高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究

高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究

姓名：胡宝华申请学位级别：硕士专业：热物理与能源利用技术

指导教师：丁静20100610

中山大学硕士学位论文中山大学硕士学位论文：高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究专业：热物理与能源利用技术硕士生：胡宝华指导教师：丁静教授摘要由于太阳能具有间歇性和不能稳定供应的缺点，不能满足大规模工业化连续供能的要求。为了有效地解决能源转换、储存与输运问题，必须发展高效传热蓄热技术。在太阳能高温热利用技术中，常用传热蓄热介质有空气、混合油、水／蒸汽、液态钠和铝等金属、熔融盐等，其中熔融盐作为传热介质既可以应用于较高的温度下，同时又具有蓄热功能，可以克服云遮带来的系统运行参数不稳定的问题。熔融盐以其高热容量和宽温度使用范围的优势成为高温传热蓄热介质的首选材料之一。针对太阳能高温热利用温度范围（５００－－，８００＂Ｃ）的技术要求，本文通过相图分析，按照原料经济性、低共晶盐熔点以及弱腐蚀性的标准，选取了氯化物熔盐体系。采用静态熔融法制备了氯化物熔盐材料，利用热重差热联用分析仪（ＴＧ．ＤＳＣ）、阿基米德法和回转振荡式．高温熔体粘度仪等对氯化物熔盐材料的熔点、相变潜热、比热容、密度和粘度等参数进行了表征，研究了高温恒温和温度交变工况下氯化物熔盐的热稳定性，探讨了氯化物熔盐在高温下对３２１、３１０Ｓ、３０４和３１６Ｌ不锈钢材料的腐蚀性。结果表明：采用静态熔融法制备的氯化物熔盐材料的熔点为４９７．６７℃，相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ。固态比热容变化缓慢，随着熔盐逐渐熔化，液态比热容随着温度的增加而增加，比热值为２．０８９５１～２．５６６８Ｊ・ｋ－１．ｇ一，这对液相熔盐用作传热介质十分有利；熔盐的密度随温度增加而降低，密度值为１．¨．１ｇ－ｃｒｎ３：当温度高于熔点时，熔盐的粘度随着温度的增加而逐渐降低，粘度为２．２０－，３．５７Ｃｐ，较小的粘度能大大降低流阻，减少输运设备能耗。ＸＲＤ图谱分析表明氯化物熔盐在高温恒温和温度交变工况下都具有良好的化学稳定性。从腐蚀动力学曲线得知，不锈钢材料在氯化物熔盐中的耐蚀性基本随Ｃｒ含量的增加而得以明显改善。３１０Ｓ抗６５０℃的氯化物熔盐腐蚀较好，２５小时后其失重速率明显变小，质量损失为１．１２ｌｍｇ・ｃｒｎ２：对３２１不锈钢的表面腐蚀形高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究貌及元素分析，不锈钢基体表面遭到破坏，未检测到氯元素，而氧的含量较高，这种腐蚀与由氯化物沉积盐引起的活化氧化相差甚远。本文所制备的氯化物熔盐作为高温传热蓄热介质的最佳工作温度范围是５５０～８００℃，其具有相变潜热大、熔点低、比热大、密度大和粘度小的特点，能满足太阳能高温热利用技术的要求。关键词：太阳能高温热利用；氯化物熔盐；传热蓄热介质；热稳定性；腐蚀性中山大学硕士学位论文Ｔｉｔｌｅ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｈｌｏｒｉｄｅＳａｌｔＭｏｌｔｅｎＭａｔｅｒｉａｌｓＭａｊｏｒ：ＴｈｅｒｍａｌＰｈｙｓｉｃａｎｄＥｎｅｒｇｙＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮａｍｅ：ＨｕＢａｏｈｕａＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：ＤｉｎｇＪｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔＳｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｉｓｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔａｎｄｕｎｓｔａｂｌｅ，ａｎｄｉｔｃａｎｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅｔｏｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｅｌｌｅｌ＇ｇｙｓｕｐｐｌｙｉｎｇ．Ｉｎｏｒｄｅｒｓｏｌｖｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｔｈｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｓｔｏｒｇｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｉｔｉｓｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｒａｎｓｆｅｒ－ｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｔｈｅｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ－ｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｈｉ曲ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｈｅａｔｍａｉｎｌｙａｌｅａｉｒ，ｍｅｄｉｕｍｓｍｉｘｅｄｏｉｌ，ｗａｔｅｒ／ｓｔｅａｍ，ｓｏｄｉｕｍ／ａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔａｌ，ａｎｄｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｕｔａｌｓｏｈａｓａｃａｌｌｎｏｔｏｎｌｙｏｐｅｒａｔｅａｔｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅ，ｉｔＣａｌｌｏｖｅｒｃｏｌｎｅｔｈｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｃｌｏｕｄｃｏｖｅｒｉｎｇａｔｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｓｔａｔｉｏｎ．Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉ曲ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｗｉｄｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅ，ｓｏｉｔｈａｓｂｅｅｎｇｅｎｅｒａｌｌｙｒｅｇａｒｄｅｄ勰ｏｎｅｏｆｔｈｅｐ１．ｉＩ】：ｌａｒｙＴｏｍｅｅｔｔｈｅｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ－ｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（５００－－－８００＂Ｃ），ｃｈｅａｐｃｈｌｏｒｉｄｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｍｅｌｔｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｈａｖｅｐｏ硫ａｎｄｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｂｅｅｎｃｈｏｓｅｎｂｙｃｈｌｏｒｉｄｅｓｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｄａｔａａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｓｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｔａｔｉｃｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓｍｅｌｔｉｎｇｐｏ硫，ｈｅａｔｆｕｓｉｏｎ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｏｆｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ—ＤＳＣ），ＡｒｃｈｉＩＩ跫ｄｅＳ，ｓｗｉｎｇｏｓｃｉｌｌｏｍｅｔｒｙａｎｄｏｔｈｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｏｎｏｆｃｏｎｓｔａｎｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅｃｙｃｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｍｉｘｅｄｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓＷａＳａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｌａｔｅｎｔｈｅａｔｏｆｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｗａｓ８６．８５Ｊ／ｇ，ｃａｐａｃｉｔｙｏｆｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｈａｎｇｅｄｓｌｏｗｌｙ．ｐ０硫ｗａｓ４９７．６７℃．ＴｈｅｈｅａｔＴｈｅｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙｏｆｌｉｑｕｉｄ－ｓｔａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｖａｒｉｅｄａｔ．ＩＩＩ－高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究２．０８９５１～２．５６６８ｊ．ｋ－Ｉ．’ｇ－‘．Ｉｔｗａｓｕｓｅｆｕｌ南ｒｔｌ玲ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ．ＴｈｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆｍｏＲｅｎｓａｌｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｗａｓ１．每之．１ｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｇ．ｃｍ－３．Ｗｈｅｎｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏ硫，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈＣａｌｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅＷａｓ２．２ｍｖ３．５７Ｃｐ．ＴｈｅｓｍａｌｌｅｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｔｈｅｆｌｏｗｒｅｓｉＳｔａｎｃｅａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｐｏｒｔｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ．ＸＲＤｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｏｋｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｓｈａｄｇｏｏｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔＯｔｈｅｃｕｒｖｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃａｎａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｒａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆＣｒｃｏｎｔｅｎＬＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ３１０Ｓｗａｓｂｅｔｔｅｒａｔ６５０℃．ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｗａｓ１．１２１ｍｇ。ｃＩ∥ｂｙ２５ｈｏｕｒｓ．ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔＯｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ’Ｓｓｕｒｆａｃｅ，ｔｈｅｂｌⅡ＇ｆａｃｅｏｆ３２１ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｗａｓｄａｍａｇｅｄ．ＴｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅＷａｓｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄ，ｂｕｔｔｈｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔＷａｓｈｉｇｈｅｒ．ＴｈｉｓｋｉｎｄｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎＷａｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍａｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｕｅｔＯｔｈｅｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｄｅｐｏｓｉｔｏｎｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｓＷａｓｂｅｔｗｅｅｎ５５０＂Ｃａｎｄ８００＂Ｃ．Ｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ－ｔｈｅｍｍｌｓｔｏｒａｇｅｍｅｄｉｕｍｈａｓｈｉｇｈｅｒｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｌａｔｅｎｔｈｅａｔ，ｌｏｗｅｒｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｍ，ｈｉｇｈｅｒｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｄｅｎｓｉｔｙ，ｌｏｗｅｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．ＩｔＣａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔｓ；ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ—ｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｍｅｄｉｕｍ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ－ＩＶ．论文原创性声明内容本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：胡宝午日期：２０ｌ。年６月一。日学位论文使用授权声明本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。学位论文作者签名：朔宝平日期：动Ｉｏ年６月ｌ乜日导师签名：ｊ笱日期：如卜年‘月Ｉｏ日中山大学硕士学位论文第１章绪论１．１课题背景及意义随着经济的高速发展，人类对能源的需求日益增加，作为主要能源的煤、石油、天然气等常规能源的储量日益减少，加上在其利用过程中排放的污染物对生态环境造成的破坏日益加重，能源与环境问题成为当今世界普遍关注的两大主要问题。为了保持社会的可持续性发展，除需要对常规能源资源进行高效、洁净的转化利用以外，还必须开发利用各种可再生能源和绿色能源。利用取之不尽、用之不竭的清洁太阳能补充传统的化石能源越来越受到国际社会的广泛认可。从太阳能利用的直接转化形式看，除建筑物采光等利用方式外，太阳能的高品质转换方式主要包括热转换、光伏转换、光化学与光生物转换几类。由于太阳能谱中，熟效应光谱占主要地位，因此热转换是最主要的形式，其后续利用方式包括热力发电、热动力、热化学利用、海水淡化、以及干燥、工艺加热等。对太阳能热转换利用方式，提高转化利用效率的根本途径，是采用高温转换、尽可能提高转换与输出热能的温度。目前，以高温热转换为前提的太阳能热发电、太阳能热化学反应制氢等技术已成为太阳能利用的主要研究方向。太阳能热发电【ｌ】是指聚集太阳光将其转化为足够温度的热能，然后转换成电能的技术。该技术首先利用聚光集热装置将太阳能收集起来，将集热工质加热到一定的温度，经过换热器将热能传递给动力回路中循环做功的工质，产生高温高压的过热蒸汽，驱动汽轮机，带动发电机发电。从汽轮机出来的乏汽，其压力和温度已大大降低，经冷凝器凝结成液体后，被重新泵入换热器，开始新的循环。从热力学角度讲，太阳能热发电系统与常规的化石能源热力发电方式的热力学工作原理，都是通过Ｒａｎｋｉｎｅ循环、Ｂｒａｙｔｏｎ循环或Ｓｔｉｆｌｉｎｇ循环将热能转换为电能，区别仅在于两者的热源不同，且太阳能电站一般带有储热装置。太阳能热发电被认为是太阳能发电技术中最有前途的发电方式。ｆ１２０世纪８０年代以来，美国、西班牙、意大利、法国、日本、澳大利亚、德国、以色列等相继建立起各种不同类型的试验示范装置和商业化运行装置，促进了太阳能热发电技术的发展和商业化的进程，太阳能热发电技术取得显著的进展。２００７、２００８两年，世界上太阳能热发电的高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究在建装机容量是前２０年的８倍，太阳能热发电技术已经进入快速发展时期。根据能源咨询机构ＥｍｅｒｇｉｎｇＥｎｅｒｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ（ＥＥＲ）的最新报告（２００９－－，２０２０年全球聚光型太阳能热发电市场和战略》：截至２００９年４月，全球ＣＳＰ产业在迅速增长，有１．２ＧＷ正在建设中：另根据已宣布的声明，至Ｕ２０１４年将有１３．９ＧＷ建成，预计至ｆＪ２０２０年有望达到２５ＧＷ。太阳能热发电一次投资为２５００．２９００美元／ｋＷ，太阳能热发电年效率可达１５％．２０％，发电成本１５美分／ｋＷｈ。随着技术和规模的发展，有望在２０２０年其发电成本达到４美分／１【Ｗｈ左右，达到常规能源发电水平。太阳能热发电在可再生能源发电技术中具有发电成本低、绿色无污染等特点，相信随着可再生能源技术的发展、应用的扩大，将有着广阔的市场前景。太阳能高温热利用的另外一种形式为太阳能热化学反应制氢。氢是地球上储量最为丰富的元素。氢能因其能流密度高、转化利用效率高且储运性能好等一系列突出优点而被公认为新一代理想的替代能源。氢燃烧的产物是水，水又可分解制氢，氢能系统可构成一种洁净、无污染、可再生的可持续发展模式。随着规模制氢、储氢及氢能利用技术的迅速发展，氢能极有可能成为未来与电能并列的二次能源、终端能源和最主要的蓄能方式【２，３１。在全世界氢产量中，９５％的还是来自煤、石油和天然气等常规能源，这种制氢方法既加速了能源的枯竭，又对环境造成了污染，必将受到一定的限制，采用太阳能从水及生物质中制取氢气则成为非常有前途的制氢途径。太阳能热化学反应循环制氢［４１是指利用太阳能集热器聚集太阳光，产生反应所需的温度（９００＂－＇１２００Ｋ），在反应器中通过金属氧化物分解吸热，将太阳能转化为化学能。接着再进行金属水解，使水分解制得氢气的过程。相比直接电解或热解水制氢，太阳能热化学循环制氢具有效率高、成本低、安全性更好的特点，技术也相对完善，具有较好市场发展潜力。由于太阳能具有间歇性和不能稳定供应的缺陷，不能满足工业化大规模连续供能的要求，必须发展高效传热蓄热技术，有效地解决太阳能的转换、储存与输运问题。太阳能高温蓄热技术是太阳能热利用的关键技术之一，而传热蓄热材料的合理选择是决定太阳能高温吸热、蓄热系统可靠，高效运行的一个重要方面。鉴于太阳能热发电系统越来越高的温度要求及太阳能高温热化学反应制氢的工作温度一般在７５０℃左右，虽然硝酸熔盐的工业应用已趋成熟，但其工作温度段在１８０－＇－－６００＂Ｃ之间，国内几乎没有熔点温度高于６００℃的传热蓄热材料。因此，亟需制备出工作温度在６００℃以上的传热蓄热材料，而混合氯化物熔盐材料的工作温度范围与其相匹配。中山大学硕＋学位论文１．２传热蓄热材料传热蓄热材料‘５１就是一种能够把过程余热、废热、太阳能等能量吸收并储存起来，在需要时再把它释放出来的物质。蓄热材料的种类繁多，按材料的化学组成分类，可分为无机蓄热材料、有机蓄热材料及复合蓄热材料；按蓄热方式分类，可分为显热、潜热及化学反应蓄热三种；按蓄热的温度范围分类，可分为高温、中温和低温等类型。１．２．１传热蓄热材料分类１．２．１．１根据蓄热材料的化学组成分类（１）无机材料蓄热主要是指无机盐、无机盐水合物等材料蓄热。这种蓄热材料便宜，且工作温度跨度比较大，更重要的是可在高温下进行蓄热。例如ＫＮ０３－ＮａＮＯ，熔盐、Ｋ２Ｃ０３．Ｎａ２Ｃ０３熔盐、ＣａＣｌ２・６Ｈ２０、Ｎａ２ＨＰ０４・１２Ｈ２０、Ｎａ２Ｃ０３・１０Ｈ２０、Ｎａ：Ｓ０４・５Ｈ２０等［６１。（２）有机材料蓄热主要是指有机物材料的传热蓄热方式。常用的主要有某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。一般来说，有机蓄热材料的相变温度和相变潜热随其碳链的增长而增加。（３）复合材料蓄热主要是指相变材料和高熔点支撑材料组成混合储热材料的蓄热方式。与普通固．液相变材料相比，它不需要封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减小了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热，例如定形石蜡丸、表面交联型ＨＤＰＥ［５１。１．２．１．２根据蓄热方式进行分类（１）显热蓄热是通过蓄热材料的温度的上升或下降来储存热能。这种蓄热方式原理简单、技术较成熟、材料来源丰富及成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。常见的显热蓄热介质有水、水蒸汽、沙石等，这类材料储能密度低且不适宜工作在较高温度下。对于太阳能热发电及制氢等高温领域，亟需研发高性能低成本的高温传热蓄热材料，例如导热油、熔融盐。（２）潜热蓄热是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存，具有单位质量（体积）蓄热量大、温度波动小（储、放热过程近似等温）、化学稳定性好和安全性好等特点。常见的相变过程主要有固．液、固．固相变两种类型。固．液相变是通过相变材料的熔化过程来进行热量储存，凝固过程来放出热量；而固．固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或固体结构进行有序．无序的转变而可逆地进行储、放热。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究当前正在考虑的潜热蓄热材料有：氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及石蜡等有机蓄热材料。（３）化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储能的。它在受热或冷却时发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以把热能储存起来。其主要优点是蓄热量大，不需要绝缘的储能罐，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量。在国家能源部的支持下，美国太平洋西北国家实验室（洲）蓄热系统以可逆反应为基础：开始这方面的研究，利用Ｃａ（ＯＨ）２分解ＣａＯ和Ｈ２０的可逆反应来储存太阳能，化学能Ｃａ（ＯＨ）２；嘉兰∞Ｄ＋皿Ｄ在蓄热过程中，热能驱动吸热反应，由Ｃａ（ＯＨ）２产生ＣａＯ和Ｈ２０；在放热过程中，用水蒸汽加热氧化钙，两者生产氢氧化钙并释放出热能。Ｂｒｏｗｎ等在报告中指出川，化学反应蓄热方式在理论上可以满足太阳能热发电的要求。不过，他们的研究只是基于理论分析和基础实验研究，对于能否满足太阳能热发电蓄热系统的动力要求，以及如何与发电系统结合的问题尚未解决。１．２．１．３根据蓄热温度范围进行分类（１）低温范围——ｌｏｏ℃以下的蓄热。低温蓄热主要用于废热回收、太阳能低温热利用及供暖空调系统。蓄热系统组成简单、成本较低，常用的蓄热材料有水、水．砂、岩石等，其中热水应用的最为广泛。在此应用温度范围内的蓄热技术基本成熟。（２）中温范围——１００￣２５０℃的蓄热。中温蓄热经常作为产业的加热源，可用于化工生产、冶金、发电等场合。利用水蓄热时，有的场合采用潜热蓄热的蒸汽蓄热器，此时蓄热容器必须是耐压容器。耐压容器价格高，用沸点高的油或传热性好的盐代替水作为蓄热材料是很有效的。（３）高温范围＿２５０℃以上的蓄热。高温蓄热常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星等场合。对于回收的热能，无论数量和温度随时间变动都比较小时，可采用余热锅炉，以高温高压的水蒸气形式回收，或转换为电力或作为热源进行有效地利用。１．２．２太阳能高温传热蓄热材料在太阳能高温热利用技术中，使用的传热蓄热材料主要有水／水蒸汽、导热油、液态金属、空气和高温熔盐等，其使用温度和压力见表１．１Ｉ引。中山人学硕士学位论文衷１．１常用传热蓄热材料的使用条件Ｔａｂｌｅｌ—ｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ早期的太阳能塔式热发电站［９１，如ＳｏｌａｒＯｎｅ、意大利Ｅｕｒｅｌｉｏｓ、西班牙ＣＥＳＡ—ｌ、日本的ＳＵＮＳＨＩＮＥ等，均采用太阳能直接加热产生过热蒸汽，然后驱动蒸汽轮机发电。采用水蒸汽作为传热介质的主要问题是使用温度不能过高，高温下水蒸气通常处于超临界状态，压力特别高。如ＳｏｌａｒＯｎｅ电站，其吸热器的工作压力为１０．３ＭＰａ，对热传输系统的耐压提出了非常高的要求，增加了设备投资与运行成本。另外这种直接加热的塔式太阳能热发电系统还具有启动时间长、太阳能不稳定造成蒸汽轮机频繁启停、热能损失大及效率低的缺陷。这些早期的太阳能塔式热发电站效率十分低，净发电量令人失望。空气作为吸热与传热介质有以下优点：①不污染环境；②无相变；③允许很高的工作温度；④易于运行和维护，启动快，无须附加的保温和冷启动加热系统。缺点是传热性能差且比热容小，不能作为蓄热介质，同时如何利用空气将高能量密度的热量传输给终端设备，汽轮机技术仍是一个难点。液态金属能应用于较高的温度，而且金属材料密度大、导热率高、整体温度分布均匀及具有良好的吸热／放热性能。１９８２年，美国等九个国家采用液态金属钠作为传热和蓄热介质，在西班牙的Ｔａｂｅｒｎａｓ建立了一个小型的太阳能电站【１０１。虽然具有良好的运行性能，但是液态钠的泄露、凝固等问题一直困扰着他们，而且液态钠易燃，安全性非常差（１９８６年维修阀门时曾引起大火）。另外虽然水银也能应用于较高的温度，但是它成本高且有剧毒，使用范围也受到限制。金属的比热容一般都比较小，热负荷高时温度波动大，加上金属材料在高温下腐蚀率较高，难以找到合适的容器材料。因此，金属热载体的使用有待进一步的研究。导热油是应用较多的高温热载体。１９８４年在美国加利福尼亚州建立的ＳＥＧＳＩ太阳高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究能热电站，采用Ｃａｌｏｒｉａ合成油作为传热蓄热介质，此种油在３１５℃下为液态，可以在１７５＂１２＂＇２９５℃之间安全使用。虽然在后来ＳＥＧＳ系列电站中使用的ＴｈｅｒｍｉｎｏｌＶＰ．１导热油使用温度可达蛩Ｊ４００＂Ｃｔ¨】，但是仍然满足不了现在越来越高的温度要求。在国内导热油的实际使用温度在３２０℃左右，当温度达到３７０℃以上就开始炭化，有时候会严重阻塞循环系统管线【１２１。导热油容易点燃，同时高温下易产生有毒蒸汽，使用时有严格的规定。这些问题对于人身安全和设备的稳定运行存在严重的隐患。为了实现对太阳能热发电的商业化，目前导热油的高昂价格也影响了其大规模利用的经济效益。因此导热油不适合作为将来大规模太阳能热发电的传热蓄热介质。与导热油相比，熔盐可在相近的工作压力下获得更高的使用温度（４００．．－６００℃），且成本低、耐热稳定性好，其传热系数是其他有机热载体的两倍；同时因为具有良好的蓄热功能，可以克服由于云遮带来的电站蒸汽参数不稳定的问题，熔盐成为良好的高温传热蓄热材料应用于太阳能高温热利用领域。１９８１年，欧共体在意大利西西里的Ａｄｒａｎｏ附近建成了Ｅｕｒｅｌｉｏｓ塔式太阳能热电站【１３】。该电站采用Ｈｉｔｅｃ熔盐（７％ＮａＮ０３＋５３％ＫＮ０３＋４０％ＮａＮ０２）作为蓄热材料，不过由于蓄热、传热系统设计不完善，于１９８４年关闭。１９８３年，西班牙的ＣＥＳＡ－１电站运行并发电【ｌ３１，该电站同样采用Ｈｉｔｅｃ作为蓄热介质，经过短期运行，为熔盐蓄热提供了大量高质量的资料。Ｅｕｒｅｌｉｏｓ和ＣＥＳＡ－１都是采用双工质蓄热，虽然电站能达到预期的设计性能，但是采用双工质蓄热存在一些问题：（１）换热环节比较多，导致在蓄、放热的过程中，蓄热材料温度降低，整个系统的工作温度也随之降低；（２）在蓄、放热的过程中，传热介质和蓄热材料没有直接的接触，两者之间通过换热器进行换热，导致换热效率比较低，特别是当蓄热介质为固体材料时，效果尤为明显。而采用单工质蓄热，熔盐起着传热和蓄热的双重作用，则解决了以上问题。１９８４年，在美国新墨西哥州Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ建立了７５０ｋＷ的熔盐发电试验装置（ＭＥＳＳ），采用硝酸盐作为传热和蓄热介质，并使用两个蓄热罐，该试验电站的成功运行验证了单工质熔盐蓄热系统的技术可行性和灵活性【１３】。１９９６年，在吸收以往熔盐实验的基础上，通过改造塔式太阳发电系统装置一ＳｏｌａｒＯｎｅ，增加储热系统，ＳｏｌａｒＴｗｏ［１３】太阳能试验电站在美国加利福尼亚的Ｍｏｊａｒｅ建成，电站流程如图１．１所示。ＳｏｌａｒＴｗｏ采用ＳｏｌａｒＳａｌｔ（６０％ＮａＮ０３＋４０％ＫＮ０３）复合熔盐作为传热蓄热介质，此熔盐在２２０＂（２时开始熔化，在６００℃以下热性能稳定。蓄热系统由一个直中山大学硕士学位论文径为１ｌ６ｍ、高为７８ｍ的冷盐罐和～个直径为１１６ｍ、高为８４ｍ的热盐罐组成，两个盐罐可存放熔盐１５０万吨，蓄热能力为１０５ＭＷｈｌ，可供汽轮机满负荷运行３个小时。系统工作时，冷盐罐内的焙盐经熔盐泵被输送到高塔Ｌ的吸热器内，吸热升温后进入热盐罐；同时．高温熔盐从热盐罐流经蒸汽发生器，加热冷却水产生蒸汽，驱动汽轮机运行，而熔盐温度降低后则流回冷盐罐。ＳｏｌａｒＴｗｏ塔式试验电站由于增加了储热系统．使太阳塔输送电能的负载因子可高达６５％。此蓄热系统从１９９６年一直运行到１９９９年结柬，现大的操作问题，为目前较为成熟的熔盐蓄热系统。直末出ｄ醺荔矽二闰１．ｊＳｏｌａｒＴｗｏ电站流程幽Ｆｉｇ．１—１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＳｏｌａｒＴｗｏｐｏｗｅｒｐｌａｎｔ２００１年，意大利启动了ＥＮＥＡ聚光太用能热发电计划［１”．计划在意大利南部建立一个２８ＭＷ的太阳能槽式热发电系统。在这个系统中，采用熔盐作为传热蓄热介质。熔盐罐装有熔ｉ№９５００ｋｇ，最大的传热功率为５００ｋＷ，集热器中熔盐出１５１温度可选５５０＂０。熔盐传热蓄热技术在ＳｏｌａｒＴｗｏ和意大利ＥＮＥＡ工程中的成功应用表明，此技术是一种很有前途的太阳能高温热发电关键技术，将进一步加速３０～２００ＭＷ范围的塔式太阳能热发电系统的商业化。国内马重芳等”５“１进行了高温熔融盐传热蓄热技术的研究，制备了氧化物熔盐材料，并对其热物性、热稳定性以及混合熔融盐对不锈钢材料的腐蚀性等方面进行了分析，建立了高温熔融盐的传热蓄热循环，测得了不同雷诺数下管内熔融盐对流换热数据．实验数据拟合得到的努谢尔特数与雷诺数关联式，与传热学上经典的迪圈斯一波尔特管内湍流换热公式十分吻合，采用熔融盐作为传热工质验证了此公式的适用性。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究熔融盐传热蓄热技术解决了太阳能高温热利用中出现的系统工作温度不高、工作不稳定等问题，十分适合于太阳能热发电及太阳能热化学反应制氢等太阳能高温热利用场合，因此对于熔融盐传热蓄热材料的性能研究显得非常有必要。