第３１卷第５期 吉首大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉｓｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＶｏＩ．３１ Ｎｏ．５ Ｓｅｐｔ．２０１０ ２０１０年９月 文章编号：１００７—２９８５（２０１０）０５—００９６—０５ 低品位氧化锌矿湿法浸取制备纳米氧化锌 石爱华，曾孟雄，周再兴，颜文斌 （吉首大学化学化工学院，湖南吉首４１６０００） 摘 要：以低品位氧化锌矿为原料，通过酸浸、净化除杂得到纯净的硫酸锌溶液．以碳酸氢铵为沉淀剂，采用直接沉淀法 制备纳米氧化锌粉体．考察了碳酸氢铵和硫酸锌的物质的量之比、反应温度、反应时间、前驱体碱式碳酸锌的热分解温度及 时间对纳米氧化锌粒径大小及锌沉淀率或产品纯度的影响．采用ｘ射线衍射仪、扫描电子显微镜等对产品的粒径及晶型结 构进行检测．结果表明，所得产品为六方晶系氧化锌，形貌为球状，平均粒径为４０ ｎｍ，Ｚｎ０质量分数达到９７．５ ．所设计工 艺可得到技术指标达到ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４国家标准中纳米氧化锌粉体要求，且操作简便易行，易于工业化生产． 关键词：低品位氧化锌矿；直接沉淀法；纳米氧化锌 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标志码：Ｂ 我国蕴藏有丰富的锌矿资源，其中大部分为成分复杂的硫化矿和难处理的氧化矿．随着国内外锌产品 需求的增长，我国锌金属的生产能力和产量大幅增长，导致硫化矿和高品位氧化锌矿消耗急剧增加，锌矿 石资源供应日趋紧张．另一方面，我国又有许多低品位的氧化锌矿，如我国最大的铅锌矿兰坪铅锌矿及文 山地区的低品位氧化锌矿，每年产出数十万吨的低品位氧化锌矿．这些资源都没有被有效利用．为此，人们 越来越重视对低品位氧化锌矿的开发口 ］．如何利用低品位氧化锌矿生产锌产品，提高资源的综合利用率 是一个亟待解决的问题． 笔者针对湘西某地低品氧化锌矿的特征，提出“湿法浸取，净化除杂，直接沉淀法制备纳米氧化锌”的 工艺路线，开发出一种以低品位氧化锌为原料、生产成本低廉、适合工业化生产的纳米ＺｎＯ制备方法，为 开发利用湘西低品位氧化锌矿奠定了一定的实验基础． １ 实验部分 １．１实验仪器和试剂 １．１．１实验仪器ＤＦ—ｌＯＩＳ集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂）；ＲＴＢ一２８—１０马弗炉 （沈阳电炉厂）；ＤＺＦ一６０２０鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；Ｒｉｓｅ一２００８激光粒度分析仪（济南润 之科技有限公司）；Ｙ一２０００型ｘ一射线衍射仪（丹东射线仪器有限公司）；ＷＣＴ一２Ｃ热分析系统（北京光 学仪器厂）；Ｓ一３４００Ｎ扫描电子显微镜（日本日立集团）． １．１．２试料及试剂 本实验所采用的原料为湘西某地低品位氧化锌矿，锌主要以氧化锌的形式存在．其主 要化学组成见表１． ＊收稿日期：２０１０—０４—０８ 基金项目：湖南省教育厅资助科研项目（０８Ｃ７１７）；湖南省科技计划项目（２Ｏ０８ＧＫ３。Ｏ３） 作者简介：石爱华（１９６４一），女，湖南吉首人，吉首大学化学化工学院副教授，主要从事无机材料方向研究 通讯作者：颜文斌，教授，主要从事矿产资源加工及无机材料方向研究． 第５期 石爱华，等：低品位氧化锌矿湿法浸取制备纳米氧化锌 ９７ 表１ 低品位氯化锌矿主要化学组成及其质量分数 实验所采用主要化学试剂有硫酸、氢氧化钠、氨水、氯化铵、碳酸氢铵、无水乙醇等，均为国产分析纯试剂． １．２低品位氧化锌矿的湿法浸取 将粉碎的氧化锌矿粉在１１０±５℃烘箱中烘２ ｈ，并通过０．１ ｍｍ孔筛后置于干燥器中冷却至室温．称 取５Ｏ ｇ左右矿粉放人烧杯中，分别加入不同浸取剂及添加剂．控制液固比和反应温度，用恒温磁力搅拌器 搅拌，反应一定时间后，冷却过滤，测定滤液中锌的含量，计算锌浸出率．通过单因素实验确定最佳浸取工 艺条件． １．３浸出液的净化除杂 酸浸液先用３ 的双氧水氧化并用氨水调节ｐＨ值至５～６，使杂质铁水解除去 ］，然后加入适量过硫 酸铵除去锰离子 ］，再加入过量锌粉除去铜、镉、铅、钴、镍等重金属离子＿４］，最后加入适量的氟化锌除去 钙、镁离子等杂质［６］．从而得到纯净硫酸锌溶液． １．４纳米ＺｎＯ的制备及表征 ’ 将净化除杂后的硫酸锌调整为浓度１．０ ｍｏｌ／Ｌ的溶液．量取一定体积的硫酸锌溶液至烧杯中，于恒温 水浴锅中搅拌加热，待加热到所需温度时，量取一定体积的２．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ ＨＣＯ。溶液，用分液漏斗缓慢 地加入到搅拌中的硫酸锌溶液中．得ＮＨ ＨＣＯ。全部加完后，继续在恒定温度下搅拌３０ ｍｉｎ后终止反应， 陈化２ ