一种石墨烯铝合金及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111485128 A(43)申请公布日 2020.08.04

(21)申请号 202010467238.0(22)申请日 2020.05.28

(71)申请人 山东海科创新研究院有限公司

地址 257091 山东省东营市东营区黄河路

38号楼15层(72)发明人 鞠署元　马俊青　苗力孝　刘振锋　

周景艳　(74)专利代理机构 青岛清泰联信知识产权代理

有限公司 37256

代理人 张洁(51)Int.Cl.

C22C 1/04(2006.01)C22C 1/10(2006.01)C22C 21/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

CN 111485128 A()发明名称

一种石墨烯铝合金及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种石墨烯铝合金及其制备方法，属于石墨烯复合材料技术领域。其技术方案包括涂覆、干燥以及烧结，所述涂覆包括：将铝合金粉体颗粒置于振动流化床内，开启搅拌，使所述铝合金粉体颗粒呈不规则运动状态，采用自动旋转喷将石墨烯溶液匀速添加至呈不规则运动状态中的所述铝合金粉体颗粒中，所述振动流化床内的温度为70-120℃，所述振动流化床连接通风装置。本发明解决了现有石墨烯复合材料制备过程存在的石墨烯易团聚，制备得到的产品颗粒不均一，需要进行二次粉碎的问题，具有能够有效减少石墨烯团聚，产品颗粒均匀、致密度高、性能良好的特点。

CN 111485128 A

权　利　要　求　书

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1.一种石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，包括涂覆、干燥以及烧结，所述涂覆包括：

将铝合金粉体颗粒置于振动流化床内，开启搅拌，使所述铝合金粉体颗粒呈不规则运动状态，采用自动旋转喷将石墨烯溶液匀速添加至呈不规则运动状态中的所述铝合金粉体颗粒中，所述振动流化床内的温度为70-120℃，所述振动流化床连接通风装置。

2.根据权利要求1所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的石墨烯浓度为0.01％-5％。

3.根据权利要求2所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液包括石墨烯与溶剂，所述溶剂为水或者水与无水乙醇、二甲苯、正丁醇中至少一种的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述干燥过程包括：待达到石墨烯溶液喷出量要求时，停止添加所述石墨烯溶液，逐渐降低所述振动流化床的振动频率，得到干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒。

5.根据权利要求4所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述干燥过程采用通风干燥方式。

6.根据权利要求1所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到块体石墨烯铝合金。

7.根据权利要求6所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒与所述模具内壁及压头接触处垫石墨纸，然后利用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为550℃，真空度为5Pa，初始压力为1MPa，烧结压力为200MPa，升温速率为50℃/min，达到烧结温度后保温保压5min，得到块体石墨烯铝合金。

8.根据权利要求7所述的石墨烯铝合金的制备方法，其特征在于，所述烧结过程还包括：

保温保压结束后，在降温开始时泄压，待所述模具的温度降低到95℃-105℃，取出所述模具继续冷却至室温，随后将所述块体块体石墨烯铝合金从所述模具中取出，去除块体石墨烯铝合金表面所粘附的石墨纸。

9.根据权利要求1-8任一项所述的石墨烯铝合金的制备方法制备得到的石墨烯铝合金。

10.根据权利要求9所述的石墨烯铝合金，其特征在于，所述石墨烯铝合金中的石墨烯质量占比为0.05‰-1％。

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一种石墨烯铝合金及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于石墨烯复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯铝合金及其制备方法。