１．３熔融盐传热蓄热材料‘．．熔融盐（简称为熔盐）是盐的熔融态液体，通常说的熔盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态的无机盐固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。最常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。熔盐有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸汽压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量，具有溶解各种不同材料的能力等，这些性质决定了熔融盐在工业中有着广泛用途。１．３．１熔融盐的特性熔融碱金属卤化物是最简单的熔融盐。在这种熔融盐体系中，阴离子被阳离子所包围，反之阳离子被阴离子包围，这可从大量的Ｘ射线和中子衍射得到的径向分布函数曲线所证实。同时人们通过光谱研究还发现衍．Ｘ离子间的距离比其固态下离子之间的距离减少约０．０２ｎｍ，而配位数则从固态下的６减少到４￣５。另一方面，相同离子之间Ｍ匕”、Ｘ．．ｘ。的平均距离比固态时增加约０．０２ｎｍ，配位数则由１２变为７～１２。尽管离子间距离增加很小，但固体盐熔化后体积增加达到１０％，－，３０％，这表明熔盐具有开放的结构，其间可能含有空穴、空位或自由体积【１８】。熔融盐的特性主要表现在以下几个方面【１３】：（１）离子熔体。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。（２）具有广泛的使用温度范围。通常熔盐的使用温度在３００，，，１０００。Ｃ之间，而且通过不同熔点和沸点的无机盐的混合，可以得到不同温度要求的复合盐。（３）具有较低的蒸汽压。特别是混合熔盐，蒸汽压更低。除克服流动阻力外，系统无压运行，安全性提高。（４）具有较高的传热系数和良好的热稳定性。熔盐的传热系数是其他有机热载体的两倍。（５）较低的粘度。熔盐是粘度很小的液体。例如：在８１６℃时，ＮａＣＩ的粘度为０．０１４９０中山大学硕士学位论文Ｐ，８００＂１２时ＫＣＩ的粘度为０．０１０８０Ｐ，８０８＂１２是ＭｇＣｌ２的粘度为０．０４１２Ｐ。而在２０＂Ｃ时水的粘度为０．０１００５Ｐ，苯为０．００６４２Ｐ，汞的粘度等于０．０１５５８Ｐ。良好的高温流动性，能大大降低流阻，减少能耗。（６）比热容、相变潜热较大，使得其蓄热密度高，蓄热装置结构紧凑。～．（７）熔盐与金属材料的相容性也比较好。与导热油相比，熔盐价格低而且不会对环境产生任何危害。除具有上述优点外，熔盐还具有一些不利的性质，主要有：（１）熔盐是一种高温腐蚀性较大的介质。用来盛置腐蚀性大的高温熔体的容器，往往是一些价格昂贵的金属或最新开发的材料，除用作理论研究外，很难在工业上得到实际应用。研究和开发高温耐蚀材料一直是熔盐和材料科技工作者研究的重要课题之一．（２）熔盐的安全性是一个重要的问题。在熔融盐使用过程中应注意以下几个方面：１）避免与水接触，水分进入熔盐会引起喷溅，大量的水分带进熔盐中会引起爆炸，特别是５００＂１２以上的高温熔体，更具危险性。２）某些熔盐的组分是有毒的，如氰化物和氟化物。在高温下，有些熔盐的蒸气压比较大，要避免挥发的熔盐直接进入人体内。此外，在熔盐的电解过程中，通常在阳极上产生气体而在阴极上析出金属。例如在氯化镁电解中，阴极上产生金属镁，阳极上产生氯气，而镁是易燃物，氯气是有毒气体，故需要采取特殊的安全措施。３）高温熔盐应避免与人直接接触，以免造成烫伤或烧伤。熔盐的表面温度看似很低，但内部温度高达几百度。熔盐还要与可燃物隔离开来，以免造成火灾损失。１．３．２熔融盐的种类工业应用要求使用成吨甚至成百吨的储热介质，因而成本是选用熔盐材料首先要考虑的问题。那些理论上有价值而价格昂贵的物质不可能用于工程实际，锂盐和银盐就是如此。下面介绍几种常见的高温熔盐：１．３．２．１氟化物氟化物主要为某些碱及碱土金属氟化物或某些其他金属的难溶氟化物等，是非含水盐。它们具有很高的熔点及很大的熔融潜热，属高温型储热材料，可用于回收工厂高温余热等。氟化物作为储热剂时多为几种氟化物配合形成低共熔物，以调整其相变温度及储热量。如当ＮａＦ：ＣａＦ２：ＭｇＦ２－－６５：２３：１２时，相变温度为７４５＂（３。氟盐和金属容器材料的相容性较好。国内北京航空航天大学将太阳能高温潜热蓄热技术应用在空间站热动．９．高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究力发电系统中【１９－２４］，采用８０．５ＬｉＦ．１９．５ＣａＦ２共晶盐作为高温吸热／蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程做了大量的工作。氟化物高温相变材料有两个严重的缺点：一是由液相转变为固相时有较大的体积收缩，如ＬｉＦ高达２３％；二是热导率低。这两个缺点导致阴影区内出现“热松脱＂Ｏ飞ｅｒｍａｌＲａｃｈｅｔｉｎｇ）和“热斑＂（ＴｈｅｒｍａｌＳｐｏｔｓ）现象。１．３．２．２氯化物氯化物种类繁多，价格一般都很便宜，可以按要求制备成不同熔点的混合盐；而且相变潜热比较大、液态粘度小、具备良好的热稳定性，非常适合作为高温传热蓄热材料，缺点是工作温度上限较难确定，腐蚀性强。氯化钠（ＮａＣＩ）的熔点为８０１℃，固态密度为１．９９／ｃｍ３，液态密度为１．５５ｇ／ｃｍ３，熔化热为９７ｋｃａｌ／ｋｇ。氯化钠的储热能力很大，但腐蚀性亦强；氯化钾（ＫＣＩ）的熔点为７７０℃，固态密度为１．９９ｇ／ｃｍ３，熔化热为１１０ｋｃａｌ／Ｉ（ｇ。氯化钾的储热能力很大，但腐蚀性亦强，同时具有高温易于挥发的特点；氯化钙（ＣａＣｌ２）的熔点为７８２℃，液态密度为２ｇ／ｃｍ３，熔化热为６１ｋｃａｌ／ｋｇ，比热容为０．２６ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）。但氯化钙有极强的腐蚀性，在含氧的潮湿情况下几乎可以腐蚀所有金属材料。１．３．２．３硝酸盐国外太阳能热发电站使用的熔盐主要为Ｈｉｔｅｃ熔盐（５３％ＫＮ０３．７％ＮａＮ０３．４０％ＮＡＮ０２）和ＳｏｌａｒＳａｌｔ复合熔盐（４０％ＫＮ０３．６０％ＮａＮ０３）。Ｈｉｔｅｃ熔盐具有相对较低的熔点，更受关注，其主要物性数据如下【２５－３７】：熔点（凝固点）：１４２℃；沸点：６８０℃；最高允许膜温：６２０℃；最佳使用温度：（４００～５５０）℃；熔化热：九＝１８，－－２０ｋｃａｌ／ｌ【ｇ。比重：１５０＂Ｃ时，ｐ＝１９３８ｋｇ／ｍ３：６００＂（２时，ｐ＝１６５０ｋｇ／ｍ３，在此温度区间内呈线性下降。运动粘度：ｖ＝６．８２ｘ１０ｒ６ｍｅ／ｓ（１４２。Ｃ时），随温度升高按指数规律下降，在６００＊（２时ｖ＝Ｏ．５１ｘ１０。６ｎ１２／ｓ。比热容：固态盐Ｃｌ＝０．３２ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃），熔盐ｃ２＝０．３７３ｋｅａＶ（ｋｇ・＂１２）（２００－－６００＊Ｃ时平均值）。导热系数（２００～６００＂Ｃ时平均值）：护０．５２ｋｃａｌ／（ｍ・ｈ・℃）。体膨胀系数：固态盐ｐｌ－－－０．００１５９％ｍ３／（ｍ３．Ｋ），熔盐＆＝Ｏ．０１１２％ｍ３／（ｍ３．Ｋ）。热稳定性：１）４５５＂（２以下时不分解；２）（４５５－５４０）℃时ＮａＮ０２缓慢分解为ＮａＮ０３、Ｎａ２０和Ｎ２，５ＮａＮ０２－－－．３ＮａＮ０３＋Ｎａ２０＋Ｎ２ｔ；如果与空气接触，在（４５５－５４０）℃还会发生ＮａＮ０２的氧化反应，２ＮａＮ０２＋０２－－－，２ＮａＮ０３：３）在８２０＂Ｃ以上时，ＮａＮ０２的分解非常中山大学硕士学位论文强烈，产生的氮气挥发会令熔盐沸腾；４）由于热分解、氧化引起的ＮａＮ０２组份含有量降低，将使熔盐的熔点上升，引起各种运行故障。腐蚀性能：在０．１ｍｒｒ／ｎ的腐蚀速度下，低合金无缝钢管可以用到５００℃。在５００℃以上推荐用不锈钢无缝钢管。毒性：半数致死量ＬＤ５０＝８１４０ｍｇ／ｋｇ（小鼠经皮肤吸收）。毒性的半数致死量是指实验动物群中毒后引起半数死亡的毒物投入剂量，简称ＬＤ５０。国内在熔融盐炉中所使用的三元体系（５３％的硝酸钾，７％的硝酸钠和４０％的亚硝酸钠），其工作工作温度范围为１８０－５００１２。于建国等㈣发明四元体系（ＬｉＮ０３．ＫＮ０３．ＮａＮ０３．ＮａＮ０２），由于Ｌｉ与Ｋ、Ｎａ为同系物，离子状态时具有相类似的性质，当ＬｉＮ０３与ＫＮ０３．ＮａＮ０３－ＮａＮ０２混合后，能形成新的离子间的作用力，因此具有较好的耐热性，难于挥发，最优操作温度为２５０．５５０＇（２。丁静等【３９】发明了混合硝酸熔盐，采用静态熔融法制备添加剂材料，既强化了硝酸熔盐的传热性能，又扩大了复合熔盐的工作温度范围（２２０℃～５８０℃），并且高沸点添加剂提高了硝酸熔盐的热稳定性。１．３．２．４碳酸盐国内外关于碳酸盐熔盐的研究主要集中在燃料电池方面的应用，其实碳酸盐熔盐用作高温传热蓄热材料也是很有希望的。碳酸钾是无色单斜晶体，熔点为８９１℃；碳酸钠在常温下是白色粉末，熔点为８５４℃。两者价格低廉、热稳定性比较好，是材料的首选。５６．６ｍｏｌ％Ｎａ２Ｃ０３－４３．４ｔｏｏｌ％ｇ：Ｃ０３混合熔盐最低共熔温度为７１０℃，比热容为０．２２ｋｃａＶ（ｋｇ・℃），熔化热为８７ｋｃａｌ／ｋｇ，在低于８３０＂Ｃ时性质稳定。在二元碳酸钾钠中添加高熔点的ＫＦ、ＫＣＩ、Ｋ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｓ０４、ＮａＦ、ＮａＣＩ、ＢａＣ０３、Ｌｉ２Ｃ０３、ＬｈＳ０４等，可以形成熔点更低的共熔物。ＲａｎｄｙＪ．Ｐｅｔｒｉ等Ⅲ２蛤出了Ｌｉ２Ｃ０３－Ｎａ２Ｃ０３．Ｋ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｃ０３．Ｋ２Ｃ０３、Ｌｉ２Ｃ０３－Ｎａ２Ｃ０３、ＬｈＣ０３．Ｋ２Ｃ０３、Ｌｉ２Ｃ０３一ＣａＣ０３、Ｎａ２Ｃ０３．ＢａＣ０３熔盐体系的熔点、相交潜热、价格等数据，并从整个太阳能集热系统的试验研究、成本预算方面进行了深入探讨，认为碳酸熔盐作为蓄热材料具有一定的可行性。ＧａｒｙＪｏｒｇｅｎｓｅｎ【４３】提到ＬＮＫ碳酸熔盐作为蓄热材料，其运用温度到达９００＂（２，并验证了Ｉｎｃｏｎｅｌ６００防腐相对较好。Ｎ．Ａｒａｋｉｔ４４］通过阶梯式加热方法、扫描量热仪、阿基米德原理分别对Ｌｉ２Ｃ０３．Ｋ２Ｃ０３的热扩散系数、比热容及密度进行了测量，同时推导得到了碳酸熔盐的导热系数。辛嘉余【４５ｌ计算了Ｎａ２Ｃ０３，Ｋ２Ｃ０３，Ｌｉ２Ｃ０３及其混合熔融体的粘度，碳酸盐熔融体的粘度随温度的升高而降低，并且变化明显。摩尔比为ｌ：ｌ的Ｋ２Ｃ０３，Ｎａ２Ｃ０３熔融体在１０５０Ｋ时的粘度为０．４Ｐａ・ｓ，摩高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究尔比为１：１：１的Ｋ２Ｃ０３，Ｎａ２Ｃ０３，Ｌｉ２Ｃ０３熔融体在ｌ２００Ｋ时的粘度为４．４ｘ１０－５Ｐａ．Ｓ，说明碳酸盐在熔融后具有良好的流动性。Ｌ．Ｋｏｕｒｋｏｖａ［４６】通过实验给出了碳酸锂的比热容（３０３～５６３Ｋ）、热熵和热焓数据，说明碳酸锂具有很好的传热蓄热能力。这些研究为今后的物性测量提供了方法基础以及数据参考。魏小兰等【４７，４８１采用静态熔融法制备添加剂对二元体系（Ｋ２Ｃ０３－ＮａＥＣ０３）进行改性，有效降低了二元体系的熔点（ＪＡ６９８℃降到５６７℃），增大了熔盐体系相变潜热（从３４Ｊ／ｇ增大到１０３Ｊ／ｇ），提高了熔盐的热稳定性，扩大了熔盐体系的工作温度范围。在４５０，－－－８５０℃的高温区，碳酸盐熔盐具有很大的优势，但是碳酸盐的熔点较高且液态碳酸盐的黏度和腐蚀性均比硝酸盐的大，有些碳酸盐容易分解，很大程度上限制了其规模化应用。１．３．３熔融盐的应用熔融盐的特性决定了其在工业中有着广泛的用途【１８】，主要应用在以下方面：（１）用作电解质。熔盐的最早应用是从熔融盐的金属电解开始的，目前金属铝的生产、稀土金属的制取仍然主要采用熔盐电解方法。高筠等【４９】采用８５０＂（２的ＮａＣｌ－ＣａＣｌ２混合熔盐体系电解Ｍｒｌ０２．Ｆｅ２０３制备合金粉末，具有工艺流程短、金属回收率高、低能耗、无环境污染等特点。金属表面的熔盐电镀也是近几年发展极为活跃的研究领域。该方法是用电化学方法在熔盐电解质中电解制取合金材料，如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金等，还可以从含硼化物、碳化物或氮化物的熔盐体系中合成超硬材料。用熔盐技术合成这些材料不仅简单经济，而且结构和性能更加优良。目前熔盐研究最热门的课题是用熔盐作电解质的熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）。燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的装置，它具有能量转换率高，占地面积小，无污染环境，噪声小等一系列优点。（２）用作传热介质。在原子能工业中，均相反应堆用熔盐混合物为燃料溶剂和传热介质，有许多优点，如操作温度范围可变，燃料的加入比较容易，核裂变的产物可以连续移出等。太阳能热发电被认为是太阳能发电技术中最有前途的发电方式。采用熔盐蓄热、传热，既可以工作在较高温度下提高转化利用效率，又能很好地解决因云层遮蔽阳光等突然的气象变化带来的电站运行系统不稳定的问题。太阳能热化学反应制氢需要在较高温度下进行。传统的制氢方式需要消耗巨大的常规能源，并可能造成环境污染。科学家们设想，用太阳能来提供反应所需的能量，从而降低制氢成本。熔盐在吸收、传递及转化太阳能方面具有非常重要的作用。中山大学硕士学位论文（３）用作催化荆。熔盐易产生空位、空穴、位错和缺陷等特殊结构，从而产生催化剂活性中心，其相应结构和性能可通过调整熔盐组分比例改善。碱金属碳酸盐对煤和废纸在水蒸气和Ｃ０２两种不同气氛下气化反应的催化作用已有文献报道跚１。（４）用作反应介质。在清洁燃烧技术和ＣＨ４转化制备合成气的应用中，熔盐除具有热量储备功能外，在高温反应中能起到反应介质的作用。随着对熔盐性能的深入研究及其应用前景的不断开发，熔盐将在电解、化工、能源开发利用及环境保护等方面发挥越来越重要的作用。１．４氯化物熔盐材料的选取１．４．１选取氯化物熔盐材料的原因碳酸熔盐（Ｌ∞０３．Ｋ２Ｃ０３和５０％ＮａＥＣ０３．５０％Ｋ２Ｃ０３）的工作温度范围是５００－－８００＂１２，它们分别用来作为燃料电池的电解液和高温传热蓄热介质，但由于两者的熔点、Ｌｉ２Ｃ０３的加入导致熔盐对金属材料的腐蚀性加强问题及价格影响，很难满足太阳能在此温度段内的规模热利用要求。熔盐作为流动性介质，涉及到流阻的计算以及动力设备的选择。根据文献［ｓｑ可知一系列物质在略高于熔点温度下的粘度，ＮａｚＳ０４（８．５３Ｃｐ）＞Ｎａ２Ｃ０３（３．４０Ｃｐ）＞ＮａＮ０３（２．８５Ｃｐ）＞ＮａＦ（１．８４Ｃｐ）＞ＮａＣＩ（１．０１Ｃｐ）：Ｋ２Ｃ０３（３．０２Ｃｐ）＞ＫＮ０３（２．７７Ｃｐ）＞ＫＦ（１．５９Ｃｐ）＞ＫＣｌ（１．０２Ｃｐ）。氯化物熔盐具有相对较低的粘度值，可以大大降低能耗，节省成本。氯化物熔融盐作为电解质，已经成功应用于电池、电镀、冶炼等领域，通过理论分析及前期工作的指导，氯化物熔盐非常有希望作为５００－－，８００＂Ｃ温度段的传热蓄热材料，因此选择性质稳定的氯化物熔盐作为本文的研究对象。１．４．２选取原则当用于太阳能传热蓄热系统的时候，采用的主要是显热蓄热方式。理想的氯化物熔盐传热蓄热材料应符合以下几个条件‘５２Ｉ：（１）工作温度范围宽。较低的熔点能够保证熔盐不易凝结在管路中，减少热损失，降低保温成本，维护系统的成本降低。较高的工作上限温度可以扩大与汽轮机传热介质（如水）温差，提高热交换能力，进一步也就提高熔盐循环系统的效率。如运用高温硝高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究酸熔盐发电时，当太阳能电站操作温度提高至Ｕ４５０－－５００℃，蒸汽汽轮机发电效率提高到４０％，而在３９３＂１２操作温度时其仅有３７．６％ｔｓ３１。（２）较高的液相比热容。对于一个给定功率的太阳能热发电系统，如果比热容较大，所需要的熔盐量就比较小，那么储存和输运设备的规模也相应地减小，包括熔盐炉、熔盐泵及换热器都同时减小，整体系统的投资成本就可以大幅度地降低。（３）较高的密度能大大缩小设备体积，减少设备费用。（４）较高的热导率、较小的体积膨胀率及相变时密度变化，以保证良好的导热性能，这些参数将影响ＰＣＭ容器的最高温度、温度梯度、热应力、热过载安全性、吸热器尺寸和质量等。（５）较低的粘度。良好的高温流动性，能大大降低流阻，减少能耗。（６）热稳定性好。即能够在高温下长期使用，同时反复熔似凝固条件下也能长期稳定工作。（７）腐蚀性小，与容器相容性好、无毒、不易燃。