第五章香豆素和木脂素习题

一、最佳选择题1、香豆素类化合物在碱中长时间放置

A. 不发生变化

B. 生成顺式邻羟基桂皮酸盐

C. 生成顺式邻羟基桂皮酸

D. 生成反式邻羟基桂皮酸盐

E. 生成反式邻羟基桂皮酸

1、【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查香豆素类与碱的作用。香豆素的化学结构有内酯性质，易于碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。但长时间碱液放置或UV 照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8 取代基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。

2、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是

A.7-羟基香豆素

B.7，8-二羟基香豆素

C.7-甲氧基香豆素

D.7，8-二甲氧基香豆素

E.6，7-二甲氧基香豆素

2、【正确答案】：A 【答案解析】：香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似，在300nm 处可有最大吸收，但吸收峰的位置与取代基有关，未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现275nm 、284nm 和310nm 三个吸收峰；如分子中有羟基存在，特别是在C-6 或C-7 上，则其主要吸收峰均红移，有时几乎并成一峰。在碱性溶液中， 多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如7羟基香豆素的λmax 325nm（4.15 ），在碱性溶液中即向红移动至372nm（4.23 ），这一性质有助于结构的确定。

3、属于木脂素类化合物的是

A. 花椒内酯

B. 邪蒿内酯

C. 厚朴酚

D. 欧前胡内酯

E. 仙鹤草内酯

3、【正确答案】：C 【答案解析】：厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。

4、属于线型香豆素类化合物的是

A. 伞形花内酯

B. 茵陈素

C. 七叶内酯

D. 白蜡素

E. 美花椒内酯

4、【正确答案】：E 【答案解析】：6，7-吡喃骈香豆素(线型)，此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

5、联苯环辛烯型木脂素有很强的紫外吸收，是由于结构中含有

A. 环辛烯环羟基

B. 甲氧基

C. 共轭苯环

D. 亚甲二氧基

E. 酚羟基

5、【正确答案】：C 【答案解析】：具有共轭双键（如共轭苯环）的化合物，π-π 共轭效应生成大π键，大π键各能级间的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加、且有很强的紫外吸收。

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五味子含多种联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等成分：五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。

6、主要含有木脂素成分的中药

A. 五味子

B. 人参

C. 薄荷

D. 柴胡

E. 三七

6、【正确答案】：A 【答案解析】：五味子含多种联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等成分：五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。

7、香豆素类化合物的基本碳架A.C6-C3-C6 B.C6-C3 C.C6-C2-C5 D.C6-C1-C6 E.C6-C4

7、【正确答案】：B 【答案解析】：本题考查香豆素的基本构架。香豆素的基本母核为苯骈α-吡喃酮，其基本骨架的碳数为C6-C3 。

8、某一香豆素苷酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于结构中含有

A. 不饱和酮

B. 酮基

C. 酚羟基

D. 苯环

E. 内酯环

8、【正确答案】：E 【答案解析】：香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯。

在《中国药典》2010 年版中，前胡中白花前胡甲素的含量测定应用下列哪种方法A.GC B.TLCS C.HPLC D.IR E.UV

9、【正确答案】：C

10 、在《中国药典》2010 年版中，秦皮的含量测定成分为

A. 秦皮甲素

B. 秦皮乙素

C. 总香豆素

D. 总多糖

E. 秦皮甲素和秦皮乙素

10 、【正确答案】：E

11 、中药五味子中所含的主要木脂素是

A. 简单木脂素

B. 单氧环木脂素

C. 环木脂内酯木脂素

D. 联苯环辛烯型木脂素

E. 新木脂素

11 、【正确答案】：D 【答案解析】：本题考查五味子中主要化合物的结构类型。五味子中含有一系列的联苯环辛烯型木脂素。

12 、中药厚朴中含有的厚朴酚是

A. 双环氧木脂素类

B. 联苯环辛烯型木脂素类

C. 环木脂内酯木脂素类

D. 新木脂素类

E. 简单木脂素类

12 、【正确答案】：D 【答案解析】：本题考查厚朴中主要化合物的结构类型。厚朴中含新木脂素，厚朴酚以及和厚朴酚。

13 、属于异香豆素类化合物的是

A. 茵陈炔内酯

B. 邪蒿内酯

C. 葛根素

D. 香柑内酯

E. 茴芹内酯

13 、【正确答案】：A 【答案解析】：异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

14 、属于角型香豆素类化合物的是

A. 七叶苷

B. 补骨脂内酯

C. 厚朴酚

D. 水飞蓟素

E. 邪蒿内酯

14 、【正确答案】：E 【答案解析】：8-吡喃骈香豆素(角型)，此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin) 和维斯纳丁(visnadin) 。

15 、组成木脂素类化合物的基本碳架是A.C6-C3-C6 B.C6-C3 C.C6-C2-C5 D.C6-C1-C6 E.C6-C4

15 、【正确答案】：A 【答案解析】：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，组成木脂素类化合物的基本碳架是C6-C3-C6 。

16 、补骨脂内酯的基本结构属于

A. 异香豆素类

B. 简单香豆素类

C. 呋喃香豆素类

D. 吡喃香豆素类

E. 其他香豆素类

16 、【正确答案】：C 【答案解析】：香豆素类成分如果7 位羟基和6（或8）位取代异戊烯基缩合形成呋喃环，即属呋喃香豆素类。如6 位异戊烯基与7 位羟基形成呋喃环，则称为线型呋喃香豆素。如8 位异戊烯基与7 位羟基形成呋喃环，则称为角型呋喃香豆素。如补骨脂内酯。

17 、游离的香豆素

A. 可溶于热的NaOH 溶液

B. 极易溶于冷的石油醚

C. 在浓碱溶液中长时间加热后用酸酸化可恢复为原来的化合物

D. 易溶于冷水

E. 不溶于沸水

17 、【正确答案】：A 【答案解析】：游离香豆素类成分易溶于氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水。

18 、Gibb＇s 或Emerson 反应可用于区别香豆素母核上

A. 游离的酚羟基

B. 酚羟基的对位有无氢原子

C. 内酯环是否开裂

D. 酚羟基的对位有无甲氧基取代

E. 酚羟基对位的羟基是否成苷

18 、【正确答案】：B 【答案解析】：Gibb’s 反应：Gibb’s 试剂是2，6 一二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。

Emerson 反应：Emerson 试剂是氨基安替比林和铁，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

19 、含有香豆素成分的中药

A. 五味子

B. 厚朴

C. 补骨脂

D. 满山红叶

E. 人参

19 、【正确答案】：C 【答案解析】：补骨脂含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯（呋喃骈香豆素）、异补骨脂内酯（异呋喃骈香豆素）和补骨脂次素等。

二、配伍选择题1、A.δ6.1～6.4 B.δ7.3～7.4 C.δ6.8～6.9 D.δ7.5～8.3 E.δ3.9～4.0

<1> 、7-羟基香豆素的1H-NMR 谱中H-3 信号是

A.

B.

C.

D.

E.

<1> 、【正确答案】：A 【答案解析】：

<2> 、7-羟基香豆素的1H-NMR 谱中H-4 信号是

A.

B.

C.

D.

E.

<2> 、【正确答案】：D 【答案解析】：本题组考查香豆素的氢谱分析。香豆素母核上的质子由于受到内酯羰基吸电子共轭效应的影响C3 、C6 、C8 的质子信号在较高场，C4 、C 5、C7 的质子在较低场，芳香质子区可见一对双峰，C3 质子在δ6.1～6.4，C4 质子在δ7.5～8.3 。

2、A. 简单香豆素

B. 呋喃香豆素

C. 新木脂素

D. 黄酮苷

E. 简单木脂素

<1> 、补骨脂中主要成分的类型是

A.

B.

C.

D.

E.

<1> 、【正确答案】：B

<2> 、秦皮中主要成分的类型是

A.

B.

C.

D.

E.

