稳定性二氧化氯的制备及应用研究进展

北京石油化工学院学报JournalofBeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology

Vol.13 No.2Jun.2005

稳定性二氧化氯的制备及应用研究进展

易玉峰 丁福臣

(北京石油化工学院化学工程系,北京102617)

摘

要 二氧化氯具有强氧化性,在消毒杀菌、防腐除臭、保鲜及环境污染处理等方面有着

广泛的应用。系统总结了ClO2制备、稳定储存方法及应用研究现状。二氧化氯的制备方法包括化学法和电解法两类,稳定储存方法有溶液吸收稳定、络合稳定、固载法、凝胶法等。催化电解法制备和络合法稳定二氧化氯是值得关注的方向。

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词 二氧化氯;制备;应用;进展

中图法分类号 O611162;O613142

二氧化氯是一种强氧化性杀菌消毒剂,被世界卫生组织定为A1级安全消毒剂。二氧化

氯的杀毒不会使蛋白质变性,对动植物细胞基本无影响,能抑制具有致癌、致畸、致突变作用的卤代烃的形成,是氯系消毒剂的理想更新换代产品。

目前,美国、加拿大、德国、日本等工业发达国家对其研制开发比较活跃,工艺方法不断改进,产量逐年增加,实际应用范围日益扩大,被广泛应用于水处理行业、食品行业、医疗保健行业、纺织品漂白、造纸行业、养殖行业、日化行业,应用前景非常广阔。国内对二氧化氯的研究始于20世纪80年代初期,目前已研制出食品、卫生、工业循环水处理等专用的稳定性二氧化氯,其应用正在逐渐渗透到工业生产和人们日常生活的各个方面,但无论是生产规模还是技术水平,与国外相比仍存在一定差距,系统的总结现有的研究成果和研发新技术、新方法就成为一项紧迫的任务。

还原法和亚氯酸盐氧化法。化学法所用设备结构简单、价格便宜且性能稳定,安装维修方便,

因而适宜在我国推广使用。11111 氯酸盐还原法

氯酸盐还原法因所采用的还原剂、设备、工艺条件和后处理方式的不同又分为多种方法。氯酸盐可分别与草酸、盐酸、二氧化硫、甲醇、氯化钠、氯气等反应制得二氧化氯。1111111 NaClO3-SO2法

这是生产二氧化氯最古老的方法,该法又称硫酸法,以二氧化硫为还原剂,1930年由马蒂逊化学公司研究成功,1940年在美国首先工业化。最初生产的二氧化氯用来生产亚氯酸钠。其反应式如下:

2NaClO3+SO2+H2SO4y2ClO2+2NaHSO4

反应在减压下进行。此法工艺成熟、操作方便、容易控制,但收率较低(88%),产品中混有二氧化硫,不宜用于食品和卫生等行业。也可用亚硫酸钠代替二氧化硫,这是一种改进的马蒂逊法。

主反应:2NaClO3+Na2SO3+H2SO4y2ClO2+2Na2SO4+H2O

副反应:2NaClO3+Na2SO3+3H2SO4y2ClO2+4NaHSO4+H2O

两种反应同时存在。由于省去了二氧化硫发生装置和洗涤装置,反应更易于控制,收率更1 二氧化氯的制备方法研究进展

二氧化氯的制备方法主要分为两大类,化学法和电解法。

111 化学法制备二氧化氯

化学法制备二氧化氯又分为两类,氯酸盐 收稿日期:2005-03-04

第2期高。

易玉峰等1稳定性二氧化氯的制备及应用研究进展49

ClO2的工艺中,目前最重要的是R8法,该法特点是一次性投资少,运行成本居中,生产中无需催化剂,生产效率高,ClO2产品气纯净,但所需酸度较高,对反应器材质要求高。

1111115 KClO3)N2H4#H2SO4法

反应方程式:4KClO3+N2H4#H2SO4+H2SO4y4ClO2+KHSO4+2H2O+N2

其中KClO3和N2H4#H2SO4等量,反应在搅拌下进行。该法的优点是生产的二氧化氯的纯度好,氮气作为一种不活泼的气体,对二氧化氯的性质影响较小,且对环境的损害小,缺点是N2H4#H2SO4价格过高,不适合于大规模工业生产。

1111116 NaClO3-H2SO4-HCOOH法[1]

反应方程式:2NaClO3+2H2SO4+HCOOHy2ClO2+2NaHSO4+CO2+2H2O1111117 NaClO3-H2SO4-(COOH)2法

反应方程式:

NaClO3+2H2SO4+

(COOH)2y2ClO2+2NaHSO4+2CO2+2H2O

该法反应产物中有二氧化碳生成,可将生成的二氧化氯冲淡,有利于提高反应的安全性。1111118 NaClO3-H2SO4-H2O2法

2NaClO3+H2SO4+H2O2y2ClO2+NaSO4+O2+2H2O1111119 NaClO3-NO2法

NaClO3+NO2yClO2+NaNO3+O211112 亚氯酸盐氧化法

亚氯酸盐氧化法成本较高,工业上应用不广。所用氧化剂可以是Cl2、HCl、次氯酸盐。1111211 NaClO2-Cl2法

反应方程式:2NaClO2+Cl2y2ClO2+2NaCl

该法中氯气有毒,对设备安全性要求高,亚氯酸钠价格也相对较高,该法适用于对二氧化氯用量不大的领域。

1111212 NaClO2-HCl法

反应方程式:5NaClO2+4HCly4ClO2+5NaCl+2H2O

1111213 次氯酸盐氧化法

2NaClO2+NaClO+2HCly2ClO2+3NaCl+H2O

二氧化氯生产工艺的开发和改进是个持久的研究课题。谢慧芳等研究了非水溶液法制[2]

1946年Rapson发明了R1法,并在魁北克地区实现工业化。其反应式如下:

3NaClO3+4SO2+3H2Oy2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl

R7法也采用SO2作为还原剂,其反应方程式:

2NaClO3+2HCl+H2SO4y2ClO2+Cl2

+Na2SO4+2H2O

Cl2+SO2+2H2Oy2HCl+H2SO4总反应方程式:

2NaClO3+SO2y2ClO2+Na2SO4

该法生成的副产品硫酸钠量大大降低,产生的有害气体氯气量亦少。1111112 NaClO3-NaCl-H2SO4法

反应方程式:2NaClO3+2NaCl+2H2SO4

yClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O

该法称为R2法,由Raposon发明。该法操作简单,收率较高,但生产出的废酸较多,副产品有毒氯气及大量硫酸钠回收较困难。R3法是对R2法的改进,采用将反应器抽高真空的办法,并增加蒸发器。1111113 NaClO3-HCl法

开斯丁法(Kesting)和R5法用HCl作还原剂和酸化剂,若采用Mn作催化剂,反应效率可达9718%。

反应方程式:2NaClO3+4HCly2ClO2+12

Cl+2NaCl+2H2O2

该法称为R5法或盐酸法。以无水盐酸为原料,在真空条件和反应液沸点温度下进行反应,优点是能够回收纯净的氯化钠结晶,该法的缺点是成本较高。1111114 NaClO3-CH3OH-H2SO4法

反应方程式:

2NaClO3+2H2SO4+

CH3OHy2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O

该法是一种常用的方法,称为Solvey法,它可将二氧化氯的产率提高到85%~90%。

反应方程式:30NaClO3+20H2SO4+12CH3OHy30ClO2+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2+23H2O

该法1985年工业化,操作简单,易控制,主反应可连续进行,产率达到99%以上,生成极少量的氯气副产品。在甲醇作还原剂生产50北京石油化工学院学报 2005年第13卷

ClO3的阴极还原主要经历ClO3yClO2yCl(Cl2)反应历程,最终产物为Cl-。在离子交换隔膜电解槽中,铂族金属氧化物涂层的钛阴极在1~2kA/m2电流密度下,电解NaClO3/NaCl物质的量比为4的氯酸钠酸性溶液,产生的二氧化氯纯度可高达85%。柏云

[5]

--

备稳定性二氧化氯新工艺,能大幅度提高二氧化氯的纯度,杨维强

[3]

报道了联合法生产ClO2

的方法,黎瑞珍[4]报导了催化法制备高纯度二氧化氯的研究。在催化剂作用下,NaClO3与H2SO4反应速度显著加快。112 电解法制备二氧化氯

用氯酸钠、亚氯酸钠和氯化钠为电解质均可制备二氧化氯。由于亚氯酸钠较贵,工业上主要用氯酸钠和氯化钠为原料。电解法制备二氧化氯装置复杂,对设备条件要求高,售价亦高,由于其部件维修更换不便,因而在一定程度上了其使用。

11211 阳极氧化NaCl法

以廉价的食盐为原料,直接电解合成二氧化氯是制取二氧化氯最理想的工业途径。以食盐进行阳极氧化反应,其最终产物为NaClO3。NaCl-2eyNaClO-2eyNaClO2-2eyNaClO32NaCl+3H2OyNaClO2+NaClO+3H2{

NaClO+NaClO2yNaClO3+NaCl在目前的技术条件下,电解食盐水难以直接获得高浓度的二氧化氯。研究和选择新型的电极材料和具有电催化性能的涂料,以便降低ClO2在阳极上析出的过电位和提高Cl2析出的过电位,甚至能改变阳极氧化反应的途径合成出ClO2。

11212 阴极还原氯酸钠法

与传统的化学还原法相比,阴极还原NaClO3制取ClO2所需的反应介质酸度较低,且能获得纯度较高的二氧化氯,电化学反应方程式如下:

+

阴极:2ClO-3+2e+4Hy2ClO2+2H2O

1阳极:H2O-2eyO2+2H+

2电解槽:2ClO3+2HH2O

随着金属电极的广泛使用,研究发现,钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钼(Mo)等贵金属氧化物对ClO3的还原具有非均相电催化性能,能降低阴极的过电位,在酸性介质中电还原NaClO3产生ClO2。虽然贵金属氧化物能电催化ClO3转化为ClO2,但其电催化特性对产物ClO2的电化学稳定性也具有反作用,产生的ClO2会进一步还原而被清除,

-+

报道了

电解催化法制备二氧化氯的研究情况。研究和选择新型的电极材料以及具有电催化性能的涂料,以降低ClO2在电极上析出的过电位是当前的一个研究热点。11213 阳极电解亚氯酸钠

阳极电解释放二氧化氯电化学反应如下:阳极:ClO2-eyClO2{阴极:H2O+eyOH+

--

1H2{2

电解槽:NaClO2+H2OyClO2+1H2{

2+NaOH

阳极电解亚氯酸钠释放二氧化氯,除了无需添加辅助化学药剂外,ClO2的理论产率可达100%;酸化法仅能达80%,化学合成法虽能使理论转化率接近100%,但在气液反应过程中,需通入过量的Cl2,影响产气中二氧化氯的纯度。

近10年来,由于离子交换膜的开发和应用,相继出现了许多离子交换膜(全氟磺酸膜、全氟羧酸膜和全氟羧酸-磺酸复合膜)电解槽电解NaClO2释放出ClO2,在pH5~8和电流密度1132kA/m2下,电流效率可达84%。

选择合理工艺制备二氧化氯,宜综合考虑具体条件,选择最为合适的生产工艺。如在电力供应比较丰富,电价又比较低的地区,宜采用直接电解氯酸钠法。对于电力供应有一定保障,食盐来源丰富,且对产品纯度要求不高的地区,可考虑发展氯化钠电解法。总而言之,应结合实际情况加大发展稳定性二氧化氯的力度,以早日赶上世界先进水平。

y2ClO2+

1O2+2

2 二氧化氯的稳定储存方法研究进展

由于二氧化氯见光受热容易分解,因此通常将制得的二氧化氯通入过碳酸钠、过硼酸钠或其它碱金属、碱土金属的过氧化物溶液来吸收而得到稳定性二氧化氯溶液,使用前需加酸第2期易玉峰等1稳定性二氧化氯的制备及应用研究进展51

活化。也可以生产成固体二氧化氯,制作固体二氧化氯的方法主要有两类:一是利用固态多孔物质如硅酸钙、分子筛、硅胶、无纺布和强吸水树脂等吸附剂直接吸附稳定性二氧化氯溶液制成相应固体二氧化氯产品;另一类方法是以凝胶为基质,配以其它辅助性载成缓释型固体产品。

黄君礼

[6]

加以释放。PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分子内含具有孤对电子的氮原子,国外已经使用PVP和二氧化氯反应制成了一种有机稳定性二氧化氯溶液,该溶液具有很强的杀菌效果。

3 二氧化氯的应用研究进展

311 水处理

二氧化氯具有独特的强氧化性,能起到消毒杀菌、除臭、脱除无机污染物、除去有机污染物等作用。31111 消毒杀菌

二氧化氯具有独特的强氧化性,对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,放出原子氧将细胞内的巯基酶氧化起到杀菌作用。ClO2可杀灭的微生物种类很多(如大肠杆菌、霉菌、病毒、原虫、藻类等)。它消毒杀菌具有广谱、高效、无毒、用量少(二氧化氯的投量一般在015~110mg/L),适应溶液pH值范围较大,且无毒副作用,药效时间长等特点。二氧化氯对病毒、细菌具有强的杀灭作用,但它对动植物机体和人类机体却不产生毒效。它可替代氯气对自来水消毒,氯气能与天然水体中的腐殖质如黄腐酸、黑腐酸和腐殖酸等多种有机物发生反应,生成具有致癌、致畸形、致突变作用的有机卤代物,对人类的健康造成了潜在的威胁,而二氧化氯则不会产生有机卤代物。这种功能可作为饭店、宾馆、医院、家庭、餐具、养殖场、果蔬、食品、眼镜镜片等的消毒剂。31112 脱除无机污染物

二氧化氯有助于改善水质,能与异味物质(如H2S、-SOH、-NH2等)发生脱水反应并使异味物质迅速氧化转变为其它物质,二氧化氯的氧化性可将有毒物转化为无毒物。二氧化氯能与水中的Fe、Mn、S、CN等无机物发生氧化还原反应[8~9],从而有效地去除这些物质。

31113 除去有机污染物

二氧化氯也可广泛用于工业水处理。可用于生活污水、工业冷却水、循环水的杀菌灭藻,工业废水的污染物消除,如含酚含醛废水[10]、含萘含蒽废水、印染废水、医院药厂废水[15]、油田废水[16]和石油污染的地下水[17]。

近年来兴起的一个研究热点是利用二氧化氯在非均相催化条件下的强氧化性,氧化降解[14]

[11~13]

2+

2+

2--

等研究了Na2CO4/H2O2和稳定

二氧化氯的型体,认为二氧化氯主要发生以下

反应:

稳定:2ClO2+2Na2C04y2ClO-2+O2{+2Na2CO3

活化:3ClO2+2HCly2ClO2+3Cl+H2O

如果稳定的转化率按100%计,经活化后得到的仅为初始量的6617%。

裴元生等[7]在电子活度(pE)和pH优势区域图上,建立了包括氯酸根、二氧化氯、亚氯酸、亚氯酸根、次氯酸、次氯酸根、氯气和氯离子的氯体系多元平衡模式;提出了摩尔电子驱动力的概念,较好的解释了二氧化氯表现出趋于强酸环境而保持自身稳定的趋势。

由于二氧化氯属于缺电子化合物,所以一些具有供电子能力的有机化合物特别是某些带有较强供电子能力基团的有机物可能作为络合剂用于二氧化氯的络合稳定。使用有机络合剂如氨基羧酸、1,3二酮、芳香杂环类物质、氨基醇、酰胺类物质等可制备二氧化氯络合液。由于螯合环中含有多个原子而十分稳定,又称为有机稳定性二氧化氯。与用过硼酸钠作稳定剂的稳定性二氧化氯不同,前者不太容易被酸/活化0出ClO2来,而是使用接受电子能力更强的金属阳离子(例如Fe3+,Zn2+),通过置换反应将络合的ClO2解脱释放出来,因此溶液常常可以在近乎中性的条件下使用。但是考虑到二氧化氯的实际使用,需要避免有毒的物质,所以氨基羧酸、氨基醇及酰胺类物质可能更具优势。目前有较详细报道的是使用EDTA(乙二胺四乙酸)为络合剂,与ClO2形成螯合物从而制得稳定性较高的稳定性二氧化氯水溶液。由于EDTA在水中的溶解度很小,所以通常使用的是其二钠盐,一般也简称EDTA。它可以与二氧化氯形成螯合物,从而使其以分子形态稳定于溶液中,并且可以通过金属离子的置换反应--