（８）经济性好，便宜易得、成本低。在实际选取过程中，要找到满足所有这些条件的传热蓄热材料非常困难。因此，人们往往需要综合考虑，抓住主要矛盾，来选取适宜的传热蓄热材料。１．４．３经济性分析氯化物熔盐作为传热蓄热介质，其经济性分析主要是对体系的热物性数据的测试和价格分析。热物性数据主要包括体系的熔点、相变潜热、比热容、热稳定性（工作温度范围）、热循环性（有效使用时间）、密度、粘度、导热系数、体膨胀系数、饱和蒸气压等，这些物性数据决定着熔盐是否符合传热蓄热材料的要求。氯化物熔盐属于高温段传热蓄热介质，热物性参数的测试都需要在高温下进行，这样就增加了测试的难度。氯化物熔盐在高温下和水的性质类似，像体膨胀系数、导热系数和饱和蒸气压等的测试更难，所以很多情况下，这些数据缺乏。由于储热熔盐需要的量一般很大，熔盐的价格是必须首先考虑的因素。价格分析还包括熔盐的腐蚀性带来的容器、管道等材料的选择分析、不同操作条件下的生产耗损分析以及对周边环境的污染程度分析等。在选择氯化物熔盐传热蓄热材料时，这些因素都需要综合考虑。中山大学硕士学位论文１．５氯化物熔盐材料的研究现状１．５．１氯化物熔盐的热物性太阳能热驱动生物质超临界水气化制氢系统中需要将反应物料加热蛰Ｊ６００℃或者更高的范围。孙李平等【埯】提出了新型的ＭｇＣｈ，ＮａＣｌ和ＫＣｌ混合熔盐传热蓄热介质，所配的３６种不同比例的熔融盐的熔点均在４００℃和４６０℃附近。其中经济性和传热性能综合评价最佳的配比为２０％ＭｇＣｈ：７０＊４ＮａＣＩ：１０％ＫＣＩ（质量比）。此氯化物混合熔盐的熔点为３９９．６＂Ｃ、相交潜热为１４１．２Ｊ儋及其在４５０－－５２０＊（２温度范围内的比热在１．０８２２－１．２５２４Ｊ・ｋ－１．ｇ－１之间波动。另外相变潜热最大的体系为２０％ＭｇＣｌ２：５０％ＮａＣＩ：３０％ＫＣＩ（质量比），其相变温度在４６５．６＂１２，相变潜热为２７９．１Ｊ／ｇ，可作为高温相变材料使用。一种良好的热载体材料应该是在多次循环后仍保持主要热物性参数不变。吴玉庭【５２ｌ等以氯化钾、无水氯化镁和氯化钠摩尔配比为２０．５：３７：４２．５的工业级复合熔盐为测试样品，将其放置于加热炉中，并在３５０℃至６００℃的温度范围内反复加热冷却３５次，通过ＤＳＣ仪器测定熔点及相变潜热与热循环次数的变化规律。结果发现【州：随着加热次数的增加，复合熔盐的熔点由３９９．６＂１２变化到４００．５℃左右，变化幅度不大；相变潜热先逐渐变低，后趋于稳定，说明氯化物熔盐具有良好的热稳定性。但研究未给出氯化物混合熔盐的上限工作温度，而最高使用温度极大限度地决定了系统的经济性，所以更系统地对氯化物熔盐的热稳定性分析可以作为今后工作的重点。熔盐的粘度与它的本性及所处的条件（温度和压力）有关。熔盐是粘度很小的液体。例如在８１６＂（２时ＮａＣｌ的粘度为０．０１４９０Ｐ，８００℃时ＫＣＩ的粘度为０．０１０８０Ｐ，８０８４Ｃ时ＭｇＣｈ的粘度为０．０４１２Ｐ，８００℃时ＣａＣｈ的粘度为０．０４９４０Ｐ。而在２０＂Ｃ时水粘度为０．０１００５Ｐ，酒精是０．０１０８１Ｐ，苯是０．００６４２Ｐ，而汞的粘度等于０．０１５５８Ｐ，熔融锡（３２０℃）的粘度等于０．０１３１１Ｐ。范建峰【５５】等用旋转柱体法测量了Ｃａｃｌ２．ＭｇＣｌ２熔融盐体系的粘度，实验测得溶氧物体系粘度随温度升高而明显降低；熔融盐在混合状态下相互作用形成配合离子，配合离子体积较大，排列也更紧密，增加了熔体中粒子的流动难度，从而提高了熔体体系的粘度。由于高温和强腐蚀性的特点，氯化物熔盐的热物性参数（如密度、粘度、导热系数等）一般较难测试，所以物性的理论分析和计算对高温氯化物熔盐的推广应用具有重要意义。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究１．５．２氯化物熔盐的腐蚀性在氯化物盐膜或盐蒸气对钢片的腐蚀性方面，前人做过不少研究。李远士【蚓等在研究２２０５不锈钢表面涂覆ＫＣＩ＋ＺｎＣｈ等试验中发现，Ｃｒ含量的提高并没有提供给Ｆｅ．Ｃｒ合金很好的保护性，甚至Ｆｅ－２５Ｃｒ的腐蚀增重比Ｆｅ．１５Ｃｒ更严重。王磊【５刀等研究了涂有ＮａＣｌ盐膜的１Ｃｒ２５Ｎｉ２０Ｓｉ２合金在７００、８００和９００＂Ｃ空气中的腐蚀行为。结果表明，３个温度下发生快速腐蚀，合金表面形成了很厚的外层为富Ｆｅ氧化物，内层为富Ｃｒ氧化物的腐蚀产物层。并且合金发生了严重内腐蚀，形成贫Ｃｒ层，出现很多空洞。针对大多数氯化腐蚀环境中往往有０２共同参与腐蚀，ＭａｃＮａｌｌａｎ等研究者提出高温氯化腐蚀的“活化氧化”（ａｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）机理【５８－ｃｏ］。按照活化氧化理论，高温氯化腐蚀大致包括以下过程：首先，氯化物（ＮａＣｌ）与氧化物（Ｃｒ２０３）反应得到ｃｈ：４ＮａＣｌ＋Ｃｒ２０３＋５／２０１２＝２Ｎａ２Ｃｒ０４＋Ｃ１：２ｃｈ（或０３穿过氧化膜到达氧化膜／金属界面，与金属反应形成挥发性的氯化物（ＭＣｌ）：Ｍ＋Ｉ／２Ｃｈ＝ＭＣｌ（ｇ）ＭＣｌ连续向外挥发过程中又被氧化：２ＭＣｌ（ｇ）＋０２（ｇ）＝２ＭＯ（ｓ）＋Ｃ１２（ｇ）ＭＯ在氧化膜生长破坏了氧化膜的完整性；而部分Ｃ１２重新返回氧化膜／金属界面，加入腐蚀过程使反应持续较长时间，直至氯被消耗尽。在这过程中Ｃ１２起到了一种自催化作用。以上过程就是所谓“活化氧化”（ＡｃｔｉｖｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ）。活化氧化机理可以用示意图１．２表示如下。ｆ氧化膜ｊ图１－２活化氧化机理图Ｆｉｇ．１－２ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＡｃｔｉｖｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ．１６－中山大学硕士学位论文比较不同金属与氯反应的Ｇｉｂｂｓ能可见，ＣｒＣｌ２比ＦｅＣｈ、ＮｉＣｌ２有更高的负值。在７００＂Ｃ，计算△Ｇ。因此在相同条件下，Ｃｒ更易与Ｃｌ结合生成ＣｒＣｌ２．另外，由于不同的金属氯化物向氧化物转变时所需的临界氧分压也存在着显著差异，相应的不同金属发生氯化物向氧化物转变的位置也不同，一般Ｃｒ较Ｆｅ、Ｎｉ在更靠近基体处转变为Ｃｒ２０，，因为ＣｒＣｌ２转变为Ｃｒ２０３所需的氧分压更低。因此，我们可以根据不同金属氧化物、氯化物的热力学性能来解释上述的试验结果。Ｔ．１ｓｈｉｔｓｕｋａｌ６１１同意“活化氧化一的观点，但重要的是提出金属氧化物在氯盐中的溶解度是导致腐蚀加剧的关键原因，他研究了几种常见基体金属及合金的元素氧化物在７２７＂Ｃ的ＮａＣｌ．ＫＣＩ熔盐中的溶解度情况，结果发现：与Ｆｅ２０３、ＮｉＯ等氧化物相比，Ｃｒ２０３在氯化物熔盐中有着较高的溶解度，容易发生溶解：Ｃｒ２０３＋３／２０２＋２０‘＝２Ｃｒ０４玉或者Ｃｒ２０３在“酸性”条件下的氯化物熔盐中可能发生酸性熔融反应：Ｃｒ２０３＋３／２０２４－４Ｃ１。＝２Ｃｒ０２Ｃ１２（ｇ）＋２０２。由于形成的Ｃｒ０２Ｃｈ挥发性很强，因此产生一种自持性的加速热腐蚀。此外，氯化物熔盐与金属组元或氧化物的反应将释放出Ｃ１２，也能够以“活化氧化”的方式加速材料腐蚀，这是Ｃｒ合金耐蚀性较差的重要原因。但是，Ｓｐｉｅｇｅｌ［６２］等认为Ｃｒ２０３膜的溶解并不是合金发生快速腐蚀的本质原因，理由是合金低温下也会加速腐蚀，同时氧在熔融氯化物中的溶解度很低，这抑制了合金表面形成氧化物。刚开始：Ｃｒ２０３＋４ＮＡＣｌ＋５／２０２＝２Ｎａ２Ｃｒ０４＋２Ｃ１２Ｃｒ＋２ＮａＣｌ＋２０２－Ｎａ２Ｃｒ０４＋Ｃ１２ＮａＥＣｒ０４和Ｃ１２可直接充当氧化剂与Ｃｒ反应：Ｃｒ＋Ｎａ２Ｃｒ０４＋Ｃｈ＝Ｃｒ２０３＋２ＮａＣＩ＋Ｉ／２０２研究证实此反应是含Ｃｒ合金快速腐蚀的主要原因。Ｓｈｉｎａｔａｌ６３１研究了涂有ＮａＣＩ的一系列不锈钢的热腐蚀行为，发现不锈钢在温度低于和高于ＮａＣＩ熔点的空气环境中均遭受快速腐蚀，他认为在低温下加速腐蚀的原因是由于形成了低熔点的ＮａＣＩ／Ｎａ２Ｃｒ０４共晶。常晓亮等【６４１采用浸没法腐蚀试验研究了３１６Ｌ不锈钢在７００‘Ｃ的ＬｉＣＩ－３％Ｌｉ２０混合高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究熔盐中的热腐蚀行为，结果表明：试样表面腐蚀层的内层和基体结合比较紧密，外层也没有出现明显的脱落现象，腐蚀层由ＬｉＣｒ０２构成，在腐蚀过程中没有生成金属氯化物。在真空条件下腐蚀质量损失明显小于空气条件下，氧分压对腐蚀行为的影响显著。氯化物盐膜或盐蒸气对钢片的腐蚀问题和混合熔盐完全浸没钢片的高温腐蚀问题一直没有得到很好的解决，即便是理论研究，也是“智者见智，仁者见仁＂，没有特定的理论、公式去描述。同时，影响高温氯化腐蚀的因素比较多，大家研究的侧重点不同，研究方法不同，所以大家的结论都不一定相同。综上所述，氯化物混合熔盐有可能成为高温传热蓄热材料，但是关于它的性能研究不是很充分，例如熔盐最高使用温度的确定、氯化物混合熔盐对金属材料的腐蚀情况及比热容、密度、粘度等基础物性数据的测试，这些数据对于换热设备的合理选型、工艺参数的控制系统设计等都显得至关重要。１．６本文主要研究目的及内容氯化物熔盐传热蓄热材料将广泛地应用于生产过程（化工、冶金、热动、核工业等热能储存与转化领域）和可再生能源及新能源利用领域，市场需求量大，具有广阔的发展应用前景。针对太阳能高温热利用技术在（５００～８００℃）温度范围对传热蓄热介质的性能要求，本文拟研究高性能低成本，且具有较宽使用温度范围的氯化物熔盐材料。主要研究内容为：（１）氯化物熔盐体系的选择选择价格低廉、热稳定比较好的几种常用氯化物作为制备混合熔融盐的原材料，根据相图制备出不同熔点的熔融盐，选择熔点较低、经济性较好的盐备选为传热蓄热介质。（２）氯化物混合熔盐的制备干燥称量、搅拌混合、静态熔融、制备样品。（３）氯化物熔盐的热物性测试及估算包括熔点、相变潜热、比热容、密度及运动粘度等。（４）氯化物熔盐的热稳定性研究太阳能热利用系统效率取决于传热蓄热材料的最高温度，而熔融盐的热稳定性决定着工质的最高使用温度。中山大学硕士学位论文（５）氯化物熔盐的腐蚀性研究测定高温条件下熔融盐对金属管材和非金属密封材料的腐蚀程度，优选换热系统管材、管路、阀门及密封材料。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究第２章氯化物熔盐材料的制备与筛选２．１引言本章通过相图分析，按照原料经济性、低的共熔盐熔点及弱腐蚀性的标准，通过蓄热经济性分析、ＴＧ．ＤＳＣ表征以及静态温度下的热稳定性分析，逐步对氯化物熔盐材料进行筛选。２．２相图分析通过相图热力学分析可以在大规模实验前正确选择熔融盐的组元和比例，确定熔融盐体系相变点，避免实验的盲目性，减少工作量，降低成本。参照美国陶瓷学会出版的相图手册【６５Ｊ，按照原料经济性、共熔盐熔点更低以及弱腐蚀性的标准，暂选定Ｋ－Ｎａ－Ｍｇ、Ｎａ－Ｍｇ、Ｃａ－Ｎａ、Ｋ－Ｍｇ、Ｃａ－Ｍｇ、Ｎａ・Ｋ、Ｃａ－Ｋ－Ｎａ等体系，相图如图２—１所示，其配比及共熔点情况见表２．１。ＥＣｂ－ＩＩａＣＩ－ＨｇＣｌ，，蝴２ｔ７１２．’中山大学硕士学位论文妹≥心乡二厂商拍㈨二童Ｍｏ｝％图２－Ｉ几种氯化物熔盐的相酣６３１Ｆｉ９１．ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｓｅｖｅｒａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ表２．１几种氯化物熔盐的配比及熔点Ｔａｂｌｅ２—１Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｎｄｍｏｌｔｅｎｐｏｉｎｔｏｆｓｅｖｅｒａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ．２１．高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究当混合盐用于高温传热蓄热系统的时候，较低的熔点能够保证熔盐不易凝结在管路中，减少热损失，降低保温成本和系统维护成本。因此初步选择以下熔点较低的５种氯化物混合熔盐为传热蓄热介质，如表２．２所示。表２－２混合熔盐的配比１’ａｂｌｅ２１１艳ｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ２．３蓄热经济性分析在太阳能热发电系统中，熔盐作为传热蓄热介质，比热是很关键的物性参数之一。考虑到成本问题，需要对熔盐进行蓄热经济性分析，最优选择是选择储存相同热量所需投资成本最低的熔盐。从市场调研得到无水氯化镁、氯化钙、氯化钠和氯化钾的价格分别是６８００元／吨、１６００元／吨、１２００元／吨和２７００元／吨。由此可以计算得到每种混合熔盐的单价，同时根据储存单位热量所需熔盐的质量，就可得到每种熔盐的单位蓄热成本，分析计算结果如表２．３所示。缺少Ａ体系比热数据，但如表２．２所示，Ａ与Ｅ体系的配比相近，ＣａＣｌ２含量相当，而Ｅ体系中只是含有少量的ＫＣｌ（６％），ＮａＣＩ与ＫＣｌ物性相近，价格相当。而很明显地，Ｂ、Ｃ、Ｄ体系单位蓄热成本高于Ａ、Ｅ体系，几乎接近于３倍，主要原因是Ｂ、Ｃ、Ｄ体系中加入了价格占绝大优势的ＭｇＣｈ。中山大学硕士学位论文２．４实验部分采用美国ＴＡ公司的Ｑ６００ＳＤＴ热重差热联用分析仪对所配制的熔盐体系进行ＤＳＣ．ＴＧ表征。同一个样品一次完成ＴＧＡ、ＤＴＡ两种不同实验，得到两个对应性非常好、可信度非常高的结果，能方便区分样品随温度所发生的物理变化与化学变化。本实验测试样品质量为１０ｍｇ左右；氮气作吹扫气和保护气，流量均为１００ｍＬ／ｍｉｎ加热速率为２０＂Ｃ／ｍｉｒａ加热范围为３０＂Ｃ～９００＂Ｃ；使用的坩埚为石墨坩埚。２．４．１实验原料及仪器原料：氯化钠（ＮａＣｌ），分析纯，天津市福晨化学试剂厂，ＮａＣＩ质量分数不少于９９．５％；无水氯化钙（ＣａＣｌ２），分析纯，上海市奉贤奉城试剂厂，ＣａＣｌ２质量分数为９６％；无水ＭｇＣｌ２，质量分数在９９．９％以上，天津安美国贸有限公司；ＫＣＩ，质量分数不小于９９．５％，广东光华化学厂有限公司。氯化钠、氯化钾、氯化钙和无水氯化镁的基本物性见表２＿４。仪器：Ｑ６００ＳＤＴ热重差热联用分析仪，美国ＴＡ公司；ＴＢ．１１４型电子天平，美国丹佛仪器有限公司，称量精度为Ｏ．１ｍｇ；ＳＸ．４－１０型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究２．４．２氯化物混合熔盐的制备在电子天平上按照比例称量经过干燥处理后的各种组分盐，在坩埚中进行研磨、充分搅拌、混合。混合盐放在马弗炉中加热（７００℃）至熔化状态并保持３个小时，使之形成均一液体。最后熔盐自然冷却到室温，研磨后得到熔盐样品，装入密封袋，并放入干燥皿中贮存。２．４．３ＴＧ．ＤＳＣ表征（１）打开氮气瓶阀门，向ＤＳＣ炉内通入氮气，调整氮气流量为１００ｍＬ／ｍｉｎ。（２）称取质量相近的两个坩埚，分别作为参比坩埚和样品坩埚，清零。（３）采用电子天平称量约１０ｍｇ测试样品装入石墨坩埚中，放入差示扫描仪样品室右边的热流传感器正中心，以另一个空石墨坩埚放在左边的热流传感器的中心作为参比坩埚。（４）按照计算机中的程序，输入样品参数，设定好加热程序（升温速度为２０＂Ｃ／ｒａｉｎ，３０。Ｃ～９００℃），开始准备记录实验数据。（５）当体系温度升至最高温时，开始冷却系统至常温，取出测试样品并妥善处置。（６）利用软件进行数据分析，得出熔盐的熔点和相变潜热值。中山大学硕士学位论文２．５结果分析与讨论苔２＞｛定。蛋’蛊重童图２－２混合熔盐Ａ的ＤＳＣ．ＴＧ曲线Ｆｉｇ，２－－２ＤＳＣ・・ＴＧｐｒｏｆｉｌｅｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔＡ从图２．２可知，混合熔盐Ａ的ＤＳＣ曲线在１１０℃出现明显的吸热峰，同时伴随着ＴＧ曲线大幅下降。这是混合熔盐在电炉内被加热时汽化而出现物理脱水的过程，说明熔盐容易吸收空气中的水分发生潮解。在后续的质量损失研究中，ＴＧ曲线在１５０℃之后转入平稳状态直到８００℃，说明熔盐没有质量损失。但ＤＳＣ曲线在２００－４９７．６７℃之间持续下降，熔盐熔化吸热导致热流密度降低，直到４９７．６７℃时曲线出现明显的吸热峰，说明熔盐在该温度下熔化，即熔盐的熔点为４９７．６７＂（２，该数据比文献值【６６１５００。Ｃ略小。混合熔盐在熔化的相变过程中吸收一定热量，计算可得相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ。继续升温，熔盐的ＤＳＣ曲线随温度升高而升高，说明液相熔盐的比热随温度升高而增大，该现象对液相熔盐用作传热介质十分有利。Ｂ体系以及按照文献［６７，６８１所配ＮａＣｌ：ＭｇＣｌ２的比例５０：５０和６１．５：３８．５（均为质量百分比），测试不同比例的三种Ｎａ．Ｍｇ体系，出现多个峰，说明各组分盐共熔效果较差，均为不理想的结果。