜表面的吸附位数，吸附几率降低，水通量下降趋势和幅度都较小。此外，亲水性使吸附的ＢＳＡ分子在错流过滤过程中被除去，这是水通量下降趋势较缓和的另一原因。如图２．１６所示，随着ＰＶＡ浓度增加，复合膜表面ＰＶＡ层含量提高，膜微孔被堵塞，二Ｎ墨￥咖赠＊测试时间／ｍｉｎ图２．１６ＰＶＡ浓度对污染实验中膜水通量的影响Ｆｉｇ．２．１６ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＶＡＯｎｔｈｅｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ水通量下降：此外，ＰＶＡ浓度的增加使复合膜Ｚｅｔａ电位降低，根据同性相斥原理，膜对负浙汀理工大学硕士学位论文电性ＢＳＡ分子的静电斥力增加，故抗污性增强。另外，复合膜亲水性的提高使其抗污性提高。如图２．１７所示，复合膜因其优异的亲水性在污染实验中不易吸附ＢＳＡ分子，故水通量较ＰＴＦＥ膜高。实验表明，当ＧＡ浓度为２％时，复合膜水通量最高。本文认为该浓度下表面．ＯＨ含量最高，Ｚｅｔａ电位最低，复合膜与ＢＳＡ分子的静电斥力最强，所以抗污性好。鼻Ｎ墨面暇＊测试时间／ｒａｉｎ图２．１７戊二醛浓度对污染实验中膜水通量的影响Ｆｉｇ．２．１７ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＧＡＯｎｔｈｅｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ如图２．１８所示，随着交联时间的延长，复合膜表面的．ＯＨ减少，Ｚｅｔａ电位提高，负电性的ＢＳＡ分子更易吸附在其表面，所以复合膜水通量降低。上Ｎ要＜啪｜圈＊测试时间／ｒａｉｎ圈２．１８反应时间对污染过程中膜水通量的影响Ｆｉｇ．２．１８Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（３）膜清洗后水通量回复率２４浙汀理工大学硕士学位论文污染膜在特定溶液中清洗后，水通量得到回复。膜表面的亲水性是水通量回复率最主要的影响因素。ＰＴＦＥ膜表面强疏水性使其难以被水溶液润湿，清洗后膜表面仍存在ＢＳＡ分子，水通量回复率不高。ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜亲水性较好，清洗过程中膜被润湿，吸附的ＢＳＡ分子被洗去，膜表面的微孔得到回复，水通量也有所回升，如表２．１所示。表２．１膜水通量回复率Ｔａｂｌｅ２．ＩＦｌｕｘ代ｃｏｖｅｆｆｒａｔｅｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ２．４小结本章采用ＰＶＡ与ＧＡ在ＰＴＦＥ膜表面交联制备ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜，考察反应条件对复合膜表面ＰＶＡ层含量的影响，并研究复合膜结构与性能的关系。结论如下：（１）ＳＥＭ和ＩＲ测试表明，复合膜表面出现ＰＶＡ层，微观形貌改变，且ＰＶＡ层中富含．ＯＨ，接触角降至４６０。超声测试表明亲水性稳定。ＰＶＡ、ＧＡ浓度提高及交联反应时间增加会增强复合膜亲水性。从水通量的角度考虑，最佳的反应条件为：１％ＰＶＡ、２％ＧＡ、交联反应时间为ｌｈ。（２）ＰＶＡ亲水层会堵塞ＰＴＦＥ膜表面微孔结构，从而降低复合膜的水通量。随着ＰＶＡ层含量提高，下降幅度增加。污染实验表明，随着复合膜．ＯＨ含量增加，Ｚｅｒｏ电位降低，复合膜与ＢＳＡ分子之间的静电斥力提高，抗污性改善。浙江理工大学硕＋学位论文第三章ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜的结构及性能研究３．１引言对苯乙烯磺酸钠（ＮａＳＳ）因其分子中含不饱和碳碳双键己被广泛用作自由基聚合反应单体。此外，该单体中．Ｓ０３Ｈ常被接枝于固体材料表面以改善材料表面亲水性。自由基共聚是指由两种或多种单体同时参与聚合反应的连锁加聚过程。产物为多组分共聚物。ＷＨ．Ｙｕ等人１６６】采用原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）和可逆加成．断裂链转移聚合（ＲＡＦＴ）在等离子体改性后的ＰＴＦＥ膜表面成功接枝．Ｓ０３Ｈ，接枝ＮａＳＳ后的膜表面亲水性得到显著改善。Ｃｈｉｈ．ＨｓｉａｎｇＨｕａｎｇ等人ｆ６７，６８】利用ｌ，３．丙磺酸内酯的开环反应，在聚乙烯醇（ＰＶＡ）侧链中引入－Ｓ０３Ｈ，如图３．１，研究发现改性后ＰＶＡ制得的分离膜溶胀度降低、甲醇渗透率提高。ＣａｒｉｎｅＢｕｒｇｕｉｅｒｅａ等人【６９】采用原子转移自由基聚合法（ＡＴＲＰ）合成了包含苯乙烯（Ｐｓ）和聚丙烯酸（ＰＡＡ）的两性嵌段共聚物，并研究了它的胶粒形成行为。４毒—ｌ牟、ｌ，·ＯＨ阜咎迎—！卜、，Ｉ佣Ｉｐｐｂ七吨叩圈３．１ＰＶＡ与１，３丙磺酸内醴开环反应方程式Ｆｉｇ．３．ＩＲｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＰＶＡａｎｄ１，３－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ本章采用表面自由基共聚法，两种单体丙烯酸（ＡＡ）和对苯乙烯磺酸钠（ＮａＳＳ）在ＰＴＦＥ膜表面进行共聚反应，产物嵌合在膜表面，以此改善ＰＴＦＥ膜表面结构和抗污性。３．２实验部分３．２．１主要试剂ＮａＳＳ，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸（ＡＡ），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。过硫酸铵（（ＮＨ４）：Ｓ：Ｏｇ）、亚硫酸氢钠（ＮａＨＳ０３），分析纯。天津市永大化学试剂有限公司。３．２．２ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜制备将ＰＴＦＥ膜和一定量的ＮａＳＳ、亚硫酸氢钠（ＮａＨＳ０３）、去离子水加入至三口烧瓶，通入Ｎ２后搅拌加热至６０＂Ｃ。将一定量的从、（ＮＨ４）２Ｓ２０８分别加入到恒压滴液漏斗中，保温反应５小时。反应结束后，取出ＰＴＦＥ膜超声、水洗、烘干。２焉浙汀理工火学硕士学位论文３．３结果与讨论３．３．１ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ—ＣＯ－ＮａＳＳ）复合膜表面结构分析ｌ微观形貌ＰＴＦＥ膜表面经ＡＡ和ＮａＳＳ共聚改性后，共聚产物沉积于原纤及节点结构中，原纤和节点尺寸增大，导致ＰＴＦＥ膜原有的纳米．微米双阶结构发生变化，如图３．２所示。此外，ＰＴＦＥ膜表面部分微孔被共聚产物堵塞，微孔孔径改变。微观形貌的改变说明ＡＡ与ＮａＳＳ的共聚反应成功对ＰＴＦＥ膜进行改性。圈３．２ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合度扫描电ｔ照片Ｆｉｇ．３．２ＳＥＭｏｆＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ２化学结构ＡＡ与ＮａＳＳ共聚反应中，过硫酸铵引发剂分解，形成初级自由基，后与单体从和ＮａＳＳ加成，形成单体自由基，两种单体自由基通过自聚、共聚形成聚合物，沉积在膜表面，反应方程式如图３．３所示。ｏ¨Ｈ２ｃ２Ｓ—ｃ—ｏＮ８＋图３．３丙烯酸（ＡＡ）与对苯乙烯磺酸钠（ＮａＳＳ）自由基共聚方程式Ｆｉｇ．３．３ＦｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＡＡａｎｄＮａＳＳ图３．４为ＰＴＦＥ膜及ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜的红外光谱图，在ＰＴＦＥ膜光谱图中，１２１０ｃｍ。１和１１５０Ｃｆｆｌ卅处有明显的特征峰，这是Ｃ．Ｆ键的伸缩振动峰。同样，在复合膜中相同波数处也出现特征峰，但峰的强度较ＰＴＦＥ膜光谱图中要弱，这是因为复合膜表面沉积ＡＡ和ＮａＳＳ的共聚物。此外，在复合膜红外光谱图中，１０９０Ｃｆｆｌ一和１０１０ｃｍ’１处出现特征峰，这是－Ｓ０３Ｈ的不对称伸缩振动峰，且当ＡＡ和ＮａＳＳ浓度为１４％和１２％时，．Ｓ０３Ｈ的特征峰最强１７０１。红外谱图表明，ＰＴＦＥ膜通过单体ＡＡ和ＮａＳＳ共聚改性后，复合膜表面２７浙江理工大学硕士学位论文成功引入．Ｓ０３Ｈ。图３．４膜红外光谱图ｌ：ＰＴＦＥ；２：ｎＦＥ／Ｐ（ＡＡ３．／．－ｔｏ－ＮａＳＳ２％）；３：ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡｔｚ．／．－ｃｏ－ＮａＳＳ７％）４：ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡｔ４．／．－ｃｏ－ＮａＳＳｊ，．／．）；５：ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡｚｏ．／．－ｅｏ－ＮａＳＳｔ４％）Ｆｉｇ．３．４ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｌ：ＰＴＦＥ；２：ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ３．／ｏ－ＣＯ－ＮａＳＳ２．／．）；３：ＰＴＦ＇Ｅ］Ｐ（ＡＡＩｚ．／．－ｃＯ－ＮａＳＳ７．／．）４：ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡｔ４％－ｇｏ－ＮａＳＳｉ２０／ｏ）；５．ｔ丌ＦＥ／Ｐ（ＡＡ２０．／．－ｃｏ－ＮａＳＳｌ４％）此外，自由基共聚中，ＡＡ比ＮａＳＳ的单体竞聚率小，结合相关文献，研究单体浓度对ＰＴＦＥ复合膜表面共聚物沉积量的影响。结果表明，随着单体浓度增大，单体和增长链自由基的碰撞几率增大，反应速率增大，导致共聚物含量提高。当ＡＡ和ＮａＳＳ浓度分别为１４％和１２％时，复合膜表面沉积的共聚物含量最高，如表３．１所示，这与红外谱图结果一致。表３．ＩＡＡ、ＮａＳＳ浓度对沉积量的影响Ｔａｂｌｅ３．ＩＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＡａｎｄＮａＳＳｏｎｔｈｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ３．３．２ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ＣＯ－ＮａＳＳ）复合膜表面结构对表面特性的影响ｌ亲水性ＰＴＦＥ膜表面经ＡＡ和ＮａＳＳ共聚反应改性后，复合膜表面微观形貌和化学结构发生改变。复合膜表面沉积含．Ｓ０３ｌ－Ｉ共聚物，亲水性提高；此外，复合膜表面纳米．微米双阶结２８浙汀理工火学硕士学位论文构改变是亲水性改善的另一原因，改性前后膜表面水接触角由１４６。降至７００。复合膜表面共聚物沉积量与亲水性有关，随着沉积量增加，膜亲水性降低，如图３．５所示。ｊＬ２ｊＬ』Ｌ』ｋ工圈３．５接触角示意图Ｆｉｇ．３．５ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＷＣＡＺｅｔａ电位如图３．６所示，ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜因亲水性优异，不易吸附负电荷分子，故复合膜Ｚｅｔａ电位均高于ＰＴＦＥ膜。此外，复合膜表面．Ｓ０３Ｈ在电解液中发生电离，从而影响膜Ｚｅｔａ电位。当ｐＨ＜５．７时，．Ｓ０３Ｈ易发生电离形成．Ｓ０３’，使复合膜Ｚｅｔａ电位降低：随着共聚物沉积量增加，电离的．Ｓ０３Ｈ数量增加，复合膜Ｚｅｔａ电位降低，当ＡＡ和ＮａＳＳ浓度分别为１４％和１２％时，复合膜Ｚｅｔａ电位最低，这与红外分析结果一致。ｐＨ值图３．６沉积■对膜Ｚｅｔａ电位的影响Ｆｉｇ．３．６ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ３．３．３ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ—ＮａＳＳ）复合膜表面特性与抗污性关系研宄ｌ静态吸附量静态吸附实验中膜呈现电中性，所以膜静态吸附量主要与其亲、疏水性有关。ＰＴＦＥ膜表面的微孔结构对吸附影响很大，根据憎水性吸附原理，膜表面微孔使膜与ＢＳＡ分子之间的吸附作用力增强，所以吸附量较高。此外，从ＰＴＦＥ膜电镜照片可知，膜表面富含微米级原纤结构，膜比表面积增加，增加其吸附位数，从而使ＢＳＡ分子吸附容量增加。ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜表面及内部孔道中沉积大量ＡＡ和ＮａＳＳ的共聚物，复合膜比２Ｑ浙江理工大学硕士学位论文表面积减小，相应的吸附位数和吸附容量降低；此外，共聚物改善复合膜表面的亲水性，同时阻隔ＢＳＡ分子与ＰＴＦＥ膜的直接接触，所以复合膜表面ＢＳＡ吸附量较低。而且随着沉积量的增加，吸附量降低，如图３．７所示。盖ｇ￥删莲螫沉积量／（ｒａｇ／ｇ）圈３．７Ｖ＇ｒＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜沉积ｔ与静态吸附量的关系Ｆｉｇ．３．７ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）ｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＢＳＡＳｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ２水通量（１）共聚物沉积量对纯水错流过滤中水通量的影响工Ｎ墨删赠＊彀屦测试时间／ｒａｉｎ圈３．８沉积量对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．３．８Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ初始水通量反映改性前后复合膜表面共聚物对微孔结构的影响。通过从与ＮａＳＳ在ＰＴＦＥ膜表面共聚改性后，复合膜表面沉积共聚物亲水层，亲水层堵塞部分微孔，复合膜水通量降低。随着复合膜表面亲水物质沉积量的增加，表面微孔堵塞程度提高，膜孔径缩３０浙江理工大学硕＋学位论文小，水通量减小，如图３．８所示。（２）共聚物沉积量对污染实验中水通量的影响错流过滤中，ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜因其亲水共聚物的存在对ＢＳＡ分子的吸附能力降低，且吸附的ＢＳＡ分子在分离过程中易被洗去，所以复合膜不易受污染，相比于ＰＴＦＥ膜的水通量高。此外，复合膜表面的．Ｓ０３Ｈ会发生电离生成．Ｓ０３‘，从而降低复合膜Ｚｅｔａ电位，增强其与ＢＳＡ分子之间的静电斥力，复合膜抗污性提高。如图３．９所示，随着共聚物沉积量增加，水通量下降幅度最小，说明复合膜抗污性改善。二Ｎ５￥咖Ｉ圈＊测试时间／ｍｉｎ图３．９沉积量对污染实验中水通量的影响Ｆｉｇ．３．９Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｌｕｘｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（３）膜清洗后水通量回复率亲水ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜在清洗过程中，吸附在复合膜表面及内部孔道中的ＢＳＡ分子易被除去，原始微孔结构重现，水通量得到提高。此外，由于亲水共聚物沉积量不同，所以复合膜水通量回复率也不同，如表３．２所示。表３．２膜水通量回复率Ｔａｂｌｅ３．２Ｆｌｕｘｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ膜ＰＩＶＥ回复率／％３２６３７５８ｌ６ｌＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ３０，‘－ｃｏ．－ＮａｓＳ２％）Ｐ１下Ｅ／ＰｆＡＡｌ２％－ｃｏ－ＮａＳＳ７％）ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ１４％．．ｃｏ－ＮａＳＳｉ２％）ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ２０．，‘－ｃｏ－ＮａＳＳｌ４％）浙汀理工大学硕士学位论文３．４小结本章选用ＡＡ和ＮａＳＳ自由基共聚在ＰＴＦＥ膜表面引入．Ｓ０３Ｈ制各ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜，考察单体浓度对共聚物产率的影响，研究共聚物沉积量与复合膜性能的关系。结论如下：（Ｉ）当ＡＡ、ＮａＳＳ单体浓度分别为１４％和１２％时，复合膜表面亲水共聚物沉积量最高，微观形貌改变，且．Ｓ０３Ｈ含量最高，相应的亲水性能最好，接触角为７８＊。（２）ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜的亲水性使其不易吸附ＢＳＡ分子，静态吸附量较低。复合膜Ｚｅｔａ电位随沉积量增加而降低，其与ＢＳＡ分子之间的静电吸引力下降，膜抗污性提高。３２浙汀理工大学硕士学位论文第四章ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ）复合膜的结构及性能研究４．１引言氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）因其水解缩聚反应特性己被广泛用于制备有机．无机杂化材料，该材料制得的分离膜能有效解决选择性和通量之间的矛盾ｆ７ｌ】。Ｑ．ＧＺｈａｎｇ等人【７２】采用ＡＰＴＥＳ，通过溶胶．凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ）制备聚有机硅氧烷（ＰＳＳ），后将其与ＰＶＡ混合制备有机．无机杂化膜用于四氢呋喃水溶液的提纯。研究表明，ＰＳＳ的加入能提高杂化膜水分子透过率。ＴｓｄａｓｈｉＵｒａｇａｍｉ等Ａ．ｔ７３１将ＰＶＡ与四乙氧基硅烷（ＴＥＯＳ）复合，制备低溶胀度有机无机杂化膜用于改善乙醇浓缩过程中水蒸气在复合膜中的渗透性。本章通过ＰＶＡ与ＡＰＴＥＳ缩聚反应制备杂化凝胶，并将凝胶涂覆于ＰＴＦＥ膜表面引入氨基（－ＮＨ２）制备ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜，研究反应条件对复合膜结构与性能的影响。４．２实验部分４．２．１主要实验试剂ＡＰＴＥＳ，Ｍｎ＝２２１．３７ｇ／ｍｏｌ，阿拉丁试剂有限公司。ＤＭＳＯ，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。４．２．２ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ杂化凝胶的制备在ＤＭＳＯ中加入一定量的ＰＶＡ粉末，８５℃下溶解配制浓度为５ｗｔ％的ＰＶＡ溶液；后向ＰＶＡ溶液中加入适量的ＡＰＴＥＳ单体，２５℃搅拌均匀，向上述溶液中加入适量的１Ｍ盐酸溶液，４０℃进行溶胶凝胶反应一定时间，制得ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ凝胶。４．２．３ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜的制备ＰＴＦＥ膜经丙酮清洗后，室温干燥。将上述制得的ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ凝胶涂覆在ＰＴＦＥ膜上，８０℃真空干燥若干小时，１５０℃氮气保护下干燥若干小时。４．３结果与讨论４．３．１ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜表面结构分析ｌ微观形貌与前两章相比，ＰＴＦＥ膜表面涂覆杂化凝胶改性后，表面微观形貌发生类似变化。原纤及节点结构上形成一层薄膜，使得原纤直径和节点尺寸变大，此外，ＰＴＦＥ膜表面部分微孔被堵塞，部分合并的原纤造成微孔孔径扩大，如图４．１所示。３３浙江理工大学硕士学位论文图４．１ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜表面扫描电镜照片Ｆｉｇ．４．ＩＳＥＭｏｆＰＴＦＥ／ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ２化学结构ＡＰＴＥＳ在盐酸催化下发生水解缩聚反应，生成Ｓｉ．ＯＨ和Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ结构，如图４．２所示。Ｓ０１．Ｇｅｌ法制备聚有机硅氧烷过程中，催化剂浓度、反应温度等因素对水解缩聚反应及产物分子结构有很大影响。酸性条件下，ＡＰＴＥＳ的水解速率高于缩聚速率，产物分子结构为类似于树枝状的聚合物结构。然而，碱性条件下，缩聚速率要高于水解速率，产物中易出现微凝胶，微凝胶的出现不利于制备表面均一的复合膜。真空干燥后的复合膜在Ｎ２环境中煅烧，复合膜表面杂化层中残余的Ｓｉ．ＯＨ一部分在ＰＶＡ的非晶区中发生缩聚，另一部分与ＰＶＡ中的．ＯＨ发生脱水反应，两者化学键合，使ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ杂化层牢固嵌合在ＰＴＦＥ膜表面，如图４．３所示。ＯＣ２Ｈ５ＯＨ水解Ｈ２Ｎ—ｃ３Ｈ６一ｓｉ—ｏＣ２Ｈ５——·Ｈ２Ｎ—ｃ３Ｈ６一审一ｏＨＩＯＣ２Ｈ５ｌｌｌ６ＨＤ／ＨＨ２Ｎ叁ｌ—ＣＨ６一—ＯＨＯＩ辚ＩＯＨ缩聚刚叫３心一１卜。一ｓ广吒３酬№—缩聚ｌＯ．６酬ｑ３心一ｓｉ－０一ｓ广吒３州№圈４．２ＡＰＴＥＳ水解缩聚反应方程式Ｆｉｇ．４．２ＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＡＰＴＥＳ浙汀理工大学硕士学位论文乓罢２一罕去＋厂卜ＯＨ脱水缩合（！）ｗ乓孕一竿去Ｌｂ图４．３ＡＰＴＥＳ与ＰＶＡ缩聚反应Ｆｉｇ．４．３ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＡＰＴＥＳａｎｄＰＶＡ图４．４为ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜的红外光谱图，图中１５６０ｃｍ＂１处为小眦２的特征峰，表明ＰＴＦＥ膜表面成功引入－ＮＨ２；３３００ｅｒｎ＂１处为Ｓｉ．ＯＨ的特征峰，表明ＡＰＴＥＳ发生水解且缩聚反应不完全，复合膜表面仍有残余．ＯＨ：此外，随着单体ＡＰＴＥＳ含量的增加，Ｓｉ．ＯＨ吸收峰增强；１０２２ｃｍ＂１和１１３０ｃｍＪ处为Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ的吸收峰，说明ＡＰＴＥＳ在盐酸催化下发生缩聚反应，杂化层为三维网状结构１７４－７６１。Ｗａｖ印ｕｍｂｅ毗ｍ。１图４．４ＰＴＦＥ／（ｅｖａ．ＡＰＴＥＳ）复合膜红外光谱图ｌ：ＡＰＴＥＳ１２０％；２：ＡＰＴＥＳ９０％；３：ＡＰＴＥＳ６０％；４：ＡＰＴＥＳ３０％．Ｆｉｇ．４．４ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｌ：ＡＰＴＥＳ１２０％；２：ＡＰＴＥＳ９０％；３：ＡＰＴＥＳ６０％；４：ＡＰＴＥＳ３０％．４．３．２ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ）复合膜表面结构对表面特性的影响ｌ亲水性从图４．１和图４．４可知，ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜表面微观形貌和化学成分都发生改变。相比于ＰＴＦＥ膜，复合膜表面的原纤及节点结构上存在一层薄膜，该薄膜中富含．ＯＨ、－ＮＨ２等亲水基团，复合膜的亲水性提高。如图４．５所示，改性后复合膜水接触角降至５００左右１７３】。