新型CO2驱表面活性剂的合成与性能研究

化学工程师　２０１８年第０６期　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　ＤＯＩ：１０．１６２４７０．ｃｎｋｉ．２３－１１７１ｈｑ．２０１８０６７５　芏　程　师　园　域　新型ＣＯ２驱表面活性剂　的合成与性能研究　商　玮　（东北石油大学研究生院，黑龙江大庆１６３３１８）　摘要：用马来酸酐与二丙烯基叔丁基醚为原料，经酯化、磺化反应制备了一种新型ＣＯ：驱用表面活性剂　２，２，４，７，１７，２０，２２，２８一八甲基一１０，１４一二氧一３，６，９，１５，１８，２１一六氧杂二十三烷一ｌ２一磺酸钠。通过单因素实验对　酯化反应进行了条件优化，得到较优反应条件：搅拌速度８００ｒ·ｍｉｎ－１，反应温度１３０￣Ｃ，马来酸酐与二丙烯叔丁　醇摩尔１：５，反应时间５１０ｓ，收率９２．１５％。采用红外光谱仪确证目标产物的基本结构。新型表面活性剂临界胶　束浓度达７×ｌＯ－４ｍＮ·ｍ－１，发泡性能良好，驱替实验表明可有效提高采收率１０．５％。新型表面活性剂在提高采　收率中应用前景广阔。　关键词：表面活性剂；合成；表面张力；ＣＯ２驱；采收率　中图分类号：ＴＱ４２３＿３：ＴＥ３５７．４６　文献标识码：Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｎｏｖｅｌ　Ｃｏ２　ｆｌｏｏｄｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ＳＨＡＮＧ　Ｗｅｉ　（Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ　１６３３１８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｎｏｖｅｌ　ＣＯ２－ｄｒｉｖｅｎ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｂｉｓ（２一（２一（ｔｅｒｔ—ｂｕｔｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｄｉ—Ｐｒｏｐｙ￣ｍａｌｅａｔｅ．Ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｗａｓ　８００ｒｐｍ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　１３０　ｏＣ，ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｔｏ　ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｔｈｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｗａｓｌ：５．ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　５１０ｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　９２．１５％．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏｎｆｉｒｍ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｈａｓ　ａ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｉｃｅＨｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　７×１０－４ｍＮ。ｍ一　ａｎｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｆｏａｍｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｔｈｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　１０．５％．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｉｓ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ；ＣＯ２　ｆｌｏｏｄｉｎｇ；ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｉｏ　为了满足日益增长的能源需求，需要开发新的　技术来从现有的石油开采油藏中开采更多的石油【¨。　１．１原料与实验仪器　ＮａＨＣＯ。，对甲苯磺酸，异丙醇，无水ＮａＳＯ　，　ＫＯＨ和乙醚购自天津市大茂化学试剂厂；二丙烯叔　丁基醚（上海紫一试剂厂）；马来酸酐，ＮａＨＳＯ　，季铵　盐１６２２溶液（成都科龙化工试剂厂）。　ＴＸ５００Ｄ旋滴界面张力仪（美国科诺工业有限　ＣＯ　驱是众多提高采收率方法中较有前景的技术　。　但ＣＯ：驱油过程中，受气体的滑脱效应、黏性指进以　及油藏非均质性等因素影响，容易发生气窜，存在大　孔道窜流等问题【　。表面活性剂可以降低界面张力，　增强发泡性能，从而大幅度的提高采收率。本文针对　ＣＯ　驱表面活性剂进行了研究，制备了一种新型表　公司）；Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００型傅里叶变换红外光谱仪（赛默　飞世尔科技中国公司）；岩心驱替系统（大庆采油研　究院）。　面活性剂，并分析了其性能。　１．２表面活性剂制备　１实验部分　１．２．１　酯化反应在带有回流冷凝管和搅拌装置的　１０００ｍＬ三颈瓶中，加入１５０ｍＬ马来酸酐和４５０ｍＬ　二丙烯基叔丁基醚，以对甲苯磺酸为催化剂，Ｎ　保　护，在恒温油浴中反应１２ｈ。反应结束后取出样品，　收稿日期：２０１８—０３—２３　用ＮａＨＣＯ，饱和溶液反复洗涤，将有机层分离并经　作者简介：商玮（１９９３一），男，在读硕士研究生，东北石油大学，石油　与天然气工程（２０１６），研究方向：提高采收率。　无水Ｎａ２ＳＯ　干燥，旋转蒸发除去溶剂，即得到中间　７６　商玮：新型ＣＯ　驱表面活性剂的合成与性能研究　２０１８年第Ｏ６期　产物双（２一（２－（叔丁氧基）丙氧基）丙基）马来酸酯。　１．２．２磺化反应在带有回流冷凝管和搅拌装置的　三颈瓶中，加入中间产物。将１５ｇ　ＮａＨＳＯ，溶入５００ｍＬ　水中，滴加到三颈瓶中，将混合物回流至反应完成。　２．１．２反应温度的影响酯化反应高度依赖于反应　；温度。在催化剂用量１．５％，转速８００ｒ·ｍｉｎ～，马来酸　酐与乙醇质量分数比为１：５的情况下，研究了温度　对单酯转化为二酯的影响。如图２所示，在较低的温　１．３结构表征　利用ＦＴＩＲ对产物的结构进行表征。波数范围　度下，转化程度也很低，随着温度升高而升高。适宜　的高温可以供给反应能量并减少反应物中的水，从　４０００—４００ｃｍ～，光谱分辨率４ｃｍ～。　１．４表面张力测定　根据ＧＢ　５５４９—１９８５，用环法测定新型表面活　性剂溶液不同浓度下的表面张力。　１．５　Ｃｏ２驱油实验　以新型表面沿ｌ生剂溶液进行驱替实验。岩心取　某低渗油田天然岩心，岩心直径５ｃｍ，长３０ｅｍ，含油　饱和度４８．２％。实验步骤：（１）将岩心固定于岩心夹　持器上，抽空；（２）用泵注入盐水至饱和，并通过注入　盐水得到孔隙体积；（３）注入原油至饱和；（４）水驱至　产水率超过９９％，记录原油产出量；（５）用ＣＯ　驱替　岩心，记录原油产出量；（６）注入０．４ＰＶ表面活性剂，　记录原油产出量；（７）将岩心搁置２４ｈ后，用ＣＯ　驱　∞∞加∞如∞∞加ｍ　０　替岩心，记录原油产出量。　２结果与讨论　２．１酯化反应条件优化　对反应参数如催化剂用量，搅拌速度，反应物摩　尔比，温度等单个因素对酯化反应过程中产物转化　率进行了考察。　２．１．１搅拌速度的影响搅拌速度对非均相系统中　的混合和传质过程有着重要的影响。搅拌速度对转　化率的影响见图１。　、　辩　Ｕ　２００　４００　６【】Ｕ　８００　ｌＬｌｌＪ（Ｊ　ｌ２００　搅拌速度／ｒ·ｍｉｎ　图１搅拌速度对酯化反应的影响图　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｅａｔｉｏｎ　由图１可见，在搅拌速度低于８００ｒ·ｍｉｎ　时，增　加搅拌速度会使转化率提高，之后增长放缓。　而提高转化率。　１００．Ｏ０　＼　料　甾　．曰∈　　１图２搅拌速度对酉旨化反应的影响图　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　２．１－３马来酸酐与二丙烯叔丁醇摩尔比的影响实　验分别以反应物摩尔比为１：ｌ，１：３，１：５，１：１０进行　实验，反应物组分的摩尔比对反应物的转化率的影　响见图３。　