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究图２－３混合熔盐Ｃ和Ｄ的ＤＳＣ．ＴＧ曲线Ｆｉｇ．２－３ＤＳＣ－ＴＧｐｒｏｆｉｌｅｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔＣａｎｄＤ誉２、、二Ｕ凹。ｇＩ图２—４混合熔盐（２０％ＭｇＣｌ２－７０％ＮａＣ！．１０％ＫＣｌ）的ＤＳＣ．ＴＧ曲线Ｆｉｇ．２－４ＤＳＣ・・ＴＧｐｒｏｆｉｌｅｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ（２０％ＭｇＣｌ２－７０％ＮａＣＩ－１０％ＫＣｉ）孙李平【１６１得到最优三元体系的配比为２０％ＭｇＣｌ２．７０％ＮａＣｂｌ０％ＫＣＩ（质量百分比），本实验按照此配比测得的ＤＳＣ．ＴＧＡ曲线如图２．４所示，同时综合Ｃ、Ｄ体系的测试结果如图２．３所示，分析原因为：由于实验条件的限制，所有熔盐均在自然空气气氛下配制。文献报道【６９】配制氯化物混合熔盐前，各组分需在含氯气氛中进行纯化。无水ＭｇＣｈ表现出很强的吸水性，在空气中脱水时，仅能脱出４个分子水，不致发生严重的副反应。若脱除剩余的２个分子的水，氯化镁就显著水解，生成羟基氯化镁、氧化镁和氯化氢等。采用无水ＭｇＣｌ２做空白实验，纯物质的无水ＭｇＣｌ２熔融效果非常差。从混合熔融盐Ｄ的ＤＳＣ．ＴＧ曲线分析，脱除自由水和结晶水的两个吸热峰表现明显，脱不掉的含有两个中山大学硕士学位论文水分子的ＭｇＣｌ２影响着后面继续升温时的共融现象，所以在得到我们所需的混合熔融盐Ｄ（４００．９１℃，８８．０９Ｊ／ｇ）的吸热峰之前，ＤＳＣ测试出另一个小峰，估计是含结晶水的的ＭｇＣｌ２与其他组分形成的另一种共融物，可以通过ＸＲＤ去进行物相分析。同时从图２－４中可以看到，当熔融盐熔化变成液体的时候，ＴＧ曲线表现出很明显的下降趋势，分析其原因是液态熔融盐具有相对较高蒸汽压。ＥＥ２ｊ∞∞ｅ山ＬｏＡ日＞图２．５氯化物熔融盐的蒸汽压Ｆｉｇ．２・５Ｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ从图２．５可知ｒ７０】，在同一温度下，ＭｇＣｌ２的蒸气压比ＮａＣｌ及ＫＣＩ的蒸气压高，这显然是由于ＭｇＣｌ２晶格中质点间键的强度（离子键部份较小）比ＮａＣｌ及ＫＣＩ中离子键的强度小的缘故，ＮａＣｌ及ＫＣＩ中的键几乎完全是离子键。而ＫＣＩ的蒸气压比ＮａＣｌ蒸气压又要大一些，这是由于Ｋ＋体积比Ｎａ＋体积大，因此ＫＣｌ晶格中键的强度要小些，实验中出现挥发、溢出及爬壁的现象。由图２－６可以看出，混合熔盐Ｅ也很容易吸水，但因为不含ＭｇＣｌ２，所以在１００Ｙ：左右的时候只出现一个吸热峰。当温度升至４９１．７４℃，混合熔盐开始熔化，整个相变过程吸热量为８５．６６Ｊ／ｇ，比理论值３０５．３４Ｊ／ｇ低出许多。体系继续升温至最高温，从ＴＧ曲线可以看出，混合熔盐质量开始缓慢减少，不过从混合熔盐脱水完全到升温至最高温的过程，其总质量的减少量不到３％，说明混合熔融盐Ｅ在高温下可能具有很好的稳定性。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究ｇＵ童呈：蛋‘盂墨星图２－６混合熔盐Ｅ的ＤＳＣ．ＴＧ曲线Ｆｉｇ．２－６ＤＳＣ－ＴＧｐｒｏｆｉｌｅｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔＥ由此可见，熔盐Ａ、Ｅ都比较适合，且熔点接近。理论上讲，三元的体系比二元更优越，但是由于三元体系Ｅ含有高温性质活跃的ＫＣＩ，在熔盐稳定性实验中，体系Ｅ存在熔盐沿着容器壁离开液面向上“溢出”的缺陷，如图２．７所示，不利于实际运行操作。图２．７熔盐Ａ、Ｅ体系在７００℃下的失重分析Ｆｉｇ．２－７ＷｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔＡａｎｄＥａｔ７００＂Ｃ中山大学硕士学位论文２．６本章小结本章基于相图分析，按照原料经济性、低的共熔盐熔点及弱腐蚀性的标准，通过蓄热经济性分析、ＴＧ—ＤＳＣ表征以及高温静态热稳定性分析，对氯化物熔盐材料进行了筛选。研究结果表明：虽然含无水ＭｇＣｌ２的熔盐具有较低的熔点，但由于无水ＭｇＣｈ具有很强的吸水性，吸水后形成的结晶水比较难脱除；ＭｇＣｈ具有较高的蒸汽压，使得熔盐稳定性变差，以及相对而言的成本问题，故放弃选择含有无水ＭｇＣｌ２的熔盐体系；而混合熔盐Ａ（４８ｍ０１％ＮａＣｌ．５２ｍ０１％ＣａＣｈ）体系性能优于Ｅ（５２ｍ０１％ＣａＣｈ．６ｍ０１％ＫＣＩ－４２ｍ０１％ＮａＣｌ）体系，故选择Ａ体系为研究对象。高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究第３章氯化物熔盐材料的热稳定性研究３．１引言氯化物熔盐虽然不像硝酸盐和碳酸盐那样在高温下容易存在热分解反应，但是熔融态的氯化物在高温下表现出较高的蒸汽压Ｉ彻，导致混合熔盐工作温度上限的不确定性；同时需要确定熔盐长期抗高温和在高低温度交变工况下的热稳定性，因此有必要对氯化物混合熔盐的高温热稳定性进行研究。３．２实验部分从熔盐Ａ的ＴＧ曲线可知，熔盐在大约８００＂Ｃ开始出现质量减少，说明混合熔融盐在４９８－－８００１２范围内十分稳定，可以用作传热介质。考虑到熔盐的使用温度应该比熔点高５０℃，由此可见熔盐的最佳使用温度为５５０－－－８００℃。由于ＴＧ测试过程中熔盐的质量在３ｍｇ－１０ｍｇ之间，质量很少，当Ｎ２作为载气流过，可能会出现高温熔盐被气流带走的现象，从而造成熔盐损失偏大。如果用２０９以上的大量熔盐进行恒温实验，且让熔盐处于静态空气马弗炉环境中与实际工作环境类似。用这种方法测定熔盐的恒温质量损失，能更真实地反应实际工作环境的高温稳定性，质量损失数据也比较可靠。将盛有３０９熔盐的氧化铝坩埚放入马弗炉内，恒温加热一段时间后取出冷却称量，用质量损失率对时间作图即得到该温度下熔盐的质量损失率。改变恒温温度，重复实验，可得到不同温度下的质量损失率曲线。根据质量损失率曲线下降情况可判断多量样品的最高使用温度，该温度一般比微量分析得到的温度高。为了解熔盐对高、低温度变化的耐受性，对熔盐进行了蓄／放热循环实验。将３０９熔盐放在马弗炉内从４００℃程序升温１２０ｒａｉｎ到６５０℃，经１２０ｒａｉｎ降到４００＂（２，多次重复循环。利用工控软件（ＭＣＧＳ）每５ｓ在线采集坩埚内熔盐的一个温度数据。１０个周期后，以温度对熔盐循环时间作图，得到熔盐的冷热循环曲线。稳定的熔盐在多次升降温的过程中应该保持熔化温度和凝固温度基本不变。测定熔盐在持续高温和热循环前后的ＸＲＤ图，比较它们的变化。稳定的熔盐在持续高温和热循环前后的ＸＲＤ图基本不变，不会出现新物质的衍射峰。材料在温度骤变工况下的热冲击实验能够反应出材料随环境温度剧烈变化而保持中山大学硕士学位论文自身特性的能力，其性能的好坏影响着熔盐的传热效果和系统的安全、经济运行。实验时，稳定马弗炉温度在７００＂１２，然后将熔盐放入其中加热１０分钟，然后取出，在室温下冷却５分钟，即为一次循环。如此反复，熔盐在循环１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００次后分别取样进行ＤＳＣ测试。３．３结果分析与讨论３．３．１氯化物熔盐高温静态恒温的热稳定性研究图３－１是３０９熔盐在不同高温下的恒温质量损失曲线。结果表明：熔盐在８００＂１２下恒温１８ｈ后，质量损失不超过１％，比较稳定；温度升高到８５０＂Ｃ以上进行恒温实验发现，质量损失非常明显，混合熔盐组成开始变得不稳定，可能是部分氯化物以离子对的形式被蒸发，造成质量损失。售ｉ皿三苗兰Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔ℃）图３．１熔盐恒温质量损失曲线Ｆｉｇ．３－１图３－２熔盐在８００℃下的热物性参数变化Ｆｉｇ．３－２Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｈｙｓｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｆｏｒｍｏｌｔｅｎｓａｌｔａｔ８００℃ＭａｓｓａｔｌｏｓｓＣＵＩⅣｅＳｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｍｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ如图３．２所示，熔盐在高温８００。Ｃ下熔融５０ｈ后，通过ＤＳＣ．ＴＧ测试熔盐的主要热物性参数，与未持续加热熔盐对比，熔点和潜热值都略有降低，但基本上稳定。但在约４３０＂Ｃ处出现了一个小的吸热峰，可能是熔盐与坩埚反应形成了某种新的共熔体。３．３．２氯化物熔盐蓄／放热性能实验如图３—３、３—４所示。熔盐在循环１０个周期之后，凝固和熔化温度基本保持不变，高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究凝固温度为４９７．５℃，熔化温度为５０１．５℃，熔盐熔化和凝固温差为４＂Ｃ，过冷现象不明显，说明熔盐低于熔化温度后很快凝结。熔化温度与ＤＳＣ测试熔点４９７．６７℃比较接近，说明熔盐冷热循环热稳定性较好，熔点数据比较可信。图３－３熔盐的降温曲线Ｆｉｇ．３—３图３．４熔盐的升温曲线Ｆｉｇ．３・４ＣｏｏｌｉｎｇｃｔｌⅡ＇ｖｅＷａｎｎｉｎｇＣＵＦＶｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ如图３．５所示，曲线ｌ为未经处理的原熔盐ＸＲＤ图谱，曲线２为熔盐持续高温（８００℃）５０ｈ后的ＸＲＤ图谱，曲线３为熔盐冷热循环１０次后的ＸＲＤ图谱。冷热循环１０次后熔盐材料的ＸＲＤ图谱与原熔盐类似，没有出现新物质产生的衍射峰，说明材料在热循环中熔盐组成基本没有变化。熔盐持续高温（８００℃）５０ｈ后，在ＸＲＤ图箭头所指的位置出现新峰，对比图谱可知，新峰与ＡｌＣｌ３的峰值比较接近，说明熔盐与氧化铝坩埚发生了反应，与ＤＳＣ表征中出现未知吸热峰的结果相一致。图３．５热循环ｌＯ次及高温５０ｈ后熔盐的ＸＲＤ曲线对比Ｆｉ９３・５ＸＲＤｃｔｌｒｖｅ￥ｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔａｆｔｅｒｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｈｅａｔｃｙｃｌｅａｎｄ５０ｈａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－３２・中山大学硕士学位论文３．３．３氯化物熔盐温度骤变工况下的热稳定性研究图３－６熔盐的熔点及相变潜热变化曲线Ｆｉｇ．３－６Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｌａｔｅｎｔｈｅａｔｃｕｒｖｃｓｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ如图３－６所示，随着循环次数的增加，熔盐的熔点在４９９．９Ｎ５０３．４＂Ｃ之间发生少许变化，但是变化幅度很小，说明反复使用对混合熔盐的熔点影响不大。混合熔盐的相变潜热在循环到３００次之前变化较大，后面曲线下降并出现平缓，说明在反复加热冷却过程中，混合熔盐发生晶体共熔作用，熔盐的成分发生变化，不过随着循环次数的增加，熔盐性能逐渐稳定。＿１．．Ｊ｜““㈧ｆ以‘崩∥知山“蹴１０２０３０４０ＳＯ一循环前熔盐一循环后熔盐潦“础ｈ６０２ｔｈｅｔａ／ｄｅｇ图３．７热循环后熔盐的ＸＲＤ曲线Ｆｉｇ．３—７ＸＲＤｃＲｒｖ豁ｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔａｆｔｅｒｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究熔盐瞬间加热，冷却８００次循环后，熔盐材料的ＸＲＤ与原始熔盐对比，如图３．７所示，在强峰处基本类似，比对ＸＲＤ图谱可知其主要成分为ＮａＣＩ和ＣａＣｈ，说明材料在热震动实验过程中主要成分未发生变化。但对比原熔盐，热震动实验后发现未知峰３，强度不大，查明为ＡＩＣｌ３，分析原因是熔盐与容器氧化铝坩埚发生了反应，这点也与ＤＳＣ表征出现未知吸热峰的结果吻合，如图３．８所示。＇∞图３－８热循环后熔盐的ＤＳＣ－ＴＧ曲线Ｆｉｇ．３・－８ＤＳＣ・－ＴＧｐｒｏｆｉｌｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔａｆｔｅｒｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ３．４本章小结本章对氯化物混合熔盐的高温热稳定性进行研究，结果表明：ＤＳＣ．ＴＧ表征得到混合熔盐熔点为４９７．６７℃，相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ，最高操作温度为８００＂Ｃ。熔盐在８００＂Ｃ下恒温１８ｈ后，质量损失不超过ｌ％。熔盐蓄／放热循环１０个周期，其凝固和熔化温度基本保持不变，且与ＤＳＣ测试熔点接近。熔盐在温度骤变工况下，随着循环次数的增加，熔盐的熔点在４９９．９－－－５０３．４＂０之间发生变化；相变潜热在循环３００次之后变化较小．ＸＲＤ图谱分析表明熔盐在高温恒温和交变工况下都具有良好的化学稳定性。混合熔盐作为高温传热蓄热介质的使用温度范围是５５０～８００℃，热稳定性好，能满足太阳能超临界发电和规模化制氢的温度要求。中山大学硕士学位论文第４章氯化物熔盐材料热物性参数的测试与估算４．１引言氯化物熔盐热物性参数的精确测定对于研究吸热．传热．蓄热过程非常重要。本章拟采用实验测试，结合相关文献数据对其物性进行表征。４．２实验方法４．２．１熔点、相交潜热、分解温度、比热容采用美国ＴＡ公司的Ｑ６００ＳＤＴ热重差热联用分析仪对所配制的熔盐体系进行ＤＳＣ．ＴＧ表征，可以得到熔点、相变潜热、分解温度及比热容等关键热物性参数。测定用熔盐约１０ｍｇ；在氮气中进行，氮气流量为：１００ｍｌ／ｍｉｎ：温度范围：３０＂（２－９００℃；升温速度为２０℃／ｍｉｎ：使用的坩埚为石墨坩埚。比热容是材料的一个重要物性参数。它可以用来确定化学反应和动力学热稳定的适用条件，是计算其它热力学函数随温度变化规律的基础。确定各种物质的摩尔热容对于热力学计算是非常重要的。对于一个给定功率的太阳能热发电系统，如果比热容较大，所需要的熔盐量就比较小，那么储存和输运设备的规模也相应地减小，包括熔盐炉、熔盐泵及换热器都同时减小，整体系统的投资成本就可以大幅度地降低。熔盐比热容可以利用ＤＳＣ热分析方法确定【７¨。用ＤＳＣ测试比热容时，试样处在线性程序升温控制下，流入试样的热流率是连续测定的，它等于样品吸收的热量，而比热和样品吸收的热量之间存在下列关系：ｑ＝等×ｉ１式中Ｃｐ为试样的定压比热容，聊为试样的质量，ｄＨ和订分别为试样与标样的热量差与温度差。在比热容的测定中，通常采用间接测量方法，用蓝宝石作为标准物质，其数据已精确测定，可从有关手册【捌中查得不同温度下的比热容。首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线，然后在相同条件下使用同一个试样盘分别测定蓝宝石和试样的ＤＳＣ曲线。所得结果如图４．１所示。在某温度Ｔ下，从ＤＳＣ高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究曲线中求得纵坐标的变化值ｙｌ和ｙ２（扣除空白值后的校正值），将Ｙｌ及ｙ２代入下列式中，即可求得未知试样的比热容。ｙｌ｜了ｆ（ＭＩＣｐｌ、）｜（Ｍ２Ｃｐ２）式中Ｍ２、Ｃｐ２分别为蓝宝石的质量和比热容，Ｍｔ、Ｃｐｔ分别为试样的质量和比热容。４０５４２５４４５４６５４８Ｓ∞佳图４．１比热容测定实例（熔融聚乙烯温度：４０５～４８５Ｋ）Ｆｉｇ，４－１Ｔｅｓｔｉｎｇｅｘａｍｐｌｅｓｆｏｒｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙ（ｍｏｌｔｅｎｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：４０５～４８５Ｋ）４．２．２密度熔盐的密度随着温度变化而改变，因此在熔盐相变、流阻计算等方面均需要认真考虑。熔盐的密度测试采用阿基米德法，利用ＲＳＤ．０６熔体物性测定仪完成测试，然后根据互溶液体密度加和性原则对熔盐密度进行估算。在阿基米德法中，沉入液体中的重物，其所受的浮力等于该重物排开的同体积液体的重量。将特制的重锤用细线悬挂在天平上，测出其未浸入熔体前的质量Ｍ一和浸入熔体后的质量Ｍ２，重锤在熔体中所受到的浮力为Ｐ＝ＭＩ．Ｍ２，则熔体的密度为：胪而（Ｐ＋Ｐ’）式中ｐ’一由熔体表面张力引起的附加力，ｐ卜２７ｒＲｔｒｃｏｓＯ，此时，Ｒ是细丝的半径，盯是熔体的表面张力，口是细丝与熔体的润湿角；ｙ—重锤的体积；１，—细丝浸入熔体部分的体积。