浙江理工大学硕士学位论文ＡＰＴＥＳ浓度觞图４．５ＡＰＴＥＳ浓度对接触角的影响（插图为接触角示意图）Ｆｉｇ．４．５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＯｆＡ盯ＥＳｏｎｔｈｅＷＣＡ（ＴｈｅｉｎｓｅｔｉｓＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＷＣＡ）ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜与表面杂化层之间的结合力对膜亲水稳定性有很大的影响。如图４．６所示，复合膜水接触角随着超声时间的增加基本保持不变，说明杂化亲水层牢固地结合在ＰＴＦＥ膜表面。暖藿鲻超声时间／ｍｉｎ圈４．６ＰＴＦＥ／ＰＶＡ—ＡＰＴＥＳ复合膜接触角与超声时间的关系Ｆｉｇ．４．６ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＷＣＡｏｆＰＴＦＥ／ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ２ａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｉｍｅＺｅｔａ电位ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ）Ｊ乏合膜中存在小ＩＨ２，在电解质溶液ｃＰ－ＮＨ２会发生电离，提高复合膜Ｚｅｔａ电位。如图４．７所示，复合膜因其亲水性不易吸附溶液中的负电性离子，其Ｚｅｔａ电位高于ＰＴＦＥ膜。当ＡＰＴＥＳ浓度为３０％时，复合膜Ｚｅｔａ电位最高，这是因为该复合膜表面－ＮＨ２含量最高，电离后形成的－ＮＨ３＋最多，故Ｚｅｔａ电位最高，这与ｌＲ分析结果一致。３６浙江理工大学硕士学位论文ｐＨ值图４．７ＡＰＴＥＳ含量对膜Ｚｅｔａ电位的影响Ｆｉｇ．４．７ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＴＥＳｏｎｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ４．３．３ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）复合膜表面特性与抗污性关系研究ｌ静态吸附量静态吸附实验中ＢＳＡ分子的吸附只与膜的亲、疏水性相关。如图４．８所示，ＰＴＦＥ膜的吸附量在０．２８－．－．０．４２ｍｇ／ｇ之间，而复合膜的ＢＳＡ吸附量在Ｏ．１７５，－，０．３１５ｍｇ／ｇ之间，这是因为ＰＴＦＥ膜表面富含微孔，为ＢＳＡ分子吸附提供吸附位，而且微米级孔径增强膜与分子之间的吸附作用力。此外，复合膜表面的亲水层阻碍ＢＳＡ分子与ＰＴＦＥ膜接触，降低其吸附几率１７７１。篙暑￥删莲签ＡＰＴＥＳ含量圈４．８ＡＰＴＥＳ含量与ＢＳＡ静态吸附量的关系Ｆｉｇ．４．８ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＴＥＳａｎｄＢＳＡｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ复合膜在Ｎ２下干燥，温度对ＰＶＡ与ＰＳＳ的脱水影响较大。随着温度升高，复合膜中３７浙江理工大学硕＋学位论文的－ＯＨ含量降低，亲水性降低，ＢＳＡ分子在复合膜表面的吸附能力增加，如图４．９所示。篙吕删莲螫ＢＳＡ浓度／（ｒａｇ／Ｌ）图４．９干燥温度与ＢＳＡ静态吸附量的关系Ｆｉｇ．４．９ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｄｒｙｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＢＳＡｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＨＣＩ作为Ｓ０１．Ｇｅｌ过程中的催化剂，主要影响ＡＰＴＥＳ的水解缩聚反应。ＨＣＩ浓度升高，会促进Ｓ０１．Ｇｅｌ过程，杂化凝胶中．ＯＨ含量降低，导致复合膜亲水性降低，ＢＳＡ分子更易吸附，如图４．１０所示。盖ｇ￥皿咧莲督ＢＳＡ浓度／（ｍｇ，Ｌ）圈４．１０ＨＣＩ浓度与ＢＳＡ静态吸附量的关系ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨＣＩａｎｄＢＳＡｓｔａｔｉｃＦｉｇ．４．１０ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ２水通量（１）反应条件对纯水错流过滤中初始水通量的影响复合膜制备过程中，ＰＶＡ与ＰＳＳ之间通过氢键结合，杂化层的密度变大，溶胀度降低。在杂化层非晶区中，随着ＡＰＴＥＳ的增加，更多的ＡＰＴＥＳ参与Ｓ０１．Ｇｅｌ反应，反应形成的３８浙江理工大学硕士学位论文三维网状结构降低复合膜表面杂化层的溶胀度，改善初始水通量。此外，复合膜表面杂化层会堵塞ＰＴＦＥ膜表面微孔结构，所以相比于原始ＰＴＦＥ膜，复合膜的初始水通量均降低。如图４．１１所示，复合膜最小初始水通量为１４０Ｌ／ｍ２．ｈ：随着ＡＰＴＥＳ单体用量的增加，初始水通量略微升高，这是ＰＶＡ与ＰＳＳ之间化学结合降低溶胀度导致的。工Ｎ墨＜删圈＊彀霜测试时间／（ｍｉｎ）图４．１１ＡＰＴＥＳ含量对膜初始水通ｔ的影响Ｆｉｇ．４．１１ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＴＥＳｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅＨＣＩ浓度主要通过影响ＡＰＴＥＳ的水解缩聚反应改变复合膜性能。随着ＨＣＩ浓度增加，缩聚反应更加完全，杂化层的溶胀度提高，所以水通量略微增大，如图４．１２所示。但ＨＣｌ浓度不宜太高，否则会出现微凝胶，影响复合膜表面均一性。上Ｎ要￥啦】１圈＊媛犀测试时间／ｍｉｎ图４．１２催化剂浓度对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．４．１２ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉＯｎｏｆＨＣＩｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ复合膜在Ｎ２中干燥，随着温度升高，．ＯＨ在ＰＶＡ的非晶区反应加剧，结晶度提高，密度增大，溶胀度降低，有利于提高复合膜初始水通量，如图４．１３所示。３９浙江理工火学硕士学位论文上Ｎ要￥咖｛赠＊嘏屦测试时间／ｒａｉｎ图４．１３干燥温度对膜初始水通量的影响Ｆｉｇ．４．１３Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｒｙｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ０１１ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ（２）反应条件对污染实验中水通量的影响污染实验中，水通量变化主要受膜表面亲水性和电性能影响。膜亲水性提高，其表面不易吸附ＢＳＡ分子，且吸附的ＢＳＡ分子也易脱附。此外，电性能会影响膜与ＢＳＡ分子之间的静电作用，从而改变其抗污性。如图４．１４所示，ＰＴＦＥ膜在过滤前后水通量从２１０Ｌ／ｍ２·ｈ降至７０Ｌ／ｍ２．ｈ，降幅达到６６．７％，说明其抗污性能差，这是因为污染液中的ＢＳＡ分子易吸附在疏水性ＰＴＦＥ膜表面及内部孔道中，从而使膜的孔隙率降低，水通量降低。复合膜水通量从１６０Ｌ／ｍ２．ｈ降至１００Ｌ／ｍ２·ｈ，降幅为３７．５％，这是因为复合膜表面的亲水杂化层对ＢＳＡ分子的吸附能力差，且吸附的ＢＳＡ分子也易在过滤中脱附，故抗污性好。此外，随着ＡＰＴＥＳ含量增加，杂化层二飞）＜啪Ｉ鼎＊测试时间／ｍｉｎ图４．１４ＡＰＴＥＳ含量对污染实验中膜水通量的影响Ｆｉｇ．４．１４ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＴＥＳｏｎｔｈｅｆｌｕｘｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ４０浙汀理工大学硕士学位论文的溶胀度降低，水通量有所提高。另一方面，从红外谱图中可以看出，当ＡＰＴＥＳ用量为３０％时，－ＮＨ２的吸收峰最强，电离后复合膜表面的负电性最弱，使得负电性的ＢＳＡ分子更容易吸附在膜表面，膜水通量降低。ＨＣＩ浓度主要影响ＡＰＴＥＳ的Ｓｏｌ－Ｇｅｌ反应，随着ＨＣＩ浓度提高，反应更完全，复合膜表面杂化层溶胀度提高，对水通量有积极影响：同时，复合膜表面的杂化层变厚，微孔结构堵塞更严重，不利于水通量。此外，反应中．ＯＨ含量降低，膜疏水性会略微提高，如图４．１５所示。上Ｎ墨Ⅲ嘲赠＊测试时间／ｍｉｌｌ图４．１５ＨＣＩ浓度对污染实验中膜水通量的影响Ｆｉｇ．４．１５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨＣＩＯｆｔｔｈｅｆｌｕｘｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ如图４．１６所示，随着温度升高，ＰＳＳ在ＰＶＡ膜的非晶区中自身聚合，并与ＰＶＡ结合，使得复合膜亲水性变差，水通量随之降低。此外，温度的提高会促进．ＯＨ发生反应，使复２●｛皿Ⅲ１１圈＊测试时间／ｍｉｎ圈４．１６干燥温度对污染实验中膜水通量的影响Ｆｉｇ．４．１６ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｒｙｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯＩ！ｔｈｅｆｌｕｘｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ４ｌ浙江理工大学硕＋学位论文合膜亲水性变差，因此ＢＳＡ分子更易吸附引起污染。（３）复合膜清洗后水通量回复率复合膜亲水性好，清洗过程中易被溶液润湿，吸附的ＢＳＡ分子易脱附。所以复合经清洗后表面微孔结构重现，内部孔道通畅，水通量得到回复，如表４．１所示。表４．１膜水通量回复率Ｔａｂｌｅ４．ＩＦｌｕｘｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ４．４小结本章选取ＰＶＡ和ＡＰＴＥＳ，采用Ｓ０１．Ｇｅｌ法制备杂化凝胶ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ，并通过涂覆法制备ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜，研究ＡＰＴＥＳ、ＨＣＩ浓度及干燥温度对膜结构和性能的影响。结论如下：（１）ＳＥＭ表明ＰＴＦＥ膜表面出现杂化亲水层，接触角从１４６０降至６５０：随着干燥温度升高，参与缩合反应的．ＯＨ含增加，亲水性变差；超声测试表明杂化层与ＰＴＦＥ膜之间结合力强，复合膜亲水性稳定。ＩＲ谱图表明ＡＰＴＥＳ在ＨＣＩ催化剂下发生水解缩聚反应，ＡＰＴＥＳ浓度为３０％时，复合膜中的－ＮＨ２含量最高。（２）ＰＴＦＥ膜经改性后亲水性能提高，对ＢＳＡ分子的吸附量减少，抗污性能提高。此外，复合膜中的－ＮＨ２在电解液中电离，随着－Ｎｉｌ２含量的增加，复合膜Ｚｅｔａ电位升高，错流过滤中对负电性的ＢＳＡ分子吸附能力增加，抗污性降低。４２浙汀理工大学硕士学位论文第五章ＰＴＦＥ复合膜表面结构与抗污性关系研究５．１引言众所周知，高分子材料的结构与性能之间存在紧密联系，通过剖析材料本身的结构并结合相关理论，对理解材料性能具有指导作用。ＰＴＦＥ复合膜用作污水过滤介质，涉及到固体表面吸附、固液界面双电层等相关理论，本章结合上述理论，建立ＰＴＦＥ复合膜表面结构与抗污性之间的关系，并通过该关系提出针对不同污水处理用分离膜的表面结构控制优化方法。