一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109468624 A(43)申请公布日 2019.03.15

(21)申请号 201811458337.1(22)申请日 2018.11.30

(71)申请人 青岛海创化学品有限责任公司

地址 266219 山东省青岛市即墨区灵山镇

灵山路8号(72)发明人 朱培礼　黄聿川　官晓龙　(74)专利代理机构 青岛联智专利商标事务所有

限公司 37101

代理人 宋莲英(51)Int.Cl.

C23C 22/34(2006.01)

权利要求书2页 说明书7页

()发明名称

一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法，属于金属钝化剂的技术领域。本发明包括以下重量百分含量的原料：柠檬酸15-25％；氟锆酸盐1-6％；氨基硅烷1-6％；耐蚀助剂0.5-3％；润湿剂0.1-0.5％；去离子水余量；耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种。本发明还给出了上述无铬彩涂钝化剂的制备方法。本发明采用氨基硅烷、耐蚀助剂、氟锆酸盐、柠檬酸和润湿剂组成改性无铬钝化剂，应用于金属板材的预处理工序，可以有效提高涂层的附着力，提高耐蚀性，而且涂层无色透明，适用范围更广，不含铬及其它有毒重金属，绿色环保，其制备方法简单，没有VOC排放，适用于工业化生产。

CN 109468624 ACN 109468624 A

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1.一种高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：包括以下重量百分含量的原料：

所述耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种。2.根据权利要求1所述的高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述的高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷按照质量比为1-2:2-3:3-4组成的混合物。

4.根据权利要求1所述的高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：所述润湿剂为NP-9、OP-9、NP-10、OP-10中的任意一种或几种。5.根据权利要求4所述的高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：所述润湿剂为NP-9、OP-9和NP-10按照质量比为1:1:2组成的混合物。6.根据权利要求1所述的高附着无铬彩涂钝化剂，其特征在于：所述氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸、氟锆酸钾中的任意一种或几种。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取去离子水，用量为去离子水总量的一半，搅拌，在搅拌条件下，加入柠檬酸和氟锆酸盐，继续搅拌，得混合物A；

2)在搅拌条件下，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入氨基硅烷，继续搅拌，得混合物B；3)在搅拌条件下，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂和润湿剂，继续搅拌，得混合物C；

4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1-2h，静置1-2h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。8.根据权利要求7所述的高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)、所述步骤2)、所述步骤3)和所述步骤4)中搅拌时的搅拌速度均为20-50r/min。

9.根据权利要求7所述的高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氨基硅烷的添加速度为1000-3000g/min，氨基硅烷添加完毕之后，继续搅拌30-60min。

10.根据权利要求7所述的高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，其特征在于：

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所述步骤1)中继续搅拌的时间为10-20min，所述步骤3)中继续搅拌的时间为20-60min。

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一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于金属钝化剂的技术领域，特别是指一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法。

背景技术

[0002]铬酸盐钝化技术由于具有优良的钝化膜自修复作用，使用范围广泛，并且具备成本优势，在相当长的一段时间内被作为钢铁、合金等的主要钝化技术使用。但是铬酸盐钝化剂中含有六价铬或三价铬，均为剧毒物质，有致癌性，严重影响人体健康，造成环境污染。[0003]无铬钝化技术则具有无毒无害、环境友好、高效低耗等优点，成为当下的主要研发方向。无铬钝化技术主要分为三类，分别为无机钝化、有机钝化和复合钝化。目前单独使用无机钝化技术或有机钝化技术，其耐腐蚀性均无法达到铬钝化效果。而且，目前这些无铬钝化技术中所采用无铬钝化剂对板材进行预处理时还存在两大问题，一是这种无铬钝化剂处理后的板材T弯附着力差，通常情况下经过这种无铬钝化剂处理后的板材在T弯测试时，面漆T弯为2T，背漆T弯为5T，这种附着力不能达到一些板材的T弯要求，使其应用受到；二是这种无铬钝化剂带有颜色，不适用透明类面漆的涂布。发明内容

[0004]本发明提供一种高附着无铬彩涂钝化剂及其制备方法，解决了现有技术中无铬钝化剂处理后的板材T弯附着力差、耐蚀性低以及带有颜色不适于透明类面漆的涂布的问题。[0005]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下重量百分含量的原料：

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所述耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种。

