经验交流Experience Exchange电解水处理技术在循环水系统中的应用张卫东 （中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300000）摘 要：本文介绍了天津石化公司聚醚部循环水处理系统中换热器发生泄漏的案例，通过利用电解循环水处理技术成功解决了换热器管箱结垢严重、换热管堵塞以及微生物腐蚀的问题。结果表明电解循环水处理装置运行情况良好，可以有效使循环水系统始终处于优良稳定状态，并对设备使用提出有效的建议。关键词：电解循环水 循环水处理中图分类号：TQ085.4 文献标识码：A DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2019.12.022.05Application of Electrolysis of Water in the Circulation Water SystemZHANG Wei-dong(China Petrochemical Corporation Tianjin Branch, Tianjin 300000, China)Abstract: the leakage failure case is introduced about pipe bundle of heat exchanger in this article. 技术After the technology of electrolysis of water is use, the problem of scaling, blocking and MIC are solved successfully. It is verified that the electrolysis of water system is in the state of running and the stable operation is ensured about the circulation system. At last the recommendation is put formard.Key words: electrolysis of water; circulation water system0 背景循环冷却水用量约占工业用水总量的80%～90%，可直接提高水院利用效率，达到节省水资源的目的。 但是工业循环冷却水随着重复使用次数的增加，水中盐类被浓缩。循环冷却水的浓缩倍数越高，水中所含的金属离子浓度也越高。再加上冷却水与大气充分接触，溶解氧、灰尘和细菌含量大大增加，导致循环冷却水系统容易出现三大弊病：结垢、腐蚀和菌藻滋生[1]。冷却水中金属离子的盐类（主要是钙、镁离子的碳酸盐类）在热交换器被冷却表面沉积结垢，堵塞管道，并形成腐蚀。菌藻滋生并伴随尘土会产生粘泥，在堵塞设备的同时加重腐蚀。这些情况严重时会造成重大事故，使生产不能正常运行，直接经济损失巨大。天津石化公司聚醚部循环冷却水系统换热器HE-1555两侧管箱内结垢严重、6根换热管已经阻塞，3根发生内部穿孔泄漏。拆开换热器发现：在冷却器的管板上存在大量黄褐色或者砖红色鼓包，鼓包下面是黑色粉末状物质的腐蚀产物。换热器拆开后如作者简介：张卫东 (1970－) ，天津人，工程师，本科，主要研究方向为聚醚多元醇的生产。22TOTAL CORROSION CONTROLVOL.33 No.12 DEC. 2019经验交流Experience Exchange图1所示。在必行。HE-1555换热器管板上的结垢物结晶主体存在Fe3O4（卡片号为19-0629）、FeOOH（卡片号为16-0713）和SiO2（卡片号为46-1045）和微量硫元素。分析结果如图2所示。1 聚醚部循环水系统介绍1.1 系统基本情况循环冷却水系统主要为聚醚产品进行冷却，系统由18台换热器、循环水泵、循环水池和冷却塔构成。设备材质均为碳钢。水质分析结果显示：浓缩倍数约为6。循环冷却补充水由给水提升系统供给。工艺流程图如图3所示。图1 换热器管板腐蚀穿孔此次换热器腐蚀穿孔不仅影响了循环水质，也造成了严重的安全隐患，制定有针对性控制措施势图3 循环水系统流程简图技术图2 HE-1555 结垢物XRD分析全面腐蚀控制第33卷第12期 2019年12月23经验交流Experience Exchange1.2 工艺参数表1 循环水系统的主要参数并进行实验室分析，分析结果如下：现场循环冷却水的水型均为氯化钙型，工业实际5720很少一次性排出无计量常温常温/6.4（根据水质K+估算）循环冷却水随着重复使用次数的增加，水中盐类被浓缩。循环冷却水的浓缩倍数越高，水中所含的金属离子浓度也越高。并且循环水系统内的流速也较慢，很容易形成腐蚀和结垢环境。