ｌ固体表面吸附行为【７８】固液界面上的吸附是指某相的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生变化的现象。吸附质指被吸附的物质，吸附剂指吸附主体。吸附质与吸附剂之间通过各种相互作用力结合在一起，如共价键、色散力、静电力及氢键等。憎水性吸附是指吸附质分子不是通过共价键、氢键和离子键这类强作用力而是通过范德华力之类的弱作用力与吸附剂表面作用并发生吸附。根据相关理论，决定吸附剂静态吸附性能的因素有两个：吸附位数及吸附力，前者即单位质量吸附剂上的吸附容量，后者为吸附位与吸附质之间亲和力的大小。憎水性吸附过程中，吸附力由细孔的大小决定，而吸附位数主要由吸附剂的细孔容积与比表面积决定。由于Ｌｏｎｄｏｎ色散力是短程相互作用，在这种力作用下，吸附质分子靠近固体表面的几率最大，所以物理吸附中主要的吸附力是Ｌｏｎｄｏｎ色散力。此外，当吸附质分子直径小于孔径时，吸附剂的孔径越小，吸附力则越大。从超强疏水的ＰＴＦＥ原始膜电镜照片可以看出，原纤结构中的微孔孔径在１“ｍ以下，微孔的吸附力很强。本实验中采用高分子牛血清蛋白（ＢＳＡ）作为吸附质，因ＢＳＡ分子是一种两性高分子，其吸附行为与低分子吸附不同。吸附过程中，高分子链中任意部分的分子链段被吸附都会引起整个高分子的吸附，一般被大多学者接受的是高分子链中间链段吸附在固体表面，而链的两端游离在液相中的情况。ＰＴＦＥ膜表面疏水性很强，对ＢＳＡ分子吸附量很大。２固液界面双电层理论【７９】分离膜在作业过程中，膜与水或气体之间的界面上通常存在电荷分离现象，表面带电基团决定膜的电性能，从而影响其分离抗污性能。水处理过程中，膜表面与水中的极性介质接触时会带电，从而吸引存在于水溶液中与膜表面电性相反的反离子，以此构成双电层。电离作用、摩擦接触、离子吸附和离子交换作用都会形成双电层。为了更好地研究材料表浙汀理工大学硕＋学位论文面的电性能，关于双电层的模型很多，如Ｈｅｌｍｈｏｌｌｚ模型、Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ模型等，但两者都有缺陷。Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ模型很好的解释了双电层的结构和电动现象，然而在高离子浓度应用领域存在局限性，这主要是由于该模型的前提是假设离子为点电荷且忽略了离子半径，鉴于此，Ｓｔｅｍ提出了如下模型：＋｛＋：抟＋÷＋ｆＳｔｅｍ层｛。；。４－．４－｛４－－４－｛４－＋●４－扩散层４－｛４－·＋；４－·＋；４－一Ｏ６ｌ，Ｘ图５．１Ｓｔｅｒｎ双电层模型Ｆｉｇ．５．１Ｍｏｄｅｌｏｆｓｔｅｒｎｅｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒ如图５．１所示，Ｓｔｅｍ双电层模型认为：固液界面形成的双电层包括两部分，一是由电性和非电性作用结合在材料表面的特性吸附离子，此离子电性中心构成Ｓｔｅｍ平面，Ｓｔｅｍ平面和材料表面之间的区域为Ｓｔｅｍ层（或吸附层）；二是扩散在溶液中的离子，此离子组成扩散层，扩散层中的电势和电荷分布符合Ｇｏｕｙ—Ｃｈａｐｍａｎ模型。距禺图５．２电位与距离的关系Ｆｉｇ．５．２Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｄｉｓｔａｎｃｅ由上可知，双电层包括去溶剂化的化学决定电位层，Ｓｔｅｍ层，扩散层中的不切变部分、可流动层。其中扩散层中不切变部分和可流动层交界处为剪切面，此处的电位称作Ｚｅｔａ电位，如图５．２所示。Ｚｅｔａ电位并非在相界上严格存在，只有当材料在溶液中发生相对运动时才表现出来。Ｚｅｔａ电位的高低直接反映分离膜在作业过程中对污染物的吸附，从而影响分离膜性能。本文通过对ＰＴＦＥ膜表面改性，引入在水中易电离的亲水基团（小ｍ３、－Ｓ０３Ｈ、浙江理工大学硕十学位论文．ＯＨ），从而改变膜表面的Ｚｅｔａ电位，改善ＰＴＦＥ膜的分离抗污性能。５．２不同类型亲水基团对ＰＴＦＥ复合膜Ｚｅｔａ电位的影响根据固液界面双电层理论可知，ＰＴＦＥ膜及其复合膜在错流过滤过程中，膜与污水界面上会形成双电层。ＰＴＦＥ膜分子结构及阳离子更易溶剂化导致其对阴离子的吸附能力较强。此外，ＰＴＦＥ的介电常数为２，水的介电常数为８ｌ，固液接触时，两相对电子的亲和力不同，电子从高介电常数的一方流向低的一方，故ＰＴＦＥ膜Ｚｅｔａ电位为负。如图５．３所示，当ＰＴＦＥ膜置于ｐＨ值高于等电点的电解液中，离子吸附和摩擦接触赋予其负电性。然而当电解液ｐＨ值很低时，液体中盯浓度很高，ＰＴＦＥ膜呈现正电性。ｒ丫Ｆ二工：Ｌ．▲一Ｆｉｇ．５．３ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒＰｒｒＦＥ峥中ＯＵＬ▲▲一图５．３ＰＴＦＥ膜与电解液界面双电层示意图ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｅｍｂｒａ眦ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｌ表面．０Ｈ的影响ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面富含．ＯＨ，．ＯＨ在酸性条件下电离失去氢原子，形成氧负离子（０‘），故ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面．ＯＨ含量增加，Ｚｅｔａ电位降低，且呈负电性，如图５．４所示。随着ｐＨ值增加，电解液中ＯＨ’离子浓度增加，导致复合膜表面负电性增强。【ｉ＋’＋ＯＩＩ。ＯＩｔＯＩＩｔ｝ＩＩ＋ｔ＋１＋１１２（）（）Ｉ）’。０—０㈠¨’’ｊ㈠幽５．４ＰｒＦＥ／ＰＶＡ复合膜与电解液界面双电层示意图Ｆｉｇ．５．４ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ２表面．Ｓ０３Ｈ的影响与ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜类似，ＰＴＦＥ伊（ＡＡ－ＣＯ．ＮａＳＳ）复合膜表面的．Ｓ０３Ｈ在电解液溶液中４５浙江理工大学硕＋学位论文电离形成．Ｓ０３‘，故随着共聚物沉积量增加，Ｚｅｔａ电位降低，负电性增强，如图５．５所示。随着电解液ｐＨ值增加，ＯＨ‘浓度提高，它会加速．Ｓ０３Ｈ基团电离，所以膜Ｚｅｔａ电位降低。然而，当电解液酸件很强时．过名的Ｈ＋巾会使每合障带卜萨电件八Ｏ０００黑ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ●ⅡⅡ［工工Ｆｏｎ圈５．５ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＮａＳＳ）复合成表面双电层示意图Ｆｉｇ．５．５ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ３表面－ＮＨ２的影响与．ＯＨ和．Ｓ０３Ｈ等负电性基团不同，－ＮＨ２会从水分子中捕获Ｈ＋形成－Ｎｉｌ３＋。ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜表面富含－ＮＨ２，当其处于酸性水溶液中，可与ＨＣＩ电离出的Ⅳ和水合氢离子结合，在膜表面形成－ＮＨ３＋，从而提高Ｚｅｔａ电位，如图５．６所示。随着ｐＨ值升高，Ｈ＋浓度降低．膜Ｚｅｔａ电位随之降低。警臣图５．６ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰ３ｒＥＳ）复合膜表面双电层示意图Ｆｉｇ．５．６ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＰＴＦＥ／（ＰＶＡ－ＡＰＴＥＳ）ｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ图５．７为ＰＴＦＥ膜及其复合膜Ｚｅｔａ电位与ｐＨ值之间的关系曲线，从图中可以看出，随着ｐＨ值的增加，复合膜因亲水性提高不易吸附ＯＨ。，故Ｚｅｔａ电位高于ＰＴＦＥ膜。此外，ＰＴＦＥ／ＰＶＡ和ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ－ｃｏ．ＮａＳＳ）复合膜表面．ＯＨ、．Ｓ０３Ｈ在ＯＨ‘作用下电离程度增强，形成．Ｏ。和．Ｓ０３。，故Ｚｅｔａ电位降低；ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ）复合膜表面．ＮＨ２结合Ｈ＋，故Ｚｅｔａ电位高于前两种复合膜。综上，在ｐＨ＝７．４时，ＰＴＦＥ膜Ｚｅｔａ电位最低，ＰＴＦＥ／ＰｖＡ和ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜较高，ＰＴＦＥ／（ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ）复合膜最高。浙江理工大学硕士学位论文ｐＨ值图５．７亲水基团与膜Ｚｅｔａ电位之间的关系Ｆｉｇ．５．７ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｇｒｏｕｐａｎｄｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ５．３不同类型亲水基团与ＰＴＦＥ膜抗污性关系分析复合膜表面亲水基团不仅会改变膜Ｚｅｔａ电位，同时与膜的抗污性之间存在紧密联系。复合膜表面亲水基团类型不同，对Ｚｅｔａ电位影响各异，与ＢＳＡ分子之间的静电作用不同，从而影响其抗污性。此外，亲水基团使复合膜亲水性得到改善，错流过滤过程中吸附在膜表面的ＢＳＡ分子易脱附，膜抗污性改善。ｌ－ＯＨ．ＯＨ使复合膜在静态吸附和错流过滤中易被水浸润，静态吸附实验中，ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜表面的ＰＶＡ层阻碍ＢＳＡ分子与ＰＴＦＥ膜直接接触，随着ＰＶＡ层含量的增加，膜表面吸附量降低。错流过滤实验中，随着ＰＶＡ层含量的增加，膜Ｚｅｔａ电位降低，与负电性ＢＳＡ分子之间的静电斥力增加，抗污性得到改善。２一Ｓ０３Ｈ静态吸附实验中，沉积于ＰＴＦＥ膜表面的ＡＡ与ＮａＳＳ共聚物堵塞部分微孔，使ＢＳＡ分子的吸附位数减少，当沉积量提高时，吸附在膜表面的ＢＳＡ分子数目减少。错流过滤实验中，随着－Ｓ０３Ｈ基团增加，膜Ｚｅｔａ电位也会降低，从而增强膜与ＢＳＡ分子之间的静电排斥力，抗污性得到改善。３－ＮＨ２静态吸附实验中，富含－ＮＨ２的杂化膜赋予ＰＴＦＥ膜亲水性，且阻碍ＢＳＡ分子与ＰＴＦＥ膜直接接触，缓解吸附污染；此外，杂化膜的存在减少复合膜的吸附位数，这是吸附污染改善的另一原因。然而，错流过滤中，随着－ＮＨ２含量的增加，复合膜Ｚｅｔａ电位增加，削４７浙江理工大学硕士学位论文弱了膜与ＢＳＡ分子之间的静电斥力，ＢＳＡ分子易吸附在膜表面引起膜污染，抗污性变差。５．４不同类型污水处理过程中分离膜的选择原则通过分析亲水基团对分离膜Ｚｅｔａ电位、抗污性的影响，本文建立了基团、Ｚｅｔａ电位与抗污性之间的关系，依此提出不同类型污水处理过程中选择分离膜的原则，如表５．１所示。表５．１不同种类污水处理过程中膜选用原则Ｔａｂ．５．１Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｆｏｒｃｈｏｏｓｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ５．５小结本章在固液界面双电层理论，固体表面吸附理论基础上，综合实验所得数据，研究ＰＴＦＥ复合膜表面结构对表面特性的影响，建立基团与复合膜抗污性之间的关系。（１）ＰＴＦＥ膜改性后亲水性显著提高，使复合膜不易吸附ＢＳＡ分子，抗污性显著改善。（２）复合膜表面－ＯＨ和．Ｓ０３Ｈ在电解液中电离生成负电性。０’和．Ｓ０３‘，随着ＰＶＡ亲水层和．Ｓ０３Ｈ含量的增加，复合膜Ｚｅｔａ电位降低，使其与ＢＳＡ分子之间的静电吸引力减小，复合膜抗污性改善。（３）复合膜表面．ＮＨ２在电解液中电离生成正电性小ｍ３＋，随着．