[0009]本发明是一种水性无铬钝化剂，应用于金属板材的预处理工序；采用氨基硅烷、耐蚀助剂、氟锆酸盐、柠檬酸和润湿剂组成改性无铬钝化剂，各组分科学匹配，合理优化，相互协同，其综合性能和耐腐蚀性均达到了有铬钝化技术的效果；同时，在耐蚀助剂和氨基硅烷的配合作用下，有效提高了涂层的附着力，处理后的板材满足了T弯强度的要求；而且由其所得的涂层无色透明，特别适用于透明类面漆的涂布，适用范围更广；该无铬彩涂钝化剂不

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含铬及其它有毒重金属，不对人体健康造成危害，也不污染环境，成膜效果好。[0010]作为一种优选的实施方案，所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷中的任意一种或几种。氨基硅烷具有两种功能团，即氨基和氧基，氧基为可以水解基团，在反应中先水解生成硅醇，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的羟基结合脱水，从而与无机物或金属结合起来；氨基上带有两个活泼氢可以和各种聚合物发生反应，从而通过化学键将两种性质完全不同的材料紧密的结合起来。

[0011]作为一种优选的实施方案，所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷按照质量比为1-2:2-3:3-4组成的混合物。氨基丙基三甲氧基硅烷含有三个水解基团甲氧基，具有优异的粘结促进作用；N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷具有一个不同的水解基团和两个不同的氨基，大大改善了有机硅分子的取向度，增加了有机材料对无机基底材料的粘接能力；仲氨基硅烷有很多种，根据实际情况与氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷匹配，从而进一步提高所得涂层的综合性能。

[0012]作为一种优选的实施方案，所述润湿剂为NP-9、OP-9、NP-10、OP-10中的任意一种或几种。润湿剂能够使本发明的无铬彩涂钝化剂中的固体物料更容易地被去离子水浸湿，通过降低物体物料的表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，而把固体物料润湿。

[0013]作为一种优选的实施方案，所述润湿剂为NP-9、OP-9和NP-10按照质量比为1:1:2组成的混合物。本发明的这几种润湿剂，其性能优异，来源广，价廉易得，使用方便，经过其组合使用，其效果更好，进一步提高了涂层的综合性能。[0014]作为一种优选的实施方案，所述氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸、氟锆酸钾中的任意一种或几种。氟锆酸盐的选配影响到涂层的颜色、均匀度和光泽，在氟锆酸盐的协同作用下，本发明的无铬彩涂钝化剂，涂层无色透明，特别适用于透明类面漆的涂布，适用范围更广。另外，本发明的柠檬酸优选为无水柠檬酸。

[0015]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：[0016]1)取去离子水，用量为去离子水总量的一半，搅拌，在搅拌条件下，加入柠檬酸和氟锆酸盐，继续搅拌，得混合物A；[0017]2)在搅拌条件下，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入氨基硅烷，继续搅拌，得混合物B；

[0018]3)在搅拌条件下，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂和润湿剂，继续搅拌，得混合物C；

[0019]4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1-2h，静置1-2h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。

[0020]本发明的无铬彩涂钝化剂的制备方法在室温下进行，将各组分分别溶解，严格控制不同组分的添加顺序和溶解次序，整个过程一直伴随着搅拌，其制备方法简单，反应条件温和，对生产环境和生产设备无特殊的要求，没有VOC排放，对人体没有危害，对环境没有污染，适用于工业化生产。所得的无铬彩涂钝化剂不含铬及其它有毒重金属，均匀一致，成膜

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效果好，有效提高了涂层的附着力，处理后的板材满足了T弯强度的要求，涂层无色透明，适用范围更广。

[0021]作为一种优选的实施方案，所述步骤1)、所述步骤2)、所述步骤3)和所述步骤4)中搅拌时的搅拌速度均为20-50r/min。本发明的制备方法是在搅拌条件下完成的，控制搅拌速度，不仅加快了物料之间的相互溶解，促进了物料之间的相互协同作用，而且使控制简单，容易操作，并提高了无铬彩涂钝化剂的综合性能。[0022]作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中氨基硅烷的添加速度为1000-3000g/min，氨基硅烷添加完毕之后，继续搅拌30-60min。本发明的氨基硅烷是缓慢地加入到柠檬酸和氟锆酸盐组成的混合液A中去的，控制氨基硅烷的添加速度，使其与柠檬酸和氟锆酸盐充分进行协调作用，加强三者之间的相互反应和相互作用力，进一步提高无铬彩涂钝化剂的综合性能。