中山大学硕士学位论文４．２．３粘度粘度同密度一样，是研究流体流动及传热特性必不可少的物性参数；同时，粘度与熔盐及其混合物的组成及结构之间有一定的联系，对粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息．粘度的测试采用日本东京株式会社生产的回转振荡式．高温熔体粘度仪．通过对试样容器中的液体进行回转振动，测定回转振动的对数衰减率，根据对数衰减率与粘度的关系，求得粘度数据．将试样放置在具有良好耐温性能材料制造的坩埚内，然后放置在外石墨坩埚中拧紧。试样最好事先熔好，加工成圆柱状。试样在坩埚中的体积约为坩埚总体积的８００／＇旷９０％。如果试料太少，会影响粘度测试的精度。试料太多，加热时体积膨胀试料外溢会损坏坩埚，造成实验失败。外石墨坩埚与步进电机带动的钼杆相连接。步进电机带动悬丝、反射镜、惯性盘、钼杆及坩埚，构成悬吊系统。在进行测量时，由步进电机驱动悬吊系统，左右旋转一下，然后悬吊系统依靠惯性作自由振动，由于液体内部的内摩擦及液体与坩埚壁的摩擦作用，振幅逐渐减小。通过测量振幅的周期及振幅的变化计算出对数衰减率，然后根据转化公式计算出粘度值。４．３结果分析与讨论４．３．１熔点、相变潜热、分解温度、比热容如图２．２所示，所配制的氯化物熔盐的熔点为４９７．６７＂Ｃ，该数据比文献值［６４１５００＂ｉ２略小；相变潜热为８６．８５Ｊ儋；ＴＧ曲线显示：熔盐在１５０。Ｃ完全脱水后质量达到８３．６５％，升温到９００℃，熔盐质量达到８１．５３％。按照第３章的分析结果，出于安全考虑，本文认为氯化物熔盐的分解温度为８００℃。用ＤＳＣ热分析方法测定熔盐的比热容，结果如图４．２所示，其拟合曲线为：１）Ｙ＝２．９６３４－０．０００８１４・Ｔ２）Ｙ奎一３．３９８６３＋０．００６６・Ｔ（ｊ．ｇ－ｉ．Ｋ－‘）（ｊ．ｇ－ｉ．Ｋ．１）【４８０Ｋ＇－－＇７４０Ｋ］【８２０Ｋ＇－－－９１０Ｋ］【９１０Ｋ＇－．－，１０７０Ｋ］３）Ｙ－・２１．４５０４４＋０．０２５８９・Ｔ（ｊ．ｇ－ｉ．Ｋ－１）高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究图４．２熔盐的比热容测定曲线Ｆｉｇ．４－２Ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙｃｕｒｖｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ熔盐固态比热容变化缓慢；随着熔盐逐渐熔化，液态比热容随着温度的升高而增加。其中，拟合曲线２是处于稳定状态下熔融盐的比热，该温度段熔盐比热大，单位时间单位质量的熔盐可吸收更多的热量。拟合曲线３对应的熔盐处于近乎升华温度，不排除熔盐蒸发的可能，该温度段的实测比热可能不太准确。另外，由于熔盐的熔点高、腐蚀性强，在测试过程中容易粘连坩埚，受坩埚材料和保护气氛的影响较大，热容的测量结果可能不是太准确，所以对熔盐热容的估算具有重要的理论意义和实际指导作用。纯物质热容由文献［７３，７４］的实验结果得到：Ｃｐ（ＮａＣｌ）＝２５．２４—０．００７５２幸Ｔ（ｃａｌ・ｋ～・ｍｏｔｌ）Ｃｐ（ＣａＣｈ）＝２９．０８－０．００３４８｝Ｔｐ（ｃａｌ・ｋ～・ｍｏｔ‘）１１ｏｏＫ，１３００Ｋ１０５５Ｋ～１７００Ｋ混合物热容通常采用纯组分摩尔分数的算术平均值来进行的计算，此时忽略了由于混合焓的温度变化所造成的影响。混合熔盐比热容估算式如下ｔ７５ｌ：一名＝∑ｘ，允，ｉ＝１式中，允，是纯物质组元ｆ的热容，ｘ，为纯物质组元ｆ的摩尔分数。则Ｃｐ（４８ＮａＣｌ－５２ＣａＣｌ２）＝２７．２３６８—０．００５４１９２宰Ｔ（ｃａｌ・ｋ．１・ｔｏｏｌ。１）＝１．３２９１—０．０００２６４４４＋Ｔ（Ｊ・ｋ．１・ｇｑ）１０５５Ｋ～１３００Ｋ根据测试结果，熔盐在８２０－－－９１０Ｋ温度下处于稳定状态，比热容随着温度的升高而增加，其测试值在２．０８９５１－－－２．５６６８Ｊ．ｋ－１．ｇ－１之间；随着温度升高，测试得到的热流曲线变得中山大学硕士学位论文不稳，系统误差较大。采用纯物质的比热容，可以估算得到１０５５—１３００Ｋ温度下的混合熔盐比热容的计算关系式。总的来说，氯化物熔盐的比热容不算小，用作高温传热蓄热介质是可行的。４．３．２密度密度测试结果如图４．３所示．当温度升高时，熔盐密度降低，体积增大。５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０和８００℃下实验密度值分别为２．０９９、２．０３８、１．９３９、１．８４２、１．７７１、１．７０８和１．６７８９・ｃ一。拟合曲线为衅．８３８６８．０．００１４９・ｔ，其对应的拟合数据误差在一１．５０７～１．９０２％之间。图４－３混合熔盐的密度曲线Ｆｉｇ．４－３Ｔｈｅｄｅｍｉｔｙｃｕｒｖｅｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ熔盐密度计算根据互溶液体密度加和性原则【７６１：Ｐ混－Ｖｌｐｌ＋Ｖ２ｐ２＋……＋ｖｎＰｎ但由于熔盐混合后，离子间互相占有离子之间的空隙，造成混合体积比加和性体积小，真实密度较混合密度大，因此实验采用Ｐ实＝ｐ混／ａ修正（ａ为偏摩尔体积与摩尔体积的比值，取值范围为Ｏ．９５～１），ａ取值为Ｏ．９８。根据文献【７７】，液态无水氯化钙和氯化钠的密度随温度变化的关系式分别为：氯化钠：ｐ＝２．１３９３—０．０００５４３・Ｔ（ｇ・ｃｍ－３）氯化钙：（１０７６Ｋ－１３０１Ｋ）ｐ＝２．５２６１—０．０００４２２５・Ｔ（ｇ・ｃｎ，）（１０６０Ｋ－１２２４Ｋ）则Ｐ混＝（０．４８ｐ忖吣．５２ｐＣａ）／０．９８－－－２．３４０４－０．０００４８０３＋Ｔ（１０７６Ｋ－１２２４Ｋ）高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究∞Ｉ目ｏ●芒魁龆图４．４混合熔盐的密度值Ｆｉｇ．４－４Ｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆｍｉｘｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ如图４－４，随温度升高，熔盐密度降低。实验值与计算值存在一定误差，误差范围为．０．８７６％－－－６．１８７％。各实验点误差相对值基本一致，分析误差可能来自测试仪器的系统误差，但密度值基本上在１．弛．１体积，减少设备费用。４．３．３粘度ｇ／ｃｍ３之间，比水和油类工作介质大，能大大缩小设备图４－５熔盐的枯度曲线Ｆｉｇ．４—５Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｃｕｒｖｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ氯化物熔盐的粘度测试结果如图４．５所示，其拟合公式为：／『』＝１５．７１６７６－０．０３３７４ｘｔ＋２．１０８４９ｘ１０巧ｘｔ２熔盐在５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００＂Ｃ下的实验粘度分别为３．５６５３７、３．００３３、２．７０４６７、２．４３３１６、２．２９７２６、２．１９５３８Ｃｐ。将氯化物熔盐测试结果与工作温度范围相近的．４０－中山大学硕士学位论文碳酸盐熔盐的测试结果对照，如图４－６所示。图４．６氯化物熔盐与碳酸盐熔盐的粘度测试值Ｆｉ辱４－６Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓａｎｄｍｏｌｔｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｌｔｓ附注：碳酸盐熔盐Ｃ１２和Ｄ０４均为含有添加剂的钠钾碳酸盐混合盐体系ｌ他ｌ结合图４＿６可以看出，氯化物混合熔盐在熔点之上的粘度随着温度的升高逐渐降低，且都在５ｃｐ以下，一般认为，・粘度＜５Ｃｐ，熔融体的流动性就比较好１７９１。同时与混合碳酸盐的测试结果比较，氯化物液态熔盐具有更小的粘度值。良好的高温流动性，能大大降低流阻，减少能耗。４．４本章小结本章对氯化物熔盐的比热容、密度及粘度等物性参数进行了测试和估算。结果发现：１、利用ＤＳＣ热分析方法确定熔盐的比热容。固态比热容变化缓慢；随着熔盐逐渐熔化，液相熔盐比热容随着温度的升高而增加。２、利用阿基米德法测定熔盐的密度。随着温度升高，熔盐的密度降低，密度值在１．心．１∥ｃｍ３之间。估算结果与测试结果的误差范围为．０．８７６０／ｏ－６．１８７％。３、利用回转振荡式．高温熔体粘度仪测试熔盐的粘度。当温度高于熔点时，混合熔盐粘度随着温度的升高而逐渐降低，其值小于５Ｃｐ；与工作温度范围相近的混合碳酸盐的粘度相比，氯化物液态熔盐具有更小的粘度值。４、氯化物熔盐的最佳工作温度范围为：５５０－－－８００＂Ｃ，相变潜热大（８６．８５Ｊ儋）、熔点低（４９７．６７１２）、比热大（２．０８９５１～２．５６６８Ｊ・ｋ－Ｉ．ｇ－１）、密度大（１．∞．１９・ｃｍ３）和粘度小（２．２¨．５７Ｃｐ），该氯化物熔盐体系非常适合作为太阳能高温传热蓄热介质。高温氯化物熔盐材科的制备及其性能研究第５章氯化物熔盐材料对金属腐蚀性研究５．１引言熔盐的高温腐蚀性限制着熔盐的应用范围，研究和开发高温耐蚀材料或防腐涂层一直是熔盐和材料科技工作者研究的重要课题之一。一些贵金属以及新开发的一些材料，可作为盛置腐蚀性大的高温熔体的容器，但是价格昂贵，除了用作理论研究外，很难在工业中得到实际应用。本章按照ＡＳＴＭＧＩ．８１标准操作，在静态环境下对３２１、３１０Ｓ、３０４和３１６Ｌ四种常见不锈钢进行了腐蚀实验研究。５．２实验部分四种常见不锈钢的化学成分见表５．１，试验件截取为２０ｘ２０ｘ２．５ｍｍ的片状试样，用６００号ＳｉＣ砂纸打磨抛光，经水洗、丙酮清洗，烘干备用。采用精度为０．１ｍｇ电子天平，对试验件进行称重。表５－１不锈钢的成分唧ＩＴａｂｌｅ５—１ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｓ牌号ＣＳＭｎ＜ＳｉＳＰ＜ＳＳＣｒＮｉ其它附注：①来源不锈钢原始资料集，美国金属学会，１９７６；②余为铁；⑤美国材料试验协会标准Ａ２１３．７５规定３１６Ｌ钢的含碳量为＿／－０．０３５％；④晟低含量．将选定的盐配置好放入坩埚内，然后将不锈钢埋入熔盐内。由于粉末状态的混合盐在达到熔融状态后．体积变小，容易使试验件没有完全与熔盐接触，因此在预先放的盐中，应该尽量取多的盐。最后，将埋有不锈钢实验件的坩埚置于马弗炉内，将炉温升至６５０℃。马弗炉具有自动控温系统可以使炉内温度一直保持６５０＂１２。然后，每隔５个小时，取出试验件。通过超声波蒸馏水冲洗粘附在试验件上的盐及中山大学硕士学位论文疏松的腐蚀产物，然后烘干，称量腐蚀后的重量，然后再放入熔盐内完全浸没。记录每次腐蚀后钢片的质量，得到钢片随腐蚀时间变化的失重情况。升高马弗炉温度至７００＊（２，重新截取３２１不锈钢钢片，按照腐蚀周期时间分布图５．１进行实验，共持续腐蚀２０个周期。然后，通过Ｓ－４３００场发射扫描电镜，对３２１不锈钢表面形貌进行分析。ｐ、、Ｉ趟赠图５－１腐蚀周期时间分布Ｆｉｇ．５－１Ｔｉｍｅｐｒｏｆｉｌｅｆｏｒａｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｙｃｌｅ５．３结果分析与讨论５．３．１腐蚀动力分析Ｔｉｍｅ／ｈ图５．２不锈钢在６５０℃下２５小时内的腐蚀动力学曲线Ｆｉｇ．５—２ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｏｆＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｆｏｒ２５Ｈｏｕｒｓａｔ６５０＂Ｃ如图５－２所示，前１０个小时腐蚀速度较快，腐蚀程度都很快达到ｌｍｇ・ｅｍａ，之后高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究不锈钢的失重速率减慢。２５小时后。３２ｌ、３１０ｓ、３０４及３１６Ｌ不锈钢钢片的失重分别达到ｌ５５７Ⅱ培ｃⅡｆ２、ｌ１２ｌｍｇｃｍ－２，ｌ１５４ｎａｇｃｍ２和ｉ．４８６ｎａｇｃｍ２，之后不锈钢钢片不再继续失重，说明钢片表面形成钝化的腐蚀层。对于高温抗氧化而言，ｃｒ是最有效的元素之一，大多数的不锈钢、耐热钢的ｃｒ含量都很高，就是利用其在金属表面易形成连续的致密的Ｃｒ２０３来保护基体不受到进～步的腐蚀。３１０Ｓ、３０４的不锈钢ｃｒ含量相对很高．表面易形成连续的致密的Ｃｒ２０，，而仅仅利用超声波水洗，较难出去这种腐蚀产物。５．３．２腐蚀形貌及组分分析图５．３为电镜分别放大１００、１０００和５０００倍的表面形貌直观图。腐蚀产物致密，钢材无折痕现象；图５４为放大５０００倍时，对图中标识１４和２“处位置进行元素分析，同时观察到标识ｒ处的基体被破坏：图５．５为标识ｌ”和２４处的元素分析的光谱图。腐蚀产物中未检测到氯元素，而氧元素含量比较高。放大１００倍放大１０００倍豳５－３不锈钢腐蚀形虢屯镜扫描图放大５０００倍Ｆｉｇ．５—３Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇ匹ｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｃｏｒｒ璐ｉｏｎ幽５４放大５０００倍对不锈钢表面形貌Ｆｉ§５－４Ｓｃａｎｎｉｎｇｄｅｃｌｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｗｈｅｎｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｓ５０００—４４．中山大学硕士学位论文图５．５标识１和２处的元素分析的光谱图Ｆｉｇ．５．５Ｔｈｅｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｔｉｃｆｏｒ１。ａｎｄ２。图５－６不锈钢表面腐蚀产物ＸＲＤ分析Ｆｉｇ．５—６ＸＲＤｃｕｒｖｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｓａｆｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ结果表明：试样表面腐蚀层的内层和基体结合比较紧密，外层也没有出现明显的脱落现象，钢片无折痕，基体部分地方被破坏，腐蚀层由ＦｅＯ、Ｆｅ２０３、ＮｉＯ、Ｃｒ２０３及ＣａＣ０３等构成，见图５．６。在ＸＲＤ图上未见金属基底的衍射，说明腐蚀层比较厚，以至于Ｘ．射线无法穿透，能较好的阻止腐蚀继续进行。另外，腐蚀过程中没有生成金属氯化物。这种腐蚀与由氯化物沉积盐引起的活化氧化相差甚远。从Ｔ．Ｉｓｈｉｔｓｕｋａ的结论可以看Ｎ１６１１，不同于Ｆｅ２０３，Ｃｒ２０３保护膜的溶解需要额外的气态氧作为反应剂，因此氧的供应充分与否对该进程将影响甚大，即反应进度实际上更强烈受制于氧在熔盐内的溶解与扩散。尤其一旦氧在氯化物熔盐中的扩散成为反应速率控制步骤的话，Ｃｒ２０３的溶解将比Ｆｅ２０３受到更强烈的抑制。比较而言，在盐膜条件下，由于盐膜较薄，兼之形成的表面层在反应高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究过程中很快变得十分疏松，氧能够通过其向内快速扩散。而当材料完全置于熔盐内时，由于氧在熔盐中的溶解度和扩散系数都很有限，熔盐内实际上是一个低氧势环境，氧的供应极不充分，结果Ｃｒ２０３保护性氧化膜的稳定性得以维持，使材料的腐蚀速率能够随Ｃ晗量增加而得以显著降低。事实上，在垃圾焚烧工艺流程中如果添加适当的硫，由于其与氧发生反应而造成低氧势环境，往往可以据此大大减低材料的腐蚀程度，尤其是那些形成Ｃｒ２０３型保护膜的合金的耐蚀性得以显著提高【８¨。５．４本章小结本章按照ＡＳＴＭＧ１．８１标准操作，在静态环境下对３２１、３１０Ｓ、３０４和３１６Ｌ四种常见不锈钢进行了腐蚀实验研究。从腐蚀动力学曲线得知，材料在氯化物熔盐中的耐蚀性基本上随Ｃｒ含量的增加而得以明显改善，这不同于同种材料在表面存有盐膜条件下的腐蚀行为，故３１０Ｓ抗６５０１２的氯化物熔盐腐蚀较好。从腐蚀动力曲线得知，材料在氯化物熔盐中的耐蚀性基本上随Ｃｒ含量的增加而得以明显改善，故３１０Ｓ抗６５０℃的氯化物熔盐腐蚀较好。对３２１不锈钢的表面腐蚀形貌及元素分析，不锈钢基体表面遭到破坏，未检测到氯元素，而氧的含量较高，这种腐蚀与由氯化物沉积盐引起的活化氧化相差甚远。相比较而言，氯化物熔盐体系对不锈钢仍具有较大的腐蚀性，需要找到更好的抗腐蚀的容器材料，或者涂层，防止在高温氯化物熔融盐环境下腐蚀。中山大学硕七学位论文结论高效低成本熔融盐传热蓄热材料是太阳能热转换利用中的关键技术之一。针对太阳能塔式热发电和太阳能制氢等高温利用领域的需求，本文选用高熔点、高稳定性及价格便宜的氯化物材料，采用静态熔融法制备了混合氯化物熔盐传热蓄热材料。