ＮＨ２含量增加，复合膜Ｚｅｔａ电位升高，使其与ＢＳＡ分子之间的静电吸引力增加，抗污性变差。浙江理工大学硕士学位论文第六章结论与展望６．１结论本文通过机械嵌合方法在ＰＴＦＥ膜引入亲水性物质制备复合膜，以赋予ＰＴＦＥ一定的亲水性能。并以建立的材料表面基团、Ｚｅｔａ电位与抗污性之间的关系为指导。提出不同类型污水处理过程中选择分离膜的原则。本文为膜分离技术抗污性研究提出了新的思路。通过系统研究，本文得出如下结论：（１）ＰＴＦＥ／ＰＶＡ复合膜制备最佳条件为：１％ＰＶＡ，２％ＧＡ，交联时间为１ｈ，制得的复合膜亲水性优异，接触角降至４６０。亲水性使复合膜不易吸附ＢＳＡ分子，且随着ＰＶＡ层含量增加：．ＯＨ电离降低膜Ｚｅｔａ电位，抗污性改善。（２）ＮａＳＳ和ＡＡ的质量浓度为１４％和１２％时，ＰＴＦＥ／Ｐ（ＡＡ．ｃｏ－ＮａＳＳ）复合膜表面亲水共聚物沉积量最高，亲水性最优。随着．Ｓ０３Ｈ含量增加，膜与ＢＳＡ分子之间的静电斥力提高，抗污性改善。（３）ＰＴＦＥ／ＰＶＡ．ＡＰＴＥＳ复合膜因表面含－ＮＨ２和．ＯＨ杂化层具备优异的亲水性。随着干燥温度升高，亲水性略微变差。此外，－ＮＨ２含量增加会提高复合膜Ｚｅｔａ电位，导致复合膜与ＢＳＡ分子之间的静电斥力降低，抗污性变差。（４）ＰＴＦＥ膜亲水性差，易吸附污水中负电性分子，Ｚｅｔａ电位极低，膜污染严重。三种复合膜亲水性好，难吸附负电性分子，Ｚｅｔａ电位高；且．ＯＨ。和．Ｓ０３－增强膜与负电性分子的静电斥力，抗污性改善；－ＮＨ３＋降低膜与负电性分子的静电斥力，抗污性变差。６．２展望本文基于固液界面双电层理论、固体表面吸附理论，建立分离膜表面亲水基团与抗污性的关系。然而，本文的研究也存在一些不足之处：（１）复合膜制备过程中，亲水基团的引入量不能很好的控制，只能定性研究基团性质与膜表面Ｚｅｔａ电位及抗污性之间的关系。（２）复合膜的初始水通量相比与原膜有明显的降低，而且亲水层与原始膜之间依靠物理作用连接，所以复合膜在实际应用中过滤效率降低，且寿命较短。（３）希望在以后的研究中能基于上述不足，开发出更好的改性方法对ＰＴＦＥ膜进行亲水改性，并使改性后的分离膜能用于实际生产中。４９浙江理工大学硕＋学位论文参考文献【Ｉ】张玉忠，郑领英，高从增．液体分离膜技术及应用【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４：１４．１８。【２】Ｓｉｄｎｅｙｔｈｒｏｕｇｈ２４３．２４９．Ｌｏｅｂ，ＬｅｏｎｉｄＴｉｔｅｌｍａｎ，ＥｍｍａｎｕｅｌＫｏｒｎｇｏｌｄ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｒｏｕｓｓｕｐｐｏｒｔｆａｂｒｉｃａｏｎｏｓｍｏｓｉｓＬｏｅｂ－Ｓｏｕｄｒａｊａｎｔｙｐｅａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ【Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，１２９（２）：【３】Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ４６５．４８９．ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ【Ｍ】．Ｗｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＬｔｄ．，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，２００４：【４】ＤｉｍｉｔｒｉｏｓＦ．Ｓｔａｍａｔｉａｌｉｓ，ＢｅｒｎｉｃｅＪ．Ｐａｐｅｎｂｕｒｇ，ＭｉｒｉａｍＧｉｒｏｎｅｓ，ｅｔａ１．Ｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ，ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｏｒｇａｎｓａｎｄｔｉｓｓｕｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，３０８：ｌ·３４．【５】张玉忠，郑领英，高从增．液体分离膜技术及应用【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４：１－２．【６】王湛．膜分离技术基础【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２０００：１．３．【７】ＭａｎＪａｅＨａｒｔ，ＧａｒｒｙＮａｔｈａｎｉｅｌＢ．Ｂａｒｏｆｌａ，ＢｕｒｎｓｕｋＪｕｎｇ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｏｎｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１ｌ，２７０：７６－８３．【８】ＧａｒｒｙＮａｔｈａｎｉｅｌＢ．Ｂａｒｏｎａ，ＢｏｎｇＪａｎＣｈａ，ＢｕｍｓｕｋＪｕｎｇ，Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙｃｈａｒｇｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，２９０：４６－５４．【９】ＢｏＤｅｎｇ，ＭｉｎｇａｃｉｄｇｒａＲｏｒＹｕ，ＸｕａｎｘｕａｎＹａｎｇ，ｅｔａ１．Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａｃｒｙｌｉｃｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖ／ａｐｒｅ－ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｅｄｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３５０：２５２－２５８．ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ【１０１ＣｈａｏｙｉＢａ，ＤａｖｉｄＡ．Ｌａｄｎｅｒ，ＪａｍｅｓＥｃｏｎｏｍｙ．Ｕｓｉｎｇｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｆｏｕｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙｃｈａｒｇｅｄｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ【Ｊ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４７：２５０．２５９．【１１】ＱｕａｎｆｕＡｎ，ＦｅｎｇＬｉ，ＹａｎｌｉＪｉ，ＨｕａｎｌｉｎＣｈｅｎ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ：ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｎｔｉ－ｆｏｕｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｌｙａｍｉｄｃｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ【Ｊ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３６７：１５８－１６５．【１２】ＹａｓｅｍｉｎＫａｙａ，ＨｕｌｕｓｉＢａｒｌａｓ，ＳｃｍｉｈａＡｒａｙｉｃｉ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｆｏｕｌｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎｔｈｅｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｏｆａｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｈｉ。ｇｈａｎｉｏｎｉｃａｎｄｎｏｎｉｏｎｉｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｕｓｉｎｇＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１ｌ，３６７：４５·５４．ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｉｎ－ｓｅｒｉｅｓｍｏｄｅｌ【Ｊ】．【１３】ＤｉｐａｎｋａｒＮａｎｄａ，Ｋｕｏ－ＬｕｎＴｕｎｇ，Ｙｕ－ＬｉｎｇＬｉ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｆｏｕｌｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌ。ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅａｎｄｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｗａｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４９：４１１－４２０．５０ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ浙汀理工大学硕士学位论文【ｌ４】ＳａｄａｏＡｒａｋｉ，ＳａｔｏｓｈｉＩｍａｓａｋａ，ＳｈｕｎｓｕｋｅＴａｎａｋａ，ｅｔａ１．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃ／ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｉｌｉｃａｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｂｙｐｈｅｎｙｌ３８０：４１．４７．ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１ｌ，【１５］ＴｈｏｒｓｔｃｎＳｃｈｕＲｚ，ＫａｉＳｕｎｄｍａｃｈｅｒ．Ｍａｓｓ，ｃｈａｒｇｅａｎｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｈｅｎｏｍｅｎａｉｎａｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ【Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ【１６】Ｊｉ－ｗｏｎｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，２７６：２７２．２８５．Ｋｉｍ．ＰｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＲｈｉｍ，Ｙｏｕｎ－ＫｏｏｋＭＴＢＥ．ｍｅｔｈａｎｏｌｍｉｘｔｕｒｅｓ：ｕｓｉｎｇｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄＰＶＡｍｅｍｂｒａｎｅｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０００，７５：１６９９．１７０７．【ｌ７】ＳａｎｔｉＫｈｏｏｎｓａｐ，ＳｉｔｔｉｐｏｎｇＡｍｎｕａｙｐａｎｉｃｈ．