[0023]作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中继续搅拌的时间为10-20min，所述步骤3)中继续搅拌的时间为20-60min。在搅拌时间的控制下，进一步增强了各组分之间的相互协同作用，促进了各组分之间的有效融合，提高了无铬彩涂钝化剂的均匀一致性。[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种水性无铬钝化剂，应用于金属板材的预处理工序；采用氨基硅烷、耐蚀助剂、氟锆酸盐、柠檬酸和润湿剂组成改性无铬钝化剂，各组分科学匹配，合理优化，相互协同，其综合性能和耐腐蚀性均达到了有铬钝化技术的效果；同时，在耐蚀助剂和氨基硅烷的配合作用下，有效提高了涂层的附着力，处理后的板材满足了T弯强度的要求；而且由其所得的涂层无色透明，特别适用于透明类面漆的涂布，适用范围更广；该无铬彩涂钝化剂不含铬及其它有毒重金属，不对人体健康造成危害，也不污染环境，均匀一致，成膜效果好。其制备方法简单，反应条件温和，对生产环境和生产设备无特殊的要求，没有VOC排放，适用于工业化生产。具体实施方式

[0025]下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂，包括以下重量百分含量的原料：

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所述耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种。

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优选地，所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧

基硅烷、仲氨基硅烷中的任意一种或几种。[0031]具体地，所述氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷按照质量比为1-2:2-3:3-4组成的混合物。[0032]进一步地，所述润湿剂为NP-9、OP-9、NP-10、OP-10中的任意一种或几种。[0033]更具体地，所述润湿剂为NP-9、OP-9和NP-10按照质量比为1:1:2组成的混合物。[0034]再次优选地，所述氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸、氟锆酸钾中的任意一种或几种。

[0035]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，包括以下步骤：[0036]1)取去离子水，用量为去离子水总量的一半，搅拌，在搅拌条件下，加入柠檬酸和氟锆酸盐，继续搅拌，得混合物A；[0037]2)在搅拌条件下，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入氨基硅烷，继续搅拌，得混合物B；

[0038]3)在搅拌条件下，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂和润湿剂，继续搅拌，得混合物C；

[0039]4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1-2h，静置1-2h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。

[0040]优选地，所述步骤1)、所述步骤2)、所述步骤3)和所述步骤4)中搅拌时的搅拌速度均为20-50r/min。[0041]进一步地，所述步骤2)中氨基硅烷的添加速度为1000-3000g/min，氨基硅烷添加完毕之后，继续搅拌30-60min。[0042]具体地，所述步骤1)中继续搅拌的时间为10-20min，所述步骤3)中继续搅拌的时间为20-60min。[0043]实施例一

[0044]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，包括以下步骤：[0045]1)取去离子水500Kg，加入反应釜中，开启搅拌，该用量约为去离子水总量的一半，搅拌，搅拌速度为30r/min，在搅拌条件下，加入柠檬酸150Kg和氟锆酸铵20Kg，继续搅拌，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为15min，得混合物A；[0046]2)在搅拌条件下，搅拌速度为30r/min，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入氨基硅烷20Kg，继续搅拌，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为60min，得混合物B；[0047]氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、仲氨基硅烷按照质量比为3:5:7组成的混合物；[0048]3)在搅拌条件下，搅拌速度为30r/min，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂钼酸钠5Kg和润湿剂NP-10 1Kg，继续搅拌，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为60min，得混合物C；

[0049]4)补充剩余的去离子水，至总混合物的质量为1000Kg，继续搅拌2h，搅拌速度为30r/min，静置2h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。[0050]实施例二

[0051]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

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1)取去离子水500Kg，加入反应釜中，开启搅拌，该用量约为去离子水总量的一半，

搅拌，搅拌速度为50r/min，在搅拌条件下，加入柠檬酸250Kg和氟锆酸60Kg，继续搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为20min，得混合物A；[0053]2)在搅拌条件下，搅拌速度为50r/min，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入氨基硅烷KH550 60Kg，氨基硅烷的添加速度为1Kg/min，继续搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，得混合物B；

