Gaussian计算中分子总能量各项的意义

在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的:

Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130

在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201

Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE

E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS

上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述．

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Gaussian中关于基组设置的简单介绍

基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基组对内层的电子用包含 了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势， 有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令来观察铟原子3-21G 基组的形式： # 3-21G GFPrint In 0,2 In

输出结果为： 3-21G (6D, 7F)

S 3 1.00 N=1 层，s 轨道

.1221454700E+05 .6124760000E-01 .1848913600E+04 .3676754000E+00 .4063683300E+03 .6901359000E+00 SP 3 1.00 N=2 层，s 和p 轨道

.5504422550E+03 -.1127094330E+00 .1523702990E+00 .1197743540E+03 .8344349530E-01 .6096507530E+00 .3866926950E+02 .9696880360E+00 .3970249500E+00 SP 3 1.00 N=3 层，s 和p 轨道

.4702931320E+02 -.2758954250E+00 -.1408484750E+00 .2249642350E+02 .5977348150E-01 .5290866940E+00 .6697116970E+01 .1082147540E+01 .6620681110E+00 D 3 1.00 N=3 层，d 轨道

.1021735600E+03 .1205559000E+00 .2839463200E+02 .4884976000E+00 .8924804500E+01 .5850190000E+00 SP 3 1.00 N=4 层，s 和p 轨道

.6572360380E+01 .4284830560E+00 .1091304620E-01 .2502157560E+01 -.4633643610E+00 .5036758870E+00 .9420245940E+00 -.8219679320E+00 .5581808650E+00 D 3 1.00 N=4 层，d 轨道

.4535363700E+01 .2508574000E+00 .1537148100E+01 .5693113000E+00 .4994922600E+00 .3840635000E+00

以上都是内层电子轨道，每个轨道用三个高斯型函数拟合， 也就是3-21G 中的3。

SP 2 1.00 N=5 层，s 和p 轨道

.1001221380E+01 -.4364171950E+00 -.2316333510E-01 .1659704190E+00 .1189893480E+01 -.9903308880E+00

这是价电子轨道，每个轨道用二个高斯型函数拟合，也就是3-21G 中的2。 SP 1 1.00 N=6 层，s 和p 轨道

.5433974090E-01 .1000000000E+01 .1000000000E+01 这是空轨道，每个轨道用一个高斯型函数拟合，也就是 3-21G 中的1。

可见3-21G 是全电子基组。再看看铟原子LanL2DZ 基组的结果： LANL2DZ (5D, 7F) S 2 1.00

.4915000000E+00 -.4241868100E+01 .3404000000E+00 .4478482600E+01 S 1 1.00

.7740000000E-01 .1000000000E+01 P 2 1.00

.9755000000E+00 -.1226473000E+00 .1550000000E+00 .1041757100E+01

P 1 1.00

.4740000000E-01 .1000000000E+01 这些都是价电子轨道。在ECP 上加上了双zeta（DZ）基组。所以LanL2DZ 是价电子基组。 在GAUSSIAN 中，CEP 也是很重要的价电子基组，并且98 版中对元素的适用范围扩大到了86号元素Rn。需要注意的是，超过了Ar 元素后，每一种元素的CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G 是等价的（和加了极化*的CEP 还是有区别的）。SDD 适用于除了Fr 和Ra 以外的所有元素，但是结果的准确性并不太好。另外，在下面的两个网址，有几乎整个周期表元素的赝势下载，不过我想不出那些短寿命的超铀元素有什么用： http://www.mapr.ucl.ac.be/ABINIT http://www.theochem.uni-stuttgart.de

需要注意的是有些方法不需要输入基组，像各种半经验方法，G1，

G2 等等。