背景技术

[0002]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成的单层片状结构的二维材料，由于其独特的六角型蜂巢晶体结构和极高的键强度，其强度高达1.01TPa，是结构钢的100倍，密度却减轻了80％，石墨烯成为目前世界上已知比强度最大、最坚硬的纳米材料。与其他增强体相比，石墨烯具有更大的比表面积和比强度，因此，石墨烯有望成为未来复合材料中最理想的增强体。然而，石墨烯片层间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，分散后也容易再次层叠在一起难以打开。这是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。[0003]中国专利CN 1098686A公开了一种镍纳米粒子修饰的石墨烯加强铜基复合材料的制备方法，将氧化石墨烯、NiCl2·6H2O和去离子水混合，超声2.5-3.5h，加入N2H4·H2O，搅拌，反应溶液冷却到室温，再通过离心法析出Ni-GPLs固体产物，用蒸馏水洗，过滤，干燥得到Ni-GPLs；将Ni-GPLs与Cu粉在乙醇溶液中混合，超声，在旋转蒸发器中去除溶剂后，过滤干燥；采用火花等离子体烧结系统，将粉末混合物加工成块状复合材料。该方法在一定程度上解决了石墨烯分散性差的问题，制备的镍纳米粒子修饰的石墨烯加强铜基复合材料具有优异的力学性能，极限抗拉强度提高。[0004]然而，上述专利制备得到的石墨烯复合材料还存在产品颗粒不均一，需要进行二次粉碎的问题。

发明内容

[0005]针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有石墨烯复合材料制备过程存在的石墨烯易团聚，制备得到的产品颗粒不均一，需要进行二次粉碎的问题，提出一种能够有效减少石墨烯团聚，产品颗粒均匀、致密度高、性能良好的一种石墨烯铝合金及其制备方法。

[0006]为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：[0007]本发明一方面提供一种石墨烯铝合金的制备方法，包括涂覆、干燥以及烧结，所述涂覆包括：将铝合金粉体颗粒置于振动流化床内，开启搅拌，使所述铝合金粉体颗粒呈不规则运动状态，采用自动旋转喷将石墨烯溶液匀速添加至呈不规则运动状态中的所述铝合金粉体颗粒中，所述振动流化床内的温度为70-120℃，所述振动流化床连接通风装置。[0008]优选的，所述石墨烯溶液的石墨烯浓度为0.01％-5％。[0009]优选的，所述石墨烯溶液包括石墨烯与溶剂，所述溶剂为水或者水与无水乙醇、二甲苯、正丁醇中至少一种的混合溶液。[0010]优选的，所述干燥过程包括：待达到石墨烯溶液喷出量要求时，停止添加所述石墨烯溶液，逐渐降低所述振动流化床的振动频率，得到干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体

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颗粒。

优选的，所述干燥过程采用通风干燥方式。

[0012]优选的，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到块体石墨烯铝合金。[0013]优选的，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒与所述模具内壁及压头接触处垫石墨纸，然后利用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为550℃，真空度为5Pa，初始压力为1MPa，烧结压力为200MPa，升温速率为50℃/min，达到烧结温度后保温保压5min，得到块体石墨烯铝合金。[0014]优选的，所述烧结过程还包括：保温保压结束后，在降温开始时泄压，待所述模具的温度降低到95℃-105℃，取出所述模具继续冷却至室温，随后将所述块体块体石墨烯铝合金从所述模具中取出，去除块体石墨烯铝合金表面所粘附的石墨纸。

[0015]本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述的石墨烯铝合金的制备方法制备得到的石墨烯铝合金。[0016]优选的，所述石墨烯铝合金中的石墨烯质量占比为0.05‰-1％。[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0018]本发明提供一种石墨烯铝合金的制备方法，能够有效解决石墨烯在铝合金粉体中分散不均匀问题，更好的起到阴极保护和屏蔽效应，制备得到的石墨烯铝合金具有颗粒均匀、致密度高、性能良好的特点。附图说明

[0019]图1为本发明实施例1铝合金粉体颗粒涂覆石墨烯前后的宏观形貌对比图，其中，a为涂覆前形貌，b为涂覆后形貌；

[0020]图2为本发明实施例1铝合金粉体颗粒涂覆石墨烯前后的透射电镜对比图，其中，a为涂覆前形貌，b为涂覆后形貌。具体实施方式

[0021]下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

[0022]本发明提供了一种石墨烯铝合金的制备方法，包括涂覆、干燥以及烧结，所述涂覆包括：将铝合金粉体颗粒置于振动流化床内，开启搅拌，使所述铝合金粉体颗粒呈不规则运动状态，采用自动旋转喷将石墨烯溶液匀速添加至呈不规则运动状态中的所述铝合金粉体颗粒中，所述振动流化床内的温度为70-120℃，所述振动流化床连接通风装置。铝基复合材料具有良好的力学性能和高温性能，当前其增强体主要分为颗粒、纤维两种。用石墨烯作为增强体添加到铝合金中是提高铝基复合材料性能的一个重要突破。然而，现有的石墨烯增强铝基复合材料的工艺中均存在石墨烯容易团聚、制备步骤复杂、产量低的问题，很难形成大规模的生产。同时，石墨烯作为增强体添加到铝合金基体中时，石墨烯容易发生卷曲褶

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皱，大大减小了石墨烯的增强效果。为了克服上述问题，其中一种解决方法是采用添加分散剂的方式提高石墨烯的分散程度，但该方式容易引入其他杂质，对后续结果产生影响；另外一种解决办法是采用机械球磨法、热等静压成型、热挤压或轧制相结合的方法，然而以上方法存在工艺繁琐、成本高的问题，同时，石墨烯作为一种柔性材料，在球磨过程中很容易发生卷曲、褶皱，直接影响石墨烯在复合材料中的性能发挥。本发明技术方案提供的涂覆过程将石墨烯溶液高速喷射至铝合金粉体颗粒表面，在振动流化床中，溶剂瞬间蒸发，得到复合颗粒，一方面解决了石墨烯分散性不好的问题，另一方面，高速喷射产生的石墨烯溶液液滴均匀度好，经振动流化床快速蒸发后颗粒大小和形貌一致性高。另外，该涂覆方法能够对宏观及微米亚微米级物料实现表面喷涂，且由于没有剧烈的机械运动，减少了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯能够均匀地分散在铝合金粉体颗粒中，单片石墨烯能够直接平铺在硬质材料表面，可有效解决石墨烯分散中存在的卷曲褶皱问题。需要说明的是，本发明限定了振动流化床的温度，原因在于，在该温度范围内，石墨烯中的水分能够保持蒸发状态，进一步的，振动流化床连接通风装置，在涂覆过程中，开启通风装置，不间歇的将蒸汽抽离，实现溶剂的瞬间蒸发，有利于保证产品质量。可以理解的是，振动流化床内的温度还可以为80℃、90℃、100℃、110℃及其范围内的任一点值。[0023]在一优选实施例中，所述石墨烯溶液的石墨烯浓度为0.01％-5％。本技术方案具体限定了石墨烯溶液中石墨烯的浓度，原因在于，该浓度下易于石墨烯在溶液中的分散。[0024]在一优选实施例中，所述石墨烯溶液包括石墨烯与溶剂，所述溶剂为水或者水与无水乙醇、二甲苯、正丁醇中至少一种的混合溶液。本实施例具体限定了溶剂种类，需要说明的是，该溶剂还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识而选择的其它物质。[0025]在一优选实施例中，待达到石墨烯溶液喷出量要求时，停止添加所述石墨烯溶液，逐渐降低所述振动流化床的振动频率，得到干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒。其中，石墨烯溶液喷出量以石墨烯在复合材料中设计占比为标准，当达到目标占比时，即视为达到石墨烯溶液喷出量要求。[0026]在一优选实施例中，所述干燥过程采用通风干燥方式。利用通风装置使贴附在铝合金粉体颗粒表面的石墨烯逐步完全干燥，有利于保证复合材料的分散性及粒径分布。[0027]在一优选实施例中，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到块体石墨烯铝合金。放电等离子烧结技术具有烧结温度低、升温速率快、保温时间短等优势，可以在低温低压下快速制备出致密度高、性能均匀良好的块体石墨烯铝合金。[0028]在一优选实施例中，所述烧结过程包括：将所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒置于模具中，所述干燥的表面附有石墨烯的铝合金粉体颗粒与所述模具内壁及压头接触处垫石墨纸，然后利用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为550℃，真空度为5Pa，初始压力为1MPa，烧结压力为200MPa，升温速率为50℃/min，达到烧结温度后保温保压5min，得到块体石墨烯铝合金。本技术方案具体限定了烧结过程的参数设置，保证了烧结过程的可操作性。

