一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200510132528.5

[51]Int.CI.

C08J 5/22 (2006.01)B29C 69/02 (2006.01)B01D 71/66 (2006.01)C25B 13/08 (2006.01)

[43]公开日2007年7月4日[22]申请日2005.12.26[21]申请号200510132528.5

[71]申请人北京化工大学

地址100029北京市北三环东路15号

共同申请人北京丰阳塑化工程技术有限公司[72]发明人苑会林 刘宁 王凤霞 赵小英 陶欣

[11]公开号CN 1990526A

H01M 4/94 (2006.01)H01M 2/16 (2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页

[]发明名称

一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法[57]摘要

本发明公开了一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法，是采用熔融挤出压延法成型全氟磺酸离子交换膜，以改善膜的性能并提高生产速率。制备全氟磺酸离子交换膜的方法，是将全氟磺酸氟型树脂直接加入挤出机熔融挤出，通过薄片机头成型为片状薄膜，然后由三辊压光机压延成型，或在三辊压光机上直接与聚四氟乙烯网格布等基材复合，制成全氟磺酸氟型薄膜或复合膜，然后再经化学处理转型为离子型或酸型。薄膜的厚度均匀性由狭缝口模的厚度调整螺钉调整，薄膜厚度由挤出机挤出速度和三辊压光机的牵引速度控制。本发明所用全氟磺酸氟型树脂制得的薄膜经转换后可制得全氟磺酸离子膜，经转型后的薄膜的交换容量为IEC＝0.67～1.5mmol./g。

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权 利 要 求 书

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1.一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法，其特征是在于将全氟磺酸氟型树脂经挤出机挤出，通过片膜机头成片膜，经三辊压光机压延成全氟磺酸氟型离子膜或与布基基材复合成全氟磺酸氟型离子复合膜，所得薄膜再经化学转型为全氟磺酸离子膜。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸氟型树脂的结构为：

其中，m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y为SO2F。

3.根据权利要求1所述的一种用于电池、电解的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于是将全氟磺酸氟型树脂直接由螺杆式挤出机挤出，再通过薄膜机头成膜，经三辊压光机冷却后收卷得全氟磺酸氟型离子膜，或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料。通过调节片模的开口厚度来调节薄膜的均匀性，调整挤出机的挤出速度和三辊压光机的速度来控制薄膜的厚度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所使用的基材材料包括聚四氟乙烯编织网格布等基材。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于用于熔融挤出的挤出机是单螺杆挤出机、单螺杆排气挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双阶挤出机、动态振动式挤出机等。

6.根据权利要求1所述的膜，其特征在于由全氟磺酸氟型树脂制得的膜再经化学转型为全氟磺酸离子型薄膜，其化学结构式为：

其中，m＝0～3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，x≥1(优选4～12)，y≥1(优选1或2)，Y为SO3M。M为H、Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属。其薄膜的交换容量为0.67～1.5mmol./g。

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说 明 书

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一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法

技术领域

本发明涉及全氟磺酸离子交换膜的加工成型方法。具体地说，本发明涉及一种作为隔膜用于水、酸、以及盐的溶液电解和电池隔膜的全氟磺酸离子交换膜的制备方法。这种方法是通过螺杆式挤出机将全氟磺酸氟树脂在熔融塑化状态下经薄片机头挤出成型，再经三辊压光为薄膜制品，或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料。通过调节片模的开口厚度来调节薄膜的均匀性，调整挤出机的挤出速度和三辊压光机的速度来控制薄膜的厚度。所得薄膜再经化学处理实现基团转换，最终得到具有离子交换功能的全氟磺酸离子型交换膜和全氟羧酸离子膜。 背景技术

全氟磺酸离子交换树脂，如杜邦公司的Nafion聚合物以各种膜材料供应并有着非常广泛的用途。比如：全氟磺酸离子交换膜用于包括燃料电池和氯碱工业及其它各种电解制备装置的隔离膜，此外，在电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也显示出优异的使用性能。然而，在这些应用场合下要求全氟磺酸离子交换树脂成型为薄膜。这通常是通过将全氟磺酸离子型交换树脂溶解在相应的溶剂中制成成膜溶液后，再将该溶液沉积在某种基体上

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或者将溶液浇注到模板上，然后挥发除去溶剂而制得薄膜(美国专利4731263，4178218，53968，3849243等；中国专利1624202等)。这些方法的成膜，必须要使薄膜中的溶剂挥发出去，所以薄膜成型脱溶剂的过程较长，效率低下，产品容易变色，此外，由于是溶液流延难以制得厚度均匀的薄膜。本发明采用全氟磺酸氟型树脂，直接用螺杆式挤出机挤出薄膜，或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料。通过调节片模的开口厚度来调节薄膜的均匀性，调整挤出机的挤出速度和三辊压光机的速度来控制薄膜的厚度。然后再经化学处理转型为离子型或酸型。该方法具有生产速度快，产品颜色保持不变，薄膜厚度均匀，质地密实，力学强度高等特点。 发明内容