项目循环水量保有水量蒸发水量排污水量补充水量给水温度回水温度系统温差浓缩倍数设计70m3/h25m3很少1.2m3/h4.2m3/h（设计）32386℃/2 电解水技术为了解决换热器堵塞、结垢和腐蚀穿孔问题，聚醚部引进了电解水处理技术。现场应用的技术为电解水原理，其主要原理如下。电解处理循环水技术通过旁通处理的方式，取一定比例的冷却循环水首先经过过滤器，而后流过电解水反应室，以便除掉适当的机械杂质，紧接着在反应室内除掉适当的矿物质和杀死细菌，然后流回循环水冷却塔中。该技术发生的化学反应区别1.3 补加水、循环水水质分析于任何一种其他的机械方法和电磁处理方法。通过电解，水中的矿物质在电解反应室内壁上沉淀出来技术对循环水系统补加水、循环水进行现场取样，表2 补加水水样分析结果分析项目K+Na+Ca2+Mg2+Fe2+/Fe3+Mn2+Al3+NH4+SO42-CO32-石油类溶解固体CDOcr总硬度（以CaCO3计）碳酸盐硬度（以CaCO3计）单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L数值1.517.916.602.03分析项目HCO3-OH-Cl-NO2-NO3-PO43-pH悬浮物单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/LNTUmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L数值15.1815.786.980.509.230.00浊度溶解氧游离CO2氨氮（以N计）总磷（以P计）1.34全硅（以SiO2计）总碱度（以CaCO3计）1.3424TOTAL CORROSION CONTROLVOL.33 No.12 DEC. 2019经验交流Experience Exchange表3 循环水水样分析结果分析项目K+Na+Ca2+Mg2+Fe2+/Fe3+Mn2+Al3+NH4+SO42-CO32-石油类溶解固体CDOcr总硬度（以CaCO3计）碳酸盐硬度（以CaCO3计）注：TGB含量大于107个/mL。单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L数值9.9834.5322.686.15分析项目HCO3-OH-Cl-NO2-NO3-PO43-pH悬浮物单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/LNTUmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L数值.1931.366.9746.600.00浊度溶解氧游离CO2氨氮（以N计）总磷（以P计）33.604.31全硅（以SiO2计）总碱度（以CaCO3计）0.技术垢物一起排到循环水系统之外，而这些离子是加速腐蚀的罪魁祸首。在反应室内壁（阴极）附近发生的主要化学反应是[2]：2H2O(l) + 2e→H2(g) + 2OH- (aq)在碱性溶液中发生的反应（阴极附近）：CO2（aq）+OH- （aq）→HCO3-（aq）HCO3- （aq）+OH-（aq）→CO32-（aq）+H2O （l）Ca2+（aq）可能形成氢氧化钙Ca（OH）2垢，CaCO3垢。阳极附近发生的化学反应有：4HO-O →（g）+2H2O+4eCl--e→ClO2Cl-（aq）→Cl2+2eO2+ 2HO- - 2e→O3（g）+H2O并通过机械装置去除。反应室内维持一定的工作电流，结果是：在阴极（反应室内壁）附近形成高浓度的氢氧根，这种升高的pH（pH值大约为13），让容易结垢的矿物质预先结垢，并从水中析出。实际上，该处理过程与石灰处理形成冷石灰软化环境 类似。同时，电流也将一小部分的氯离子转化为游离氯，部分氢氧根氧化成微量臭氧。这两个产物提供了杀菌效应，结合安培电流及局部高的和低的（阳极）pH值区域，维持了电解反应室后面一个事实上的消毒环境。根据水蒸发浓缩过程中带来的水中碳酸钙饱和指数（LSI）的变化，将碳酸钙控制在过饱和状态，在管道和设备内壁形成很薄的保护层，从而保护管道和设备不和冷却水中的溶解氧接触，防止腐蚀现象的发生。同时，电解反应室内部可以除掉冷却水中铁、铜离子以及其他重金属离子，水结全面腐蚀控制第33卷第12期 2019年12月25经验交流Experience ExchangeOH--e→OH02H2O-2e→H2O2+2H+2H2O-2e→O0+2H+现场安装照片如图4所示。要发生电解反应的部件是电极，目前其设计寿命大于3年。3 应用效果2014年09月安装运行电解水处理系统，目前循环水量70m3/h，进入电解系统的水量为总水量的5%～10%。在未使用该套设备前，换热器内粘泥附着严重，如图5所示。图4 电解循环水处理现场安装设备图图5 换热器污泥结垢图技术在电解反应室内把部分水垢以固体形式在电解水反应室内预先析出排出冷却系统之外，冷却水的浓缩倍率可以做得更高，从而节约大量新鲜补充水。而且在整个电解水处理过程中，无需添加任何化学药剂，电解水反应室内刮垢和清洗排放水除了水垢和固体杂质外，没有任何危害成分，因此简单沉淀后可以用于景观绿化或者清洗用水，同时也就不会向水体排放任何污染物，节省了大量的化学 药剂。该系统对补充水的依赖程度主要体现在：（1）[F-]对系统的影响，可能影响到电极 寿命；（2）水中COD对系统的影响，可能影响电解 效率。因此，在应用该系统前，一定要对补充水进行全面的水质分析，确定其含有较低的[F-]和COD。电解室是电解循环水装置的核心部件，其中主目前循环水系统运行良好，水质较清澈，据现场人员反馈：停产拆开换热器后内部结垢/污泥非常少，只需轻轻用清水一冲即可，而以前是需要用高压水进行强力清洗的，电解循环水设备应用后，大大降低了劳动强度。拆开后换热器照片如图6所示。图6 应用电解装置后换热器拆开状态为了确保电解系统稳定安全地运行，维修工人（下转第107页）26TOTAL CORROSION CONTROLVOL.33 No.12 DEC. 2019腐蚀研究Corrosion Research（4）建议以海底管道智能内腐蚀数据为基础，综合生产信息、腐蚀性气体含量，流体介质、温度、压力等数据，开展大数据分析，建立海底管道内腐蚀RBI分析方法。参考文献[1] 金伟良, 张恩勇, 邵剑文. 海底管道失效原因分析及其对策[J]. 科技通报, 2003,20(6): 529-533.[2] 焦卫东, 张耀宗, 张清. CO2/H2S对油气管材的腐蚀规律[J]. 化图7 SRB受CO2分压影响曲线[3] 的腐蚀因素；（2）海底管道内腐蚀因素之间互相影响，没有固定关系，各种内腐蚀检测技术之间应相互借鉴，综合分析；（3）内腐蚀控制方法需根据检测技术数据定期判断控制措施的有效性，并及时调整内腐蚀控制 策略；[5] [6] [4] 工机械, 2008, 30(4): 250-253.Bruc Brown, Kun-Lin Lee, SrdjanNesic. Institute for corrosion and multiphase Technology Ohio University Athens, Ohio 45701 \"Corrosion in multiphase flow containing small amounts of H2S\Corrosion 2003.ShokrollahHassani, Jin Huang and so on. Inhibited under-Deposit CO2 Corrosion： Small Particle Silica Sand and Eicosane Paraffin Deposits NACE Corrosion 2017.G A, Drew W, Vaughan G. Studies of sulfate removal in a model sewer. Water Wastewater Assoc. 10th(Eng.), 1983,43/1-43.S. Valls, E. VA zquez. Stabilisation and solidification of sewage sludges with Portland cement. Cement and Concrete Research, 2000 (30): 1671-1678.技术（上接第26页）需定期采用电极刷将电极表面的污垢刷掉，同时配合表面气泡的搅动以及液量的高流速，确保了污垢都沉积与反应室底部，而不会附着于电极表面。动前，为了确保化学药剂和薄垢附着于洁净金属表面，建议对循环水系统进行清洗和预膜；（2）电解循环水设备由电解水质有某些特殊要求，建议对循环水补水水质进行全面分析，重点检测[ F-]和COD；（3）电解循环水系统稳定后，建议尝试采用生产污水作为循环冷却水补充水源，为国家节能减排做出贡献。4 结论与建议4.1 结论电解循环水处理装置原理可行，实际运行情况良好，可以有效控制循环水系统结垢，腐蚀，菌藻滋生，水质恶化，浓缩倍数超标等问题，使循环水系统始终处于优良稳定状态。参考文献[1] 郑成远. 高硬度高碱度循环冷却水水处理剂的研制[D]. 中南大学, 2006.[2] 刘艳东, 张小波, 欧阳奇. 电解水处理器应用在循环水系统的可行性[J]. 科技信息, 2010, 2(17):415-416.4.2 建议（1）电解循环水设备是依靠垢吸附于金属表面起到部分防腐效果，因此建议在循环水系统启全面腐蚀控制第33卷第12期 2019年12月107