Ｍｉｘｅｄｍａｔｒｉｘｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）（ＰＶＡ）ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｗｉｔｈｚｅｏｌｉｔｅ４Ａ－ｇｒａｆｌ－ｐｏｌｙ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ｚｅｏｌｉｔｅ－ｇ－ＰＨＥＭＡ）ｆｏｒｔｈｅｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ１８２－１８９．ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－－ａｃｅｔｏｎｅｍｉｘｔｕｒｅｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３６７：●【ｌ８】ＹｉｎｇｏＬｉｎｇＬｉｕ，Ｃｈｕｎｇ－ＨａｏＹｕ，Ｋｕｅｉｒ－ＲａｍＬｅｅ，ｅｔａ１．Ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｓｉｎｇｉｎｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ２３０－２３６。ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，２８７：【１９】杨座国．膜科学技术过程与原理［Ｍ】．上海：华东理工大学出版社，２００９：３．１３．【２０】ＳｉｎａＢｏｎｙａｄｉ，Ｔａｉ－ＳｈｕｎｇＣｈｕｎｇ．Ｈｉｇｈｌｙｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｂｙ２００９，３３１：６６－７４．ａｓｏｌｖｅｎｔ－ｄｏｐｅｐｏｒｏｕｓａｎｄｍａｃｒｏｖｏｉｄ－ｆｒｅｅＰＶＤＦｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏ－ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｐｐｒｏａｃｈ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，【２ｌ】ＯｒｔｉｚｄｅＺＡｒａｔｅＪＭ，ＰｅｎａＬ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ【Ｊ】．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９９５，１００：１３９－１４８．【２２】ＴｏｍａｓｚｅｗｓｋａＭ，Ｍｉｅｎｔｋａ２４０：ｌ４４－２５０．Ａ．ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＣｌｆｒｏｍＨＣ！－Ｈ２Ｓ０４ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙＭＤｍＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００９，【２３】ｏｙｔａＭ，ＫａｒａｋｕｌｓｋｉＫ，ＭｏｒａｗａｋｉＡ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔｓｆｒｏｍｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｂｙ９７：５０．６２．ＭＤ【Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００６，１【２４】ＭｅｌｎｙｋＬ，Ｇｏｎｃｈａｒｕｋ４９．５６．ＶＥｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＭｎ（ＩＩ）ｉｏｔａ【Ｊ】．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００９，２４１：【２５】ＫａｎｊｉｗｉｔｈＭａｔｓｕｍｏｔｏ，ＳｈｉｎｉｃｈｉｒｏＫａｔｓｕｙａｍａ，ＨａｒｕｂｉｋｏＯｈｙａ．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｙｅａｓｔｂｙＣＲＯＳＳ．ｆｌｏｗｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｏｆＦｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂａｃｋｗａｓｈｉｎｇ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８７。６５：７７．８３．ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ。１２６］ＬｉｕＣ·Ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ：ａＡｔｌａｎｔａ，ＧＡ．，２００３·５·２５．ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ【Ｃ】．ＡＷＷＡＭｅｍｂｒａｎｅＳ１浙江理工大学硕士学位论文【２７】Ｘｉａｏ－ＬｉｎＬｉ，Ｌｉ－ＰｉｎｇＺｈｕ，Ｙｏｕ－ＹｉＸｕ，ｅｔａＬＡｎｏｖｅｌｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙｃｈａｒｇｅｄｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｂｙｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３７４：３３－４２．ＣＲＯＳＳ－ｌｉｎｋｉｎｇ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ［２８】ＴｉａｎＹｉＧｕｏ，ＱｉｎｇＨｕａＺｅｎｇ，ＣｈｕｎＨｕｉＺｈａｏ，ｅｔａ１．Ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｐｏｌｙｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙ’ｄｒｉｎ－ＰＴＦＥｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌａｌｋａｌｉｎｅｆｕｅｌ２０１１，３７１：２６８·２７５．ｃｅｌｌｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，【２９】ＡｉｇｕｏＬｉｎ，ＳｈｕａｉＳｈａｏ，ＨｕａｚｈｏｕＬｉ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｎｅｇａｔｉｖｅｌｙｃｈａｒｇｅｄｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｇｏｉｌｆｉｅｌｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３７ｌ：２８６－２９２．【３０】Ｊｉｎ－ＳｏｏＰａｒＬｚｅｔａＨｏｎｇ－ＪｏｏＬｅｅ，Ｓｅｏｋ－ＪｕＣｈｏｉ，ｅｔａ１．Ｆｏｕｌｉｎｇｍｉｔｉｇａｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００３，２５９：２９３－３００．９４１．【３１］ＲＪＰｌｕｎｋｅｔｔ．ＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｓｔｈｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ【Ｐ】．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，２２３０６５４．１【３２］Ｎ．Ｏｋａｍｏｔｏ，ＹＭｏｒｉｙａｍａ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆ￥５３－４２７９４．１９７８．ＰＴＦＥｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ【Ｐ】．ＪａｐａｎＰａｔｅｎｔ，【３３】Ｓ．Ｏｇａ．ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆＰＴＦＥｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｐ】．ＪａｐａｎＰａｔｅｎｔ，￥４２·１３５６０．１９６７．ｈｅａｔ【３４】Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ．ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｓｔａｂｌｙｓｉｚｅｄＰａｔｅｎｔ，Ｓ５２·２６５４７．１９７７．ｍＥｐｌａｓｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｒｅｅｆｒｏｍｂｏｄｉｅｓ【Ｐ】．Ｊａｐａｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｐ】．Ｊａｐａｎ【３５】Ｒ．Ｗ．Ｇｏｒｅ．ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆＰＴＦＥｐｏｒｏｍＰａｔｅｎｔ，￥５１－１８９９１．１９７６．【３６】Ｒ．Ｗ．Ｇｏｒｅ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｏｒｏｕｓｐｒｏｄｕｃｔｓ【Ｐ】．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，３９５３５６６．１９７６．【３７】郝新敏，张建春，郭玉海．膨体聚四氟乙烯微孔－聚氨酯复合膜的制备［ｆ１．膜科学与技术，２００７，２７（１）：４５．４９．［３８】郭玉海，张建春，郝新敏等．ｔｒＩＴＥ层压织物洗后保持耐水压的机制分析【Ｊ】．纺织学报，２００７，２８（４）：８３．８６．【３９】ＹｕｈａｉＧｕｏ，ＪｉａｎｙｏｎｇＣｈｅｒｔ，ＪｉｎｇｘｉｎＧａｏ，ｅｔａ１．ＡＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰ１１ＦＥＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，ｌｌ６：ｍｅｍｂｒａｎｅｄｕｒｉｎｇｉｔｓｔｅｎｔｅｒｉｎｇｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ１１２４－ｌ１３０．【４０】Ｙｕ坷Ｇｕｏ，ＪｉａｎｙｏｎｇＣｈｅｎ，ＸｉｎｍｉｎＨａｏ，ｅｔａ１．ＡｎｏｖｅｌｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｄｎｇｅｘｐａｎｄｅｄＰｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ｅＰＴＦＥ）ｍｉＣＲｏ－ｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｒｏｕｇｈｅＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥｃｏ－ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，４２：２０８１·２０８５．ＡＥＨｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｎｔａｃｔｏｒｓｆｏｒａｃｉｄｇａｓｃａｐｔｕｒｅ：Ａ５２【４１】Ｍａｎｓｏｕｒｉｚａｄｅｈ＾Ｉｓｍａｉｌ浙江理工大学硕＋学位论文ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄＭａｔｅｒｉａｌ，２００９，１７１（１－３）：３８—５３【４２］ＧａｂｅｌｍａｎＡ，Ｈｗａｎｇ１５９：６ｌ一１０６．