52北京石油化工学院学报 2005年第13卷

到预制建筑涂料中实现其防腐防蛀功能。冯景贤等用强氧化性的稳定性二氧化氯溶液,使煤油中的硫产生无臭煤油;用于油田增产液[23,24]、注水解堵剂[25,26]等。

[22]

废水中的有机污染物,可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分

子有机污染物,提高废水的可生化性。在催化氧化反应中,人们广泛应用过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂活性组分。过渡金属中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Al的氧化物对不同组分的污染物均有一定的催化作用[18,19]。31114 除臭

恶臭物质可大体分为二类,一类为含-S-基的硫系化物,例如(NH4)2S、H2S、(CH3)2S、CH3SH等,这些化合物接触到二氧化氯后,-S-基被迅速氧化,消除恶臭。另一类氮系化合物,如NH3、C2H2NH2、(CH3)2NH、氮的氧化物、胨类物质等,二氧化氯与它们接触1~2min,也可将它们氧化,消除恶臭。312 纺织、造纸业漂白剂

二氧化氯的漂白是通过放出原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的。二氧化氯氧化电位比附着在纤维上的色素和杂质氧化电位高,比纤维本身的氧化电位要低。因此,用二氧化氯漂白织物和纸浆时可除去纤维上的色素和杂质,纸浆白度高、不返黄,而对纤维本身伤害极小。与此相反,氯及含氯的其他无机氧化剂的氧化电位高于纤维的氧化电位,虽可除去纤维上的色素与杂质,但对纤维本身也有较大的伤害。另外,二氧化氯的漂白机理与氯及其他含氯无机氧化剂不同,二氧化氯在漂白过程中不产生二噁英等致癌物质,有利于环境保护。因而,二氧化氯在造纸和纺织工业的应用越来越广泛。

313 食品、果蔬防腐保鲜

二氧化氯可杀灭霉菌、蛀虫等微生物,能阻止蛋氨酸分解成乙烯,也能破坏已形成的乙烯,从而延缓腐烂,同时杀死微生物而不与脂肪酸反应,不破坏食品结构。低浓度的稳定化ClO2可作为保鲜剂应用到水果、蔬菜和肉食、水产品的防腐保鲜领域。314 其它

二氧化氯的应用还有很多,如可用于皮革脱毛剂;辅助洗涤功能;制备成缓释型的固态二氧化氯产品还可用作居室或公共场所的空气清新剂,能很好地改善人们的生活环境,或将其喷洒到衣物、书籍或装璜材料表面,或混和[20]

[21]

4 展望

目前,二氧化氯的应用已渗透到各行业和人们生活的方方面面。二氧化氯产业是国际公认的绿色朝阳产业,应用领域和消费量还将大规模拓展。其技术的发展趋势是低耗节能、高

效高纯、低副产的系列生产工艺和针对各个行业而开发的使用便捷、应用成熟的下游产品。我国二氧化氯产业正处于一个方兴未艾的阶段,因此加强二氧化氯生产技术的开发,推动二氧化氯在我国的广泛应用,前景十分广阔。我国二氧化氯生产技术与国外相比仍存在着很大差距。一方面需要加强科研开发,另一方面需要相关部门制定并推行强制性应用法规,推行标准化的工作,促使行业应用尽快发展成熟,以加速二氧化氯行业的发展。

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PreparationandApplicationofStableChlorineDioxide

YiYufeng DingFuchen

(DepartmentofChemicalEngineering,BeijingInstitute

ofPetro-chemicalTechnology,Beijing102617)

Abstract

Chlorinedioxideiswidelyusedindisinfections,antisepsis,freshkeepingofvegetables

andfruits,andpollutedwatertreatmentduetoitsstrongoxidizingproperty.Preparation,stab-ilizationandapplicationofchlorinedioxidearereviewedinthispaper.Thepreparationmethodis

classifiedintochemicalreactionandelectrolysis.Stabilizationincludessolutionabsorption,com-plexion,solidcarrier,andgelmethods.Inconclusion,catalyticelectrolysisandcomplexionsta-bilizationofchlorinedioxidearerecommended.

Keywords chlorinedioxide;preparation;application;development