<2> 、【正确答案】：A

<3> 、银杏中主要成分的类型是

A.

B.

C.

D.

E.

<3> 、【正确答案】：D 【答案解析】：本组题考查常见中药中化学成分的结构类型。补骨脂主要含有补骨脂素、异补骨脂素，属于呋喃香豆素；秦皮主要含有七叶内酯、七叶

苷，属于简单香豆素。银杏主要含有黄酮类和萜类成分。

3、A.δ7.60(1H，d，J=9.5Hz) B.δ6.85(1H，brs) C.δ6.26(1H，d，J=9.5Hz) D.δ3.95(3H，s)

E.δ6.91(1H，s)

<1> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3 信号是

A.

B.

C.

D.

E.

<1> 、【正确答案】：C

<2> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-4 信号是

A.

B.

C.

D.

E.

<2> 、【正确答案】：A

<3> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的甲氧基的质子信号是

A.

B.

C.

D.

E.

<3> 、【正确答案】：D 【答案解析】：本组题考查香豆素化合物的核磁共振氢谱特征。香豆素H-3 和H-4 约在δ6.l～7.8 产生两组二重峰(J 值约为9Hz) ，其中H-3 的化学位移值约为6.1～6.4，H -4 的化学位移值均为7.5～8.3 。

4、A. 简单香豆素类

B. 黄酮类

C. 吡喃香豆素类

D. 二氢黄酮类

E. 其他香豆素类

<1> 、伞形花内酯是

A.

B.

C.

D.

E.

<1> 、【正确答案】：A

<2> 、黄檀内酯是

A.

B.

C.

D.

E.

<2> 、【正确答案】：E 【答案解析】：本组题考查香豆素的结构分类。伞形花内酯即7-OH 香豆素，属于简单香豆素；黄檀内酯为α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，属于其他类香豆素。

三、多项选择题1、香豆素遇强碱发生开环反应

A. 因为其结构中有内酯环

B. 一般开环后生成顺式邻羟基桂皮酸盐，加酸后又环合成原来的内酯

C. 长时间在碱中放置或用紫外光照射可转变为反式邻羟基桂皮酸盐，加酸后不能再环合

D. 长时间在碱中放置可转变为反式邻羟基桂皮酸，加酸后还可环合

E.7 位有甲氧基的香豆素遇碱较难开环

1、【正确答案】：ABCE 【答案解析】：香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在热稀

碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐。加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV 光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。7 位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-OCH3 的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。

2、测定香豆素化合物的1HNMR 和13CNMR 波谱以及质谱要解决的问题是

A. 氢质子的个数

B. 碳原子的个数

C. 熔点

D. 质子的偶合形式

E. 结构特征

2、【正确答案】：ABDE 【答案解析】：氢谱可以提供分子中质子的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。碳谱可以提供分子中各种不同类型及化学环境的碳核化学位移。因此，可根据NMR 来判断氢原子及碳原子的个数，并了解质子的偶合形式，从而判断化合物的结构特征。