ＳＴ．Ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，【４３］ＪｕｄｄＳ．ＴｈｅＭＢＲＢｏｏｋ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓｆｏｒｗａｍｒａｎｄｗａｓｔｃｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ【Ｍ】．Ｏｘｆｏｒｄ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００６．【４４】ＴａｎｇＫａｎｇ，ＹａｎＺｈａｎｇ．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓｖｉａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎ【Ｊ】．Ａｄｖａｎｃｅｄ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，１２：１４８ｌ·１４９４．【４５】ＣｈｒｉｓｔｉｎｅＡ．Ｃｏｓｔｃｌｌｏ，ＴｈｏｍａｓＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙ．Ｓｕｒｆａｃｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓｏｎｔｏｐｏｉｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｃｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆＪ】．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｃｓ，１９８７，２０：２８１８－２８２８．【４６］ＣｈｒｉｓｔｏｐｈＬＧｈｂａｃｈ，ＵｄｏＢａｋｏｗｓｋｙ，ＣａｒｓｔｅｎＫｎｅｕｅｒ．鲥ａ１．Ｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｕｒｆａｃｅｓ嘶ｔｈａｓｐｅｃｉｆｉｃｏｆＰＴＦＥｉｍｐｌａｎｔｃｅｌｌａｄｈｅｓｉｏｎｍｏｌｅｃｕｌｅ【Ｊ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，２５６８－２５６９。【４７】Ｓ．Ｎ．Ｆｏｄｏｓｏｖ，Ａ．Ｅ．Ｓｅｒｇｅｅｖａ，ＧＥｂｅｒｌｅ，ｅｔａ１．ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｆｉｌｅｓｉｎＣＯｒＯｎａｐｏｌｅｄＰ（ＶＤＦ－ＴＦＥ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｔｕｄｉｅｄｂｙｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｓｔｅｐＰｈｙｓｉｃｓ，１９９６，２９：３１２２－３１２８．ｍｅｔｈｏｄ【Ｊ】．ＪｏｕｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃＤ：Ａｐｐｌｉｅｄ【４８】Ｊ．Ａ．Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ，Ｏ．Ｎ．Ｏｌｉｖｅｉｒａ．Ｃｏｒｏｎａｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，１９９２，２７：９２４－９４３．ｃｈａｒｇｉｎｇｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ】．ＩＥＥＥＩｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ【４９】ＶＮ．Ｖａｓｉｌｅｔｓ，Ｉ．Ｈｉｒａｍ，Ｈ．１ｗａｔａ，ｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｏｆａｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｂｙｖａｃｕｕｍｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒａｄｉａｔｉｏｎ【Ｊ】．ＪｏｕｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，３６：２２１５－２２２２．【５０】Ｍ．Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｅ．Ｔ．Ｋａｎｇ，Ｋ．ＱＮｅｏｈ．ＣｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｇｒａＲｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｎｄａｎｉｌｉｎｅｏｎｐｏｌｙ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍｓ【ｊ】．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６：９６６６－９６７２．ｇｒａｆｔ【５１】Ｌ．Ｙ－Ｊｉ，Ｅ．Ｔ．Ｋａｎｇ，Ｋ．ＧＮｏｏｈ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｉｌｉｎｅｏｎ唧ｆｉｌｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎａｎｄｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８：９０３５－９０４０．【５２１Ｙｉｎｇ－ＬｉｎｇＬｉｕ，Ｍｉｎ－ＴｚｕＬｕｏ，Ｊｕｉｎ－ＹｉｈＬａｉ．Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍｓｕｒｆａｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈ２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌｂｒｏｍｉｄｅ弱ｉｎｉｔｉａｔｏｒｆｏｒｓｕｒｆａｃｅ－ｉｎｉｔｉａｔｏｄａｔｏｍ－ｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，２８：３２９－３３３．ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．【５３】Ｙｉｎｇ－ＬｉｎｇＬｉｕ，Ｃｈｕｎ－ＣｈｉｅｈＨａｒｔ，Ｔａ－ＣｈｉｎＷｅｉ，ｅｔａ１．Ｓｕｆｆａｃｅ－ｉｎｉｔｉａｔｏｄａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｓｉｎｇｔｈｅＣ－ＦｇｒｏｕｐｓＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０．４８：２０７６－２０８３ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ【Ｊ】．【５４】张敬，王敏，蒲长永等．预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯【Ｊ】．核技术，２００９，３６（６）：４４８－４５２．５３浙江理工火学硕士学位论文【５５］Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｊ．ｗ．Ｈｏｎｇ，Ｍ．Ｙ．ｗｙｅ，ｅｔａ１．ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＰＴＦＥｆｉｌｍｂｙｉｏｎｂｅａｍｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ】．ＮｕｃｌｅａｒｌｍｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄＭｅｔｈｏｄｓｉｎＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｅｃｔｉｏｎＢ，２００４。２１９·２２０：９６３－９６７．【５６］ＡｋａｎｅｏｎＫｉｔａｍｕｒａ’ＴｏｍｏｈｉｒｏＫｏｂａｙａｓｈｉ，ＴａｋａｓｈｉＭｅｇｕｒｏ，ｅｔａ１．ＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＰＴＦＥｓｕｒｆａｃｅｂｙｉｏｎ—ｂｅａｍｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，２０３：２４０６－２４０９．【５７】ＹａｈｋｅＶＣｈｅｒｔ，ＺｉｑｉａｎｇＺｈａｏ，ＹｉｎｇｍｉｎＬｉｕ．ＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＰＴＦＥａｎｄｇｌａｓｓｓｕｒｆａｃｅｉｒｒａｄｉａｔｅｄｂｙｉｏｎｓ【Ｊ】．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，２５４：５４９７．５５００．Ｈｏａｎｇ，ｅｔａ１．Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ【５８】ＢｒｉａｎＢｏｌｔｏ，ＴｈｕｙＴｒａｎ，Ｍａｎｉａｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ【Ｊ】－ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００９。３４：９６９－９８１．［５９１Ｃ．Ｋ．Ｙｅｏｍ，Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－ａｃｅｔｉｃａｃｉｄｍｉｘｔｕｒｅｓｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｗｉｔｈｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９６，１０９：２５７．２６５．［６０】ＴａｓｈｉｍａｔＩｍａｉＭ，ＫｕｒｏｄａＹｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｎｅｗｏｌｉｇｏｍｅｒｏｆｇｌｕｔａｍｌｄｅｈｙｄｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｌｄｏｌｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，５６：６９４－６９７．【６１】ＸｉＺｈａｎｇ，ＦｅｎｇＳｈｉ，ＪｉａＮｉｕ，ｅｔａ１．Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓ：ｆｒｏｍｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｎｔｒｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１８：６２１．６３３．ｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ【６２】ＳｈｕｔａｏＷａｎｇ，ＬｉｎＦｅｎｇ，ＬｅｉＪｉａｎｇ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｂｉｏｎｉｃｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅｓｕｒｆａｃｅｓ【Ｊ】．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８：７６７．７７０．ｏｎ【６３】ＤａｉＷＳ，ＢａｒｂａｒｉＴＡ．Ｈｙｄｒｏｇｅｌｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｍｅｓｈｓｉｚｅａｓｙｍｍｅｔｒｙｂａｓｅｄｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｉｔｈｅｇｒａｄｉｅｎｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｌｃｏｈ０１）【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１５６：６７－７９．［６４】Ｌ．Ｑ．Ｓｈｉ，Ｘ．Ｋ．Ｂｉａｎ，Ｘ．ＥＬｕ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ【Ｊ】．Ｗａｔｅｒ【６５】Ｃｈｕｎ－ＨｕａＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，２１：２１－２２．Ｚｈａｎｇ，Ｆｅｎｇ－ｌｉｎＹａｎｇ，Ｗｅｎ－ＪｕｎＷａｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｎｏｎ－ｗｏｖｅｎｆａｂｒｉｃｂｙｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，６１：２７６·２８６．ａｌｃｏｈ０１）［Ｊ】．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ【６６】ｗ．Ｈ．Ｙｕ，Ｅ．Ｔ．Ｋａｎｇ，Ｋ．ＧＮｅｏｈ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄｇｒａＲｉｎｇｏｆｃｏｍｂｃｏｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈｅｓｏｎｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｃｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍｓｂｙｓｕｒｆａｃｅ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１：４５０．４５６．【６７】Ｃｈｉｈ·ＨｓｉａｎｇＨｕａｎｇ，Ｈｓｉｕ－ＭｅｉＷｕ，Ｃｈｉ·ＣｈａｎｇＣｈｅｎ，ｅｔａ１．．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌＯｆｆｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｓｂａｓｅｄＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ．，２０１０。３５３：１－９．５４ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒ【Ｊ】．浙江理工大学硕＋学位论文【６８】ＳｕｎｇｊｉｎＹｌｌｌｌ’Ｈｙｕｎｇｕｌｍ，ＹｕｓｕｎＨｅｏ，ｅｔａ１．Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）／ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３８０：２０８－２１５．ｃｅｌｌｓ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ【６９】ＣａｒｉｎｅＢｕｒｇｕｉ６ｒｃａ，ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅＣｈａｓｓｅｎｉｅｕｘｂ，ＢｅｒｎａｄｅｔｔｅＣｈａｒｌｅｕｘａ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｍｉｃｅｌｌａｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｅｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）ａｎｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａＡＴＲＰ：Ｔｏｗａｒｄｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎ５０９．５１８．ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４：【７０】ＭａｓａｈａｒｕＡｓａｎｏ，ＪｉｎｈｕａＣｈｅｎ，ＹａｓｕｎａｒｉＭａｅｋａｗａ，ｅｔａ１．ＮｏｖｅｌＵＶ－ｉｎｄｕｃｅｄｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）一ｂａｓｅｄｐｒｏｔｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４５：２６２４－２６３７．【７１】ＣｌｅｍｅｎｔＳａｎｃｈｅｚ，ＢｅａｔｒｉｚＪｕｌｉａ７ｎ＇ＰｈｉｌｉｐｐｅＢｅｌｌｅｖｉｌｌｅ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｍｏｆｈｙｂｒｉｄｏｒｇａｎｉｏ－－ｉｎｏｒｇａｎｉｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｃｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌ【７２】ＱｉｕＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１５：３５５９－３５９２．ＧｅｎＺｈａｎｇ，ＱｉｎｇＬｉｎＬｉｕ，ＦｅｎｇＦｅｎｇＳｈｉ，ｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）ａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１８：４６４６－４６５３．ｐｏｌｙｓｉｌｉｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌ【７３】ＴａｄａｓｈｉＵｒａｇａｍｉ，ＫｅｎｊｉＯｋａｚａｌｄ，ＨｉｒｏｓｈｉＭａｔｓｕｇｉ，ｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｎａｑｕｅｏｕｓｅｔｈａｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈ０１）ａｎｄｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ【Ｊ】．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５：９１５６－９１６３．【７４】Ｙｏｕ－ＬｉｎＷｕ，Ｊｉｎｇ－ＪｅｎｎＬｉｎ，Ｐｏ－ＹｅｎＨｓｕ，ｅｔａＩ．Ｈｉｇ｝ＩｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｗｉｒｅｓｅｎｓｏｒｆｏｒＤＮＡａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｉｌｉｃａｎａｎｏｐａｎｉｃｌｅｓ／ｙ－ＡＰＴＥＳｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｓｕｒｆａｃｅＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ，２０１１，１５５：７０９－７１５．ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｓｅｎｓｏｒｓ【７５】Ｍ．Ｈｏｕｍａｒｄ，Ｄ．Ｃ．Ｌ．Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ，Ｗ．Ｌ．Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ，ｅｔａ１．Ｗａｔｅｒｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｔｉｔａｎａｔｅ－ｓｉｌｉｃａｔｏｔｈｉｎｆｉｌｍｓ２６９８．２７０７．ａｎｄｏｉｌｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｂｒｉｄｄｅｐｏｓｉｔｅｄｖｉａａｓｏｌ－ｇｅｌｒｏｕｔｅ【Ｊ】．ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，６０３：【７６】ＳｅｏｇｉｌＯｈ，ＴａｅｗｏｏｋＫａｎｇ，ＨｏｎｇｇｏｎＫｉｍ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｃｅｒａｍｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｉｔｒｉｃｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）ａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏＣｕ２＋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，３０１：１１８－１２５．【７７】ＺｈｕａｎＹｉ，Ｌｉ·ＰｉｎｇＺｈｕ，Ｙｏｕ－ＹｉＸｕ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ－ｂａｓｅｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｅｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙａｎｄｆｏｕｌｉｎｇ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ３６５：２５－３３．５５ｍｅｍｂｒａｎｅｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，一————————————————————————————————————————————————————————一一【７８】黄文强．吸附分离材料【Ｍ】，北京：化学工业出版社，２００５：３５．４０．【７９】滕新荣．表面物理化学【Ｍ】，北京：化学工业出版社，２００９：１０９．１３４．浙江理工大学硕士学位论文浙江理工大学硕士学位论文致谢光阴似箭，浙江理工大学两年半的硕士研究生生涯即将结束，在此向帮助我的所有老师和同学表示衷心的感谢！本论文是在导师郭玉海研究员的精心指导下完成的，郭老师在科学研究中严谨的态度，看待问题时敏锐的洞察力，解决问题时发散的思维能力对我造成了很大的影响，使我受益终生；此外，郭老师在科研之余教导我很多为人的道理，帮助我更好地认识人生，走向人生。同时，我也要感谢我们课题组的陈建勇老师、张华鹏老师、冯新星老师、朱海霖老师、唐红艳老师，在他们的帮助下，我学会了团队的重要性。感谢学院分析测试中一Ｄ的汪丽娜老师、邵敏老师等给予我的巨大帮助，教我学会用先进的仪器去探索科学问题，同时帮助我顺利完成硕士学位论文。感谢实验室全体成员在学习和生活中给予的帮助。感谢０９材料学的全体同学和班主任雷彩红老师给予我的帮助。最后要特别感谢我的父母对我的支持和帮助，使我能够顺利完成学业。