１００．００　９０．００　８０．Ｏ０　料　７０．０Ｈ０　盅６０．００　５０．０¨０　４０．Ｏ０　３０．Ｏ０　ｌ：ｌ　ｌ：３　ｌ：　ｌ：７　ｌ：　马来酸酐与二丙烯叔丁醇摩尔比　图３马来酸酐与二丙烯叔丁醇摩尔比对酯化反应的影响图　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｄｉ—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｔ—ｂｕｔａｎｏｌ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｅａｔｉｏｎ　由图３可见，在摩尔比为１：５时转化率达到最　大值。　２．２结构表征　清洗过的产物用于ＦＴＩＲ光谱表征。见图４。　由图４可见，在３２５５ｃｍ一处出现一Ｈ峰（来自　醇）的消失，并且在１７８６ｃｍ　处出现酯产物的新峰　证实产物成功制备。　，　１　１　２０１８年第ｏ６期　∞　∞　∞　∞　商Ｏ　玮：新型ＣＯ　驱表面活性剂的合成与性能研究　表１　ＣＯ：驱油实验　Ｔａｂ．１　ＣＯ２　ｌｆｏｏｄｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　Ｖ　。　１　Ｏ　５【儿Ｊ　ｌ【ＪＬＩｌＪ　ｌ５ＵＵ　２ＬＨＪＵ　Ｚ５【Ｊ【Ｊ　３ＵＵＬ）３５ＵＵ　４ＵＬＩＵ　由表２可见，在水驱与ＣＯ　驱的基础上，使用新　型表面活性剂后，ＣＯ　采收率提高１０．５％，驱替效果　良好。　图４产物红外光谱图　Ｆｉｇ．４　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　２．３表面张力测定　不同浓度时，新型表面活性剂水溶液表面张力　测定见图５。　３结论　用马来酸酐与二（丙烯）叔丁醇合成了双（２一　（２一（叔丁氧基）丙氧基）丙基）马来酸脂，经磺化得到　产物作为新型表面活性剂。对其结构进行了ＦＴ—　ＩＲ表征，确认了产物的结构。通过单因素实验对酯　化反应进行了条件优化，得到较优的反应条件－搅拌　速度８００ｒ·ｍｉｎ～，反应温度为１３０℃，单酯与醇的摩　呈　尔比为１：５，催化剂用量１％。对表面活性剂进行了　性能测试，表面张力可达１０　数量级，同时发泡能力　及泡沫质量优秀。在水驱及ＣＯ　驱的基础上，使用新　ｌｇＣ　图５新型表面活性剂　一ｌｇＣ关系曲线　Ｆｉｇ．５　Ｃｕｒｖｅ　ｏｆｔｈｅ　ｎｅｗ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　一ｌｇＣ　型表面活性剂使得ＣＯ　驱采收率提高了１０．５％，驱　油效果良好。　参考文献　［１］祝仰文．驱油聚合物对甜菜碱降低界面张力的影响［Ｊｊ．油田化　学，２０１７，３４（１）：１５５—１５８；１６４．　由图５可见，双（２一（２一（叔丁氧基）丙氧基）丙　基）马来酸盐表面活性剂的临界胶束浓度（ＣＭＣ）为　７×ｌＯ－４ｍＮ·ｍ～，临界胶束浓度下的表面张力　（　ＣＭＣ）为３１．４７５ｍＮ·ｍ～，产品表面活性良好。　［２］宋文玲，窦韦，王玉星，等．甜菜碱表面活性剂及其聚表二元体系　性能评价［Ｊ２．化学工程师，２０１６，３０（８）：４—７；１７．　［３］张海燕，陈光莹，张海波，等．碱与表面活性剂在油水界面上的协　同作用［Ｊ］．湖南大学学报（自然科学版），２０１６，４３（６）：９３—９８．　２．４　ＣＯｓ驱油实验　ＣＯ：驱替实验结果见表２。　前４月石化业利润增长３３％　据石油和化学工业经济运行报告显示，行业经　方面，油气需求保持快速增长势头。我国原油和天然　气表观消费总量２．９３亿吨ｆ油当量），同比增长　８．４％。其中，原油表观消费量２．１３亿吨，同比增长　济运行继续稳中向好，全国油气和主要化学品供需　基本平稳，价格总水平涨势加强。１～４月，收入和利　润增长加快。行业主营业务收入４．２３万亿元，同比　增长１２．４％；实现利润总额３０８７．７亿元，同比增长　３３．１％；生产方面，全国油气总产量１．１Ｏ亿吨（油当　５．９％，对外依存度７０．７％；天然气表观消费量８９９．３　亿立方米，增幅１５．６％，对外依存度４１．５％。　效益方面，石油和天然气开采业效益回升加快；　炼油业效益波动回升，亏损企业情况好转；化学工业　效益继续向好。　量），增长０．４％。其中，原油生产继续下降，天然气增　长加快。主要化学品总产量增长约１．１％。其中，化肥　产量降幅收窄，其他重点化学品生产总体平稳；消费