本发明的内容是对现有溶液流延法成型全氟磺酸离子交换膜的技术进行改进，采用熔融挤出压延法成型全氟磺酸离子交换膜，以改善膜的性能并提高生产速率。

本发明用于电池、电解槽的全氟磺酸离子交换膜的制备。 制备上述全氟磺酸离子交换膜的方法，是将全氟磺酸氟型树脂直接从料斗2加入挤出机1熔融挤出，通过薄片机头3成型为片状薄膜，然后由三辊压光机4压延成型，或在三辊压光机4上直接与来自放卷装置6的聚四氟乙烯网格布等基材7复合，制成全氟磺酸氟型薄膜或复合膜8，经收卷装置5收卷存放，然后再经化学方法处理转型为离子型或酸性。薄膜的厚度均匀性由狭缝口模的厚度调整螺钉调整，薄

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膜厚度由挤出机挤出速度和三辊压光机的牵引速度控制。 关于本发明所用全氟磺酸氟型离子交换树脂，是由四氟乙烯和以下单体：

其中m＝0～3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO2F共聚得到的。 上述所用全氟磺酸氟型树脂制得的薄膜经转换后可制得以下结构的全氟磺酸离子膜，其化学结构式为：

其中，m＝0～3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，x≥1(优选4～12)，y≥1(优选1或2)，Y为SO3M。M为H、Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属。

M的不同对本发明的效果影响不大。

经转型后的薄膜的交换容量为IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩

尔重量EW表示，EW和IEC的关系为EW＝1000/IEC g/mol.。 附图说明

图1.熔融挤出压延成型全氟磺酸氟型离子膜 具体实施方式

实施例一：采用原料：基团形式为Rf-SO2F全氟磺酸氟型树脂，密度1.98g/cm，颗粒状原料，挤出机为单螺杆挤出机Φ30，L/D＝25；片材

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模具狭缝厚1.0mm可调，缝宽150mm；挤出片膜后进入三辊压光机压延冷却后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～190℃，其中，口模温度为175℃；三辊压光机辊温≤30℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经挤出机喂料口加入，熔融塑化挤出片膜再经三辊压光机压延冷却，得到厚度为120±5μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。 该膜经NaOH甲醇溶液皂化16小时，然后再与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：0.95mmol./g。

实施例二：采用原料：基团形式为Rf-SO2F全氟磺酸氟型树脂，密度1.98g/cm，颗粒状原料，挤出机为单螺杆挤出机Φ65，L/D＝25；片材模具狭缝1.0mm可调，缝宽300mm；挤出片膜后进入三辊压光机压延冷却后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～205℃，其中，口模温度为185℃；三辊压光机辊温30℃左右。所得薄膜厚度为155μm、宽度为260mm的表观无缺陷的全氟磺酸氟型离子膜。

该膜经NaOH甲醇溶液皂化16小时，然后再与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：1.05mmol./g。

实施例三：采用原料：基团形式为Rf-SO2F全氟磺酸氟型树脂，密度

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1.98g/cm，颗粒状原料，挤出机为双螺杆挤出机Φ20，L/D＝40；片材模

具狭缝1.0mm，宽150mm；挤出片膜后进入三辊压光机压延冷却后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～185℃，其中，口模温度为185℃；三辊压光机辊温30℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经螺杆式喂料机计量喂入双螺杆挤出机，挤出成膜，得到厚度为140μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸氟型离子膜。

该膜经NaOH甲醇溶液皂化16小时，然后再与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：0.98mmol./g。

实施例四：采用原料：基团形式为Rf-SO2F型树脂，密度1.98g/cm，颗粒状原料，挤出机为排气式单挤出机Φ65，L/D＝40；片材模具狭缝1.0mm，宽650mm；挤出片膜后进入三辊压光机压延冷却后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～185℃，口模温度为185℃；三辊压光机辊温30℃左右。所得薄膜厚度为140μm、宽度为600mm的表观无缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。

该膜经NaOH甲醇溶液皂化16小时，然后再与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：1.08mmol./g。

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实施例五：采用原料基团形式为Rf-SO2F全氟磺酸氟型树脂，密度1.98g/cm，颗粒状原料，挤出机为单螺杆挤出机Φ30，L/D＝25；片材模具狭缝1.0mm可调，缝宽150mm；挤出片膜后进入三辊压光机压延冷却后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～190℃，其中，口模温度为175℃；三辊压光机辊温≤30℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经挤出机喂料口加入，熔融塑化挤出片膜进入三辊压光机，同时在三辊压光机下辊引入聚四氟乙烯编织布，经三辊压光机压延复合得到厚度为140±5μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸氟型复合薄膜。 该复合膜经NaOH甲醇溶液皂化16小时，然后再与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：0.95mmol./g。

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