[00]3)在搅拌条件下，搅拌速度为50r/min，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂钼酸铵30Kg和润湿剂OP-9 5Kg，继续搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为40min，得混合物C；

[0055]4)补充剩余的去离子水，至总混合物的质量为1000Kg，继续搅拌1.5h，搅拌速度为50r/min，静置1.5h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。[0056]实施例三

[0057]本发明的一种高附着无铬彩涂钝化剂的制备方法，包括以下步骤：[0058]1)取去离子水500Kg，加入反应釜中，开启搅拌，该用量约为去离子水总量的一半，搅拌，搅拌速度为20r/min，在搅拌条件下，加入柠檬酸200Kg和氟锆酸钾10Kg，继续搅拌，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为10min，得混合物A；[0059]2)在搅拌条件下，搅拌速度为20r/min，在步骤1)所得混合物A中缓慢加入N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10Kg，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的添加速度为3Kg/min，继续搅拌，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为40min，得混合物B；[0060]3)在搅拌条件下，搅拌速度为20r/min，在步骤2)所得混合物B中依次加入耐蚀助剂钼酸钠20Kg和润湿剂3Kg，继续搅拌，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为20min，得混合物C；润湿剂为NP-9、OP-9和NP-10按照质量比为1:1:2组成的混合物；[0061]4)补充剩余的去离子水，至总混合物的质量为1000Kg，继续搅拌1h，搅拌速度为20r/min，静置1h，过滤，灌装，得无铬彩涂钝化剂。

[0062]将本发明实施例一至实施例三所得的三种无铬彩涂钝化剂和现有的无铬钝化剂分别进行性能测试实验，取镀锌钢板，经过相同的脱脂除油处理，然后，采用上述无铬彩涂钝化剂分别进行预处理，最后，在钝化处理后的镀锌钢板上分别涂覆面漆和底漆，其中，底漆采用立邦6底漆，面漆采用南通富特布郎灰，底漆厚度为12±3μm，面漆厚度为17±3μm，底漆固化为PMT230度，面漆固化为PMT232度，得样板。将所得的样板分别进行性能测试实验，包括杯凸试验、T弯试验、烟雾试验，并注意观察样板的外观以及其在使用过程中的变化情况，实验结果如表1所示。

[0063]表1不同样板的性能测试结果

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由表1可以看出，经过本发明实施例一至实施例三的三种无铬彩涂钝化剂处理后

的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板，其杯凸试验在8mm杯凸无剥落，性能好；而现有的无铬钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板在相同的杯凸试验中8mm杯凸有剥落。经过本发明实施例一至实施例三的三种无铬彩涂钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板，其T弯试验中，面漆的T弯均为0T，无剥落，底漆的T弯均为3T，无剥落，附着力好；而现有的无铬钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板在相同的T弯试验中，面漆的T弯仅能达到2T，无剥落，底漆的T弯仅能达到5T，无剥落。经过本发明实施例一至实施例三的三种无铬彩涂钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板，其盐雾试验中，均表现为240h，切痕单边腐蚀0.3mm，其耐腐蚀性好，达到了有铬钝化技术的效果；而现有的无铬钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板在相同的盐雾试验中，却表现为240h，切痕单边腐蚀0.9mm。经过本发明实施例一至实施例三的三种无铬彩涂钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板，其外观为无色，在使用过程中没有颜色变化；而现有的无铬钝化剂处理后的镀锌钢板在涂覆底漆和面漆之后所得样板，其外观表现为红色，使用一段时间后变为黑色，影响使用效果。

[0066]因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种水性无铬钝化剂，应用于金属板材的预处理工序；采用氨基硅烷、耐蚀助剂、氟锆酸盐、柠檬酸和润湿剂组成改性无铬钝化剂，各组分科学匹配，合理优化，相互协同，其综合性能和耐腐蚀性均达到了有铬钝化技术的效果；同时，在耐蚀助剂和氨基硅烷的配合作用下，有效提高了涂层的附着力，处理后的板材满足了T弯强度的要求；而且由其所得的涂层无色透明，特别适用于透明类面漆的涂布，适用范围更广；该无铬彩涂钝化剂不含铬及其它有毒重金属，不对人体健康造成危害，也不污染环境，均匀一致，成膜效果好。其制备方法简单，反应条件温和，对生产

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环境和生产设备无特殊的要求，没有VOC排放，适用于工业化生产。[0067]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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