利用热重差热联用分析仪（ＴＧ．ＤＳＣ）、阿基米德法和回转振荡式．高温熔体粘度仪等对氯化物熔盐材料的熔点、相变潜热、比热容、密度和粘度等参数进行了表征；研究了高温静态恒温和温度交变工况下氯化物熔盐的热稳定性，探讨了氯化物熔盐在高温下对３２１、３１０Ｓ、３０４和３１６Ｌ不锈钢材料的腐蚀性。得到如下结论：１．氯化物熔盐材料的制备方法：在电子天平上按照比例称量经过干燥处理后的各种组分盐，在坩埚中进行研磨、充分搅拌、混合。混合盐放在马弗炉中加热（７００℃）至熔化状态并保持３个小时，使之形成均一液体。最后熔盐自然冷却到室温，研磨后即可得到氯化物熔盐材料，装入密封袋，并放入干燥皿中贮存。２．通过相图分析，按照原料经济性、低共晶盐熔点以及弱腐蚀性的标准，对氯化物混合熔盐体系进行筛选。对于含有无水ＭｇＣｌ２的混合熔盐体系，由于ＭｇＣｌ２价格昂贵、易潮解及潮解后高温下水解放出酸性ＨＣＩ气体，对环境造成污染，会严重影响到混合熔盐的品质而未被选用；ＮｗＫ－Ｃａ三元体系含有高温性质活跃的ＫＣＩ，其热稳定性较差；而ＮｗＣａ氯化物体系熔点为４９７．６７℃，相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ，为较合适的氯化物熔盐体系。３．在高温恒温和温度交变工况下对氯化物熔盐的高温热稳定性进行了研究。熔盐在８００℃下恒温１８ｈ后，质量损失不超过ｌ％。熔盐蓄／放热循环ｌＯ个周期，其凝固和熔化温度基本保持不变，且与ＤＳＣ测试熔点接近。熔盐在温度骤变工况下，随着循环次数的增加，熔盐的熔点在４９９．９－－，５０３．４℃之间波动；相变潜热在循环３００次之后变化较小。ＸＲＤ图谱分析表明熔盐在高温恒温和交变工况下都具有良好的化学稳定性。混合熔盐作为高温传热蓄热介质的使用温度范围是５５０～８００℃，热稳定性好，能满足太阳能超临界发电和规模化制氢的温度要求。４．利用ＤＳＣ热分析方法确定熔盐的比热容，固态比热容变化缓慢，随着熔盐逐渐熔化，液态比热容随着温度的升高而增加，该现象对液体熔盐用作传热介质十分有利。采用阿基米德法测定熔盐的密度，随温度升高，熔盐密度降低，密度值在１．６—２．１ｇ－ｃｒａ＂３高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究之间。通过回转振荡式．高温熔体粘度仪测试熔盐的粘度，混合熔盐在熔点之上的粘度随着温度的升高逐渐降低，且都在５Ｃｐ以下；同时与混合碳酸盐的粘度测试结果比较，氯化物液态熔盐具有更小的粘度值。良好的高温流动性，能大大降低流阻，减少输运设备能耗。５．按照ＡＳＴＭＧ１．８１标准操作，在静态环境下对３２１、３１０Ｓ、３０４和３１６Ｌ四种常见不锈钢进行了腐蚀实验研究。从腐蚀动力曲线得知，材料在氯化物熔盐中的耐蚀性基本上随Ｃｒ含量的增加而得以明显改善，故３１０Ｓ抗６５０℃的氯化物熔盐腐蚀较好。对３２１不锈钢的表面腐蚀形貌及元素分析，不锈钢基体表面遭到破坏，未检测到氯元素，而氧的含量较高，这种腐蚀与由氯化物沉积盐引起的活化氧化相差甚远。６．采用静态熔融法制备的氯化物熔盐材料的最佳工作温度范围为５５肚８００℃。作为高温传热蓄热介质，其具有相变潜热大、比热大、密度大、粘度小、热稳定性良好的特点，能满足太阳能热发电和规模化制氢的温度要求，可广泛应用于生产过程（化工、冶金、热动、核工业等热能储存与转化领域）和可再生能源及新能源利用领域，市场需求量大，具有广阔的发展应用前景。由于实验条件和时间的限制，今后工作可以从下面几个方面进行展开：（１）氯化物熔盐的制备工艺优化氯化物盐易吸水潮解，且有些盐潮解后不宜脱除结晶水，故对氯化物熔盐的制备工艺要求更苛刻些。（２）氯化物熔盐热物性参数的精确测试方法随着实验技术与检测手段的提高，研究获得更加准确的熔盐物性参数的表征，这对于熔盐工质传热、蓄热系统的设计与制造具有重要意义。（３）氯化物熔盐对金属材料的腐蚀机理氯化物熔盐对金属材料的腐蚀性能的机理研究是今后工作的重点，同时需要寻求一种能够耐腐蚀、耐高温、成本低廉的管道和容器材料。中山大学硕士学位论文参考文献【ｌ】高嵩，侯宏娟．太阳能热发电系统分析【Ｊ】．华电技术，２００９，３１（１）：７０－７４．【２】２Ｃｑ鹂ｅ，Ｍ．，Ｊａｃｏｂａｚｚｉ，Ａ．，ｅｔａ１．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｃｏｎｏｍｙｆｏｒａＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：Ｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｔｈｅ－ａｒｔａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，１００：１７１－１８７．【３】郭烈锦，赵亮．基于可再生能源的分布式多目标供能系统（二）．西安交通大学学报，２００２，３６（５）：．４４６４５１．【４Ｊ胡以怀，贾靖，纪娟．太阳能热化学制氢技术研究进展【ＪＪ．能源工程，２００８，１：１９－２３．【５】崔海亭，杨锋．蓄热技术及其应用【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４：６４．６７．【６】ＭｏｈａｍｍｅｄＭ．Ｆａｒｉｄ，ＡｍａｒＭ．Ｋｈｕｄｈａｉｒ，ＳｉｄｄｉｑｕｅＡｌｌｃｈａｎｇｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ：ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ１５９７．１６１５．Ｋ．Ｒａｚａｃｋ，ＳａｉｄＡＩ－Ｈａｌｌａｊ．Ａｒｅｖｉｅｗ０１１ｐｈａｓｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ【Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００４Ａ５：【７】Ｂｒｏｗｎ，Ｄ．，ＬａＭａｒｃｈｅＪ．ａｎｄＳｐａｎｎｅｒ，Ｇ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＳｙｓｔｅｍｆｏｒＳＥＧＳＳｏｌａｒＰｏｗｅｒＰｌａｎｔ．ＰａｃｉｆｉｃＮｏｒｔｈｗｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＲｅｐｏｒｔＰＮＬ－７７０９，１９９１．【８】张建忠．ＨＴＳ高温载热体及其在化工生产中的应用【Ｊ】．化工科技，２０００，８ｑ：４）：５２－５４．【９】Ｇｅｙｅｒ，Ｍ．Ａ．，Ｗｉｎｔｅｒ，Ｃ－Ｊ．，豇ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ１９９１．ＳｔｏｒａｇｅｆｏｒＳｏｌａｒＰｏｗｅｒＰｌａｎｔｓ．ＳｏｌａｒＰｏｗｅｒＰｌａｎｔｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，【１０】Ｈｏｌｌ，Ｒ．Ｊ．，Ｓｔａｔｕｓｏｆｓｏｌａｒ－ｔｈｅｒｍａｌＮｏ．ＥＰＲＩＧＳ－６５７３，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ．ｅｌｅｃｔｒｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＲｅｐｏｒｔ，１９８９，【ｌｌ】Ｊａｍｅｓ，Ｅ．ａｎｄＳｔｅｖｅｎ，Ｋ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＭｏｌｔｅｎ－ＳａｌｔＴｈｅｒｒｎｏｃｌｉｎｅＴｈｅｒｍａｌＳｔｏｒａｇｅＳｙｓｔｅｍｆｏｒＰａｒａｂｏｌｉｃＴｒｏｕｇｈＰｌａｎｔｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，１２４：１５３－１５９．【１２】白坤江，侯建波．有机热载体的选择及其应用【Ｊ】．河北化工，２００４（５）：２７—２８．【１３】Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｕ．ＳｕｒｖｅｙｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅｆｏｒＰａｒａｂｏｌｉｃＴｒｏｕｇｈＰｏｗｅｒＰｌａｎｔｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，１２４（２）：１４５－１５２．【１４】Ｐａｃｈｅｃｏ，Ｊ．Ｅ．ａｎｄＧｉｌｂｅｒｔ，Ｒ．ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＲｅｃｅｎｔＲｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅＳｏｌａｒＴｗｏＴｅｓｔａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｏｎ１９９９Ｐｒｏｇｒａｍ，ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＳｙｓｔｅｍｆｏｒｔｈｅ２１曩Ｃｃｎｔｒｕｒｙ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅＡＳＭＥＩｎｔ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍａｕｉ，ＨＩ，Ａｐｆｉｌｌｌ一１４，１９９９．【１５】叶猛．ＬｉＮ０３熔融盐水平管内强制对流换热实验研究．北京工业大学工学硕士学位论文，２００８．【１６】孙李平．太阳能高温熔盐优选及腐蚀特性实验研究．北京工业大学工学硕士学位论文，２００７．【ｌ７】朱建坤．太阳能高温熔盐传热蓄热系统设计及实验研究．北京工业大学工学硕士学位论文，２００７．【１８】谢刚．熔融盐理论与应用【Ｍ】．北京：冶金工业出版社，１９９８．【１９】徐伟强，崔海亭，袁修干．热管式吸热器单元热管的数值模拟分析田．太阳能学报，２００５，２６（３）：３３８－３４２．【２０】侯欣宾，袁修干，李劲东．非共品相变材料应用与太阳能吸热蓄热器的数值分析【Ｊ】．太阳能学报，２００４。２５（２）：１９５一１９９．．４９．高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究【２ｌ】崔海亭，袁修干，邢玉明．空间站太阳能蓄热／吸热器轻量化研究【Ｊ】．航空动力学报，２００３，１８（６）：８１９－８２３．【２２】崔海亭，袁修干，邢玉明．高温相变蓄热容器的优化设计及参数分析【Ｊ】．太阳能学报，２００３，２《４）：５１３．５１７．【２３】崔海亭，袁修干，侯欣宾．高温固液相变蓄热容器的研究与发展阴．太阳能学报，２００２，２３（３）：３８３．３８６．【２４］邢玉明，崔海亭，袁修干．高温熔盐相变蓄热系统的数值模拟【Ｊ】。北京航空航天大学学报，２００２，２８（３）：２９５－２９７．【２５】马建兵，李德峰．熔盐热载体的特点及使用中的若干问题【Ｊ】．工业锅炉，２００２（６）：１５．１６．【２６】许光明，金丽云，沈小冬．熔盐热载体的特性及其对系统设计的影响【Ｊ】．特种设备安全技术’２００５（３）：１－３．【２７】常虎成，陈岩．熔盐载体过热分析【Ｊ】．世界有色金属，２０００（８）：２１．２３．【２８】ＭｕｌｉｌｅｒＪ．Ｇ．．ＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｆｏｒＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒ【Ｊ】．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９６３，１１：１１６６．ｓａｌｔａｓ【２９】ＶｏｚｎｉｃｋＨ．Ｐ．，ＵｈｌＶ．Ｗ。ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＨｅａｔｉｎｇＭｅｄｉａＭｏｌｔｅｎＡＴｒａｎｓｆｅｒＭｅｄｉｕｍ【Ｊ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，１９６３，５９（５）：３３—３５．１９８０，２２：６８６．【３０］ＭａｔｈｉｓＪ…ＦＨｏｗｔｏＳｅｌｅｃｔＭａｔｅｒｉａｌｓ叨．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ【３１】（日）综研化学株式会社．载热体手册［～ｑ．合肥：中国科学技术出版社，１９９６．【３２】张建忠．ＨＴＳ高温载热体及其在化工生产中的应用【Ｊ】．化工科技，２０００，８（４）：５２．５４．【３３］ＣａｓｅＥ．Ｎ，ＷｈｉｔｅＡ．Ｍ．ＷａｔｅｒＣｙａｎａｍｉｄＣｏ．ｉｎＭｏｌｔｅｎｓａｌｔ【Ｒ】．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＤｉｖ，Ａｍｅｒｉｃａｎ【３４】Ｃａｔ＇ｌｉｎｇ＆Ｗ．ＭｏｌｔｅｎＮｉｔｒａｔｅＳａｌｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ【Ｃ】．ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＦｏｒｕｍ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ，１４８：１—７．【３５】ＳｉｎｇｈＮｅｗＪ．Ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｆｌｕｉｄｓａｎｄｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅｎｅｒｇｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ【Ｍ】．Ｙｏｒｋ：Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１ＰＬ．．Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ９８５：２２３—２４０．ｔｒａｎｓｆｅｒ【３６】Ｇｅｉｒｉｎｇｅｒｈｅａｔｍｅｄｉａ【Ｍ】．Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，Ｎ．Ｙ：ＲＥ．ＫｒｉｅｇｅｒＰｕｂ．Ｃｏ．，１９６２：２０８．２１３．【３７】ＪａｎｚＱＪ．，ＴｒｕｏｎｇＱＮ。ＭｅｌｔｉｎｇａｎｄＰｒｅｍｅｌｔｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＳｙｓｔｅｍ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｏｆｔｈｅＫＮ０３－ＮａＮ０２一ＮａＮ０３ＥｕｔｅｃｔｉｃａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ，１９８３，２８：２０１—２０２．【３８】于建国，宋兴福，潘惠琴．（ＬｉＮＣｈ．ＫＮ０３．ＮａＮ０３．Ｎ小１０２）混合熔盐及制备方法【Ｐ】．华东理工大学：ＣＮ１２６３９２４Ａ，２０００．【３９】丁静，魏小兰，彭强，等．一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法【Ｐ】．中山大学：ＣＮｌ０１０５０３５５，２００７．‘【４０】ＲａｎｄｙＪ．Ｐｅｔｒｉ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｓｌａｔｅｎｔｈｅａｔｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ【Ｊ】．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ４９３．ＩｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９７９，ｌ（１４）：４８７－【４１】ＲａｎｄｙＪ．Ｐｅｔｒｉ．Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｌｔ－ｃｅｒａｍｉｃｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇｅｍｅｄｉａ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９８３：１７６９．１７７４．［４２】ＲａｎｄｙＪ．Ｐｅｔｒｉ．Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ【Ｊ】．－５０．