[0029]在一优选实施例中，所述烧结过程还包括：保温保压结束后，在降温开始时泄压，待所述模具的温度降低到95℃-105℃，取出所述模具继续冷却至室温，随后将所述块体块体石墨烯铝合金从所述模具中取出，去除块体石墨烯铝合金表面所粘附的石墨纸。

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本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述制备方法得到的石墨烯铝合金。

该石墨烯铝合金具有颗粒均匀、致密度高、性能良好的特点。[0031]在一优选实施例中，所述石墨烯铝合金中的石墨烯质量占比为0.05‰-1％。本技术方案具体限定了石墨烯在石墨烯铝合金中的含量，得到粉末产品石墨烯分散均一度高，既能保持铝合金的原有属性，又可提高采用该粉体压制成型器件相的机械性能，尤其是极限抗拉伸强度。

[0032]为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种石墨烯铝合金及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。[0033]实施例1[0034](1)取1000g铝合金粉体颗粒，置于振动流化床内，开启搅拌，使粉体呈不规则运动状态；[0035](2)取一定量0.1％wt含量的石墨烯溶液(溶剂为水)置于自动旋转喷中，开启旋转自动旋转喷，控制流速为10ml/min，恒速添加至步骤1的物料中；[0036](3)振动过程中，流化床温度保持在110℃，使进入流化床的石墨烯中的溶剂能够保持蒸发状态，且开启外通风装置，不间歇的将蒸汽抽离；[0037](4)步骤1-3持续进行30min后，停止添加石墨烯，增大通风力度，并逐步降低振动频率，至粉末呈干燥状态为止；[0038](5)宏观分析，覆膜后铝合金粉体较覆膜前明显颜色加深，如图1所示。采用透射电镜做微观分析，如图2所示，石墨烯膜层附着均匀，厚度2nm；[0039](6)将覆膜后铝合金粉体材料放置模具中，利用放电等离子烧结技术制备出块体复合材料，具体烧结工艺为：烧结温度550℃，初始压力＜1MPa，烧结压力200MPa，升温速度50℃/min，保温时间5min。[0040]实施例2

[0041]石墨烯铝合金的制备方法同实施例1，不同之处在于，石墨烯溶液中的石墨烯含量为0.15％wt。[0042]实施例3

[0043]石墨烯铝合金的制备方法同实施例1，不同之处在于，石墨烯溶液中的石墨烯含量为0.2％wt。[0044]实施例4

[0045]石墨烯铝合金的制备方法同实施例2，不同之处在于，石墨烯溶液的溶剂为质量比为2:1的水和无水乙醇混合溶液。[0046]对比例1

[0047]以未经石墨烯包覆的铝合金粉体为原料，按照实施例1步骤(6)制备得到块体复合材料。

[0048]性能测试

[0049]将实施例1-4和对比例1制作成标准件，参照国标GB/T 228-2010测试合金的极限抗拉强度。测试数据如下表：

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[0050]

[0051]

从测试结果看，采用该发明技术方案制备石墨烯复合铝合金材料的极限抗拉强度

可明显增加，其强度增加量与石墨烯溶液中的石墨烯含量、溶剂成分、溶剂不同成分比例、流化床温度、喷流速和其他工艺条件有关。该发明技术方案制备工艺简单，合金力学性能尤其是极限拉伸强度提升明显，具有广泛的使用价值。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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