3、香豆素苷类化合物确定糖链结构要决定的问题是

A. 糖链中糖的种类和比例

B. 糖之间的连接位置

C. 糖链中糖的元素比

D. 糖之间的连接顺序

E. 糖之间苷键的构型

3、【正确答案】：ABDE 【答案解析】：苷类化合物确定糖链结构要决定的问题是糖链中糖的种类和比例、糖之间的连接位置、糖之间的连接顺序、糖之间苷键的构型。

4、7-羟基香豆素的1H-NMR 信号特征有

A.H-5 呈双峰

B.H-6 在较高场

C.H-6 呈双峰

D.H-3 呈双峰

E.H-8 呈宽四重峰

4、【正确答案】：ABD 【答案解析】：本题考查香豆素类化合物的1H—NMR 特征。

H-3 与H-4 偶合，呈双峰；H-5 与H-6 偶合，呈双峰；H-6 与H-5 、H-8 偶合。呈双二重峰；H-6 和H-8 在较高场处。

5、香豆素苷类化合物的提取分离可用

A. 重结晶法

B. 升华法

C. 碱溶酸沉法

D. 系统溶剂法

E. 色谱法

5、【正确答案】：CDE 【答案解析】：本题考查香豆素的提取分离方法。注意：香豆素苷类无挥发性和升华性，不能用水蒸气蒸馏法或升华法提取分离

6、含酚羟基的香豆素类化合物具有的性质或反应有

A. 荧光性质

B. 异羟肟酸铁反应C.Gibb 反应D.Kedde 反应E.Emerson 反应

6、【正确答案】：ACE 【答案解析】：本题考查含酚羟基的香豆素类化合物的性质和反应。注意：Kedde 反应是五元α，β-不饱和内酯环活性亚甲基的反应。

7、五味子素含有

A. 联苯结构

B. 环辛烯结构

C. 四氢呋喃环结构

D. 苯代四氢萘结构

E. 双骈四氢呋喃环结构

7、【正确答案】：AB 【答案解析】：本题考查五味子素的化学结构。五味子素为联苯环辛烯型结构。

8、简单香豆素母核上的lH—NMR 特征有A.H-3δ6.l～6.4 B.H-4δ7.5～8.3 C.H-3δ7.0～7.5 D.H-4δ6.5～7.0

E.H-3 和H-4 的偶合常数(J) 约为9Hz

8、【正确答案】：ABE 【答案解析】：本题考查香豆素的NMR 谱特征。在1H—NMR 中，3、4 位无取代的香豆素类成分的H-3 、H-4 构成AB 系统，成为一组dd 峰，具较大偶合常数(约9.5Hz) ，由于受内酯环羰基的吸电子共轭效应影响，H-4 向低场移动，出现在δ7.50～8.20，H-3 出现在δ6.10～6.50 。

9、提取分离香豆素可采用

A. 小分子香豆索用水蒸气蒸馏法

B. 碱溶酸沉法

C. 溶剂法

D. 色谱法

E. 酸溶碱沉法

9、【正确答案】：ABCD 【答案解析】：香豆素的提取分离方法

（1）水蒸气蒸馏法

●小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。

●缺点：长时间受热可能引起结构变化。

（2）碱溶酸沉法香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5% 氢氧化钠水溶液（或醇溶液）加热提取，提取

液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH 至中性，浓缩、酸化，则香豆素类或其苷即可沉淀析出。不可长时间加热，热温度不能过高，碱浓度不宜过大。

（3）系统溶剂提取法

●从中药中提取香豆素类化合物时，可采用系统溶剂提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。

●石油醚对香豆索的溶解度并不大，其萃取液浓缩后即可得结晶。

●乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其他可溶性成分，如叶绿素类、蜡质等。

●其他极性较大的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。

（4）色谱方法

●一般应用色谱法对中药中的香豆素类成分进行分离纯化。常用的色谱分离方法为柱色谱和高效液相色谱。

●硅胶柱色谱、薄层制备色谱等。

●溶剂系统：环己烷-乙酸乙酯、环己烷-乙醚

10 、7，8-二羟基香豆素类化合物可与

A. 异羟肟酸铁试剂的反应B.Gibbs 试剂呈阳性反应C.Emerson 试剂呈阳性反应

D. 碱试液反应，用于薄层检识

E. 稀盐酸反应

10 、【正确答案】：ABCD 【答案解析】：此题考察了香豆素类化合物的显色反应；

A. 异羟肟酸铁试剂的反应——香豆素类内酯环结构的鉴别反应；B.Gibbs 试剂呈阳性反应——有游离酚羟基，且对位无取代

D. 碱试液反应，用于薄层检识——香豆素类化合物薄层色谱检识时，可喷异羟肟酸铁试剂显色

E. 稀盐酸反应——不是本类化合物的特征反应注意，如果是7-羟基香豆素类化合物，就不能发生Emerson 反应和Gibbs 反应，因为7 位对位没有氢取代， 而8 位对位可以有可以有氢取代，故此，此题选ABCD 。