中山大学硕士学位论文ＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２盘：５５６－５６８．【４３］ＧａｒｙＪｏｒｇｅｎｓｅｎ，ＰａｕｌＳｃｈｉｓｓｏｌ，Ｒｉｃｈａｒｄ．ＢｕｒｒｏｗｓＯｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｄｉｒｅｃｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｃｅｉｖｅｒｓ【Ｊ】．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９８６，１４（３—５）：３８５－３９４．ｏｆＴｈｃｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ【４４】Ｎ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ａ．Ｍａｋｉｎｏ，Ｔ．Ｈｉｒａｔａ，ａｎｄＹ．Ｋａｔｏ．ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓ：ＭｉｘｔｕｒｅｓｏｆＡｌｋａｌｉｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅＳａｌｔｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍｏｐｙｈｓｉｃｓ，１９８８，９（６）：１０７１－１０８０．【４５】辛嘉余，王华，何方，等．几种碳酸盐熔融体的粘度计算【Ｊ】．工业加热，２００６，３５（１）．［４６】Ｌ．Ｋｏｕｒｋｏｖａ，ＧＳａｄｏｖｓｋａ．Ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙ，ｅｎｔｈａｌｐｙａｎｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆＬｉ２Ｃ０３ａｔ３０３．１５・５６３．１５Ｋ［Ｊ】．ＴｈｅｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，Ｓｈｏｒｔｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ２００７，４５２（８０・８１）．【４７】魏小兰，丁静，廖敏，等．一种碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用【Ｐ】．广东宏达工贸集团有限公司：ＣＮｌ０１２８９６１２．２００８．【４８】丁静，魏小兰，杨建平，等．一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用【Ｐ】．中山大学：ＣＮｌ０１５０８８８８，２００９．【４９］高筠，毛磊，王岭．ＣａＣｌ２－ＮａＣ！熔盐电解Ｍｎ０２－Ｆｅ２０３制备ＦｅＭｎ４合金粉末明．粉末冶金工业，２００９，１９（４）：６－１０．［５０１敖先权，王华，魏永刚．熔融碱金属碳酸盐特性及其在能源转化技术中的应用阴．化工进展，２００７，２６（１０）：１３８４－１３９０．【５ｌ】ＧＪ．Ｊａｎｚ，Ｃ．Ｂ．Ａｌｌｅｎ，Ｎ．ＲＢａｎｓａｌ，１ＬＭ．Ｍｕｒｐｈｙ，ｅｔａ１．ＰｈｙｓｉｃａｌｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＤａｔａＣｏｍｐｉｌａｔｉｏｎｓＳａＲＲｅｌｅｖａｎｔｔｏＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅ．１１．ＭｏｌｔｅｎＳａｌｔＳ：ＤａｔａＡｄｄｉｔｉｏｎａｌＳｉｎｇｌｅａｎｄＭｕｌｔｉ－ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓ［ｇ］．ＮＳＲＤＳ－ＮＢＳ６１，ＰａｒｔＩＩ，１９７９Ａ：３４３－３５６．【５２】崔海亭，袁修干，候欣宾．高温熔盐相变蓄热材料【Ｊ】．太阳能，２００３，１：２７－２８．【５３］ＫｅａｍｅｙＳｏｌａｒＤ．，ＫｅｌｌｙＢ．，ｅｔａ１．ＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＥｎｅｒｇｙａＭｏｌｔｅｎＳａｌｔＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒＦｌｕｉｄｉｎａＰａｒａｂｏｌｉｃＴｒｏｕｇｈＦｉｅｌｄ【Ｊ】．ＳｏｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，１２５：１７ｍ１７６．【５４】吴玉庭，朱建坤等．高温熔盐的制备及实验研究明．北京工业大学学报，２００７，ｌ（３３）：６２－６５．【５５】范建锋，袁章富，李晶，徐聪．熔融ＣａＣｌ２－ＭｇＣｌ２体系的粘度【Ｊ】．中国有色金属学报，２００４，１４（１０）：１７５９－１７６２．【５６】李远士，牛焱，张轲，等．２２０５双相不锈钢在熔融氯化物盐膜下的腐蚀【Ｊ】．材料工程，２００３，２：３１．３３．【５７】王磊，马颖澈，等．ＮａＣｌ沉积盐引起的ＩＣｒ２５Ｎｉ２０Ｓｉ２合金在７００—９００＂Ｃ的腐蚀行为研究阴．腐蚀科学与防护技术，２００７。１９（２）：８７．９１．【５８】李远士，牛焱，刘刚，等．腐蚀科学与防护技术，２０００（１２）：２２４．【５９］Ｙ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｍ．Ｊ．ＭｃＮａｌｌａＩｌ，Ｍｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．Ａ．１９８７（１８Ａ）：１０９９．【６０］Ｅ．Ｒｅｅｓｅ，Ｈ，Ｊ．Ｇｒａｂｋｅ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｏｒｒｏｓ，１９９３（４３）：５４７．【６１】Ｔ．Ｉｓｈｉｔｓｕｋａ，Ｋ．Ｎｏｓｅ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｙｏｎＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ喇ｄｅｆｉｌｍｓｉｎｍｏｌｔｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓｃｒｅａｔｅｄｂｙｒｅｆｏｓｅ－ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＭａｔｅｒＣｏｒｒｏｓ，２０００，５１：１７７－１８１．【６２】ＹＳＬｉ，ＭＳａｎｃｈｅｚ－Ｐａｓｔｅｎ，ＭＳｐｉｅｇｅｌ．ＨｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅＣｒｗｉｔｈＫＣＩ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，２００４，４６１－４６４：１０４７．．５１．高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究【６３】Ｙ．Ｓｈｉｎａｔａ，ＥＵｅｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔｓｔａｉｎｌｅｓｓａ１．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓｏｎＮａＣＩ—ｉｎｄｕｃｅｄｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｓｅｉ．Ｅｎｇ．Ａ，１９８９，１２０：３１９．【６４】常晓亮，王旭，王兰芳，等．３１６Ｌ不锈钢在熔融ＬｉＣＩ一３＊％Ｌｉ２０中的腐蚀行为ｆＪ】．机械工程材料，２００７，３１（４）：１１－１４．【６５】ＲｏｂｅｒｔＳ．Ｒｏｔｈ，ＭａｒｙＡ．Ｃｌｅｖｉｎｇｅｒ，ａｎｄＩｎｄｅｘｆｏｒＶｏｌｕｍｅＩ．Ｖ．ＤｅｉｒｄｒｅＭｃＫｅｎｎａ．ＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓｆｏｒＣｅｒａｍｉｓｔｓＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ【６６】ＧＪ．Ｊａｎｚ，Ｃ．Ｂ．Ａｌｌｅｎ，Ｎ．ＥＢａｎｓａｌ，Ｒ．Ｍ．Ｍｕｒｐｈｙ，ａｎｄＩＬＰＴ．Ｔｏｍｋｉｎｓ．ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＤａｔａＣｏｍｐｉｌａｔｉｏｎｓＲｅｌｅｖａｎｔｔｏＥｎｅｒｇｙＳａｌｔＳｔｏｒａｇｅ［Ｍ］．ＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓ：ＤａｔａＯｎＳｉｎｇｌｅａｎｄＭｕｌｔｉ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓ・ＩＩ（１８１８１）．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＭｏｌｔｅｎＩｎｓｉｔｉｍｔｅ，１９７６：２８５．ＳａｌｔｓＤａｔａＣｅｎｔｅｒ，ＣｏｇｓｗｅｌｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＲｅｎｓｓｅｌａｅｒＰｏ肌ｅｃｈｎｉｃ【６７】ＢｅｌｅｎＺａｌｂａ，ＪｏｓｅＭＭａｔｉｎ，Ｌｕｓｉａｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｈｅａｔＥＣａｂｅｚａ，ＨａｒａｌｄＭｅｈｌｉｎｇ．ＲｅｖｉｅｗａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｏｎｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｗｉｔｈＴｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓｆｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２００３，２３：２５１－２８３．【６８】张焘，张东．无机盐高温相交储能材料的研究进展与应用叨．无机盐工业，２００８，４０（４）：Ｉ１．１４．【６９】Ｓ．Ｖａｎｄａｒｋｋｕｚｈａｌｉ，Ｐ．ＶｅｎｋａｔｅｓｋＳｕｄｄｈａｓａｔｔｗａＧｈｏｓｈ．，ｅｔｃ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｏｘｙｉｏｎｓＣｈｅｍｉｓｔ－ＲＥＯ＋（ＲＥ＝Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ）ｉｎｍｏｌｔｅｎＭｇＣｌ２一ＮａＣ！－ＫＣＩｅｕｔｅｃｔｉｃ［Ｊ］．ＪｏｕｎｒｎａｌｏｆＥｌｅｅｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｙ６１１，２００７：１８１—１９１．【７０】Ｄａｖｉｄ【７１】ＨａｔｔａｐｈａｓｅＲ．Ｌｉｄｅ．ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩ，ＩｃｈｉｋａｗａＨ，ＴｏｄｏｋｉＰｈｙｓｉｃｓ（Ｔｈｅ８４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ）．ＣＲＣｏｆｄｙｎａｍｉｃｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＰｒｅｓｓＬＬＣ，２００４．ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙｔｏｓｔｕｄｙｏｆＭ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９５，２６７：８３—９４．【７２】ＤｏｎａｌｄＧ，Ａｒｃｈｅｒ．ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＳａｐｐｎｉｒｅ（ｏ－Ａ１２０３），ＳｔａｎｄａｒｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌ７２０ａｎｄｔｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ＳｃａｌｅＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｏｎＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，１９９３，２２（６）：１４４７－１４４８．【７３】Ｄａｗｓｏｎ，＆，Ｂｒａｃｋｅｔｔ，Ｅ．Ｂ．，Ｂｒａｃｋｅｔｔ，Ｔ．Ｅ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６７，１６６９（１９６３）．【７４】Ｍｏｏｒｅ，ＣｔＥ．Ｊ．ＡｍｅＬ【７５】ＴｅｊａＡＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，ｌ７００（１９４３）．ｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉ—Ｓ．ＳｉｍｐｌｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ，１９８３，２８（１）：８３—８５．【７６】王迎春，凌开成，申峻．几种互溶液体密度加和性的研究【Ｊ】．煤炭转化，２００７，３０．ｆ７７】ｈｔｔｐ＇．／／ｒａｓ．ｍａｔｅｒｉａｌ．ｔｏｈｏｋｕ．ａｃ．ｊｐ／－ｍｏｌｔｅｎ／ｍｏｌｔｅｎ＿．ｐｓ＿ｒｅｔｒｉｖａｌＩ．ｐｈｐ．【７８】廖敏．高温碳酸熔融盐材料的制备与性能研究．华南理工大学工学硕士学位论文，２００８．【７９］傅崇说．有色冶金原理【Ｍ】．北京：冶金工业出版社，１９９３．【８０】Ａ．约翰．塞德赖克斯．不锈钢的腐蚀【Ｍ】．机械工业出版社，１９８６，１５．１６．【８１］Ｎ．ｏｔｓｕｋａ，Ｔ．Ｋｕｄｏ．Ｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｔｕｂｅｓｔｅｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎａＪａｐａｎｅｓｅｗａｓｔｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｍ］．Ｙ．Ｓａｉｔｏ，Ｂ．ＯｎａｙａｎｄＴ．ＭａｒｕｙａｍａＥｄｓ，ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９２：２０５．２１１．－５２－中山大学硕士学位论文攻读硕士学位期间取得的研究成果【１】胡宝华，丁静，魏小兰，等．高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析【Ｊ】．无机盐工业．２０１０，１（４２）：２２－２４．（本硕士学位论文第３章）【２】廖敏，丁静，魏小兰，胡宝华，彭强．ＬＮＫ碳酸熔盐的制备及热性能研究四．太阳能学报．２００９．高温氯化物熔盐材料的制备及其性能研究致谢本论文的研究工作是在导师丁静教授和魏小兰副教授的悉心指导下完成的，从论文选题、资料的查阅、实验和研究方案的确定到论文的最终定稿，都凝聚了丁老师和魏老师无数的心血。两位老师渊博的学识、敏锐的思维、开拓创新的精神和严谨治学的态度给我留下了深刻的印象，让我受益终生。丁老师给学生创造出一个宽松的研究氛围，鼓励学生拓宽视野，大胆尝试，要求学生敢于在交叉领域做新的突破，从而给予了我很大的自我发挥空问，使我在科研中得到了很好的锻炼。魏老师在实验研究的许多具体问题上给了我很多帮助和建议，使得实验工作能够顺利进行下去。在此，谨向两位老师致以最诚挚的谢意，祝愿两位老师及家人幸福、平安！感谢课题组的杨晓西教授、杨建平高工、卢燕玲老师、陆建峰老师在学习上和生活中给予我的关心和帮助！祝愿各位老师工作顺利、身体健康！感谢尹辉斌博士、文玉良博士、崔国根博士、蒋赣博士、彭强博士及已经毕业的廖敏、唐旺、沈向阳、曾亚龙等师兄给予我生活上的关心和科学研究上的帮助，在此向各位同门表示衷心的感谢！和你们相处这段日子将是我人生永远珍惜的财富！祝愿你们学业有成、工作顺心、生活幸福美满！感谢父母及所有亲朋好友多年来对我的理解和默默的支持，你们的无私奉献和鼓励是我完成学业、不断进取的动力！在此向所有引用文献图片资料的作者表示感谢！本课题得到了国家８６３计划项目（２００６ＡＡ０５０１１０３）和国家自然科学基金重点项目（５０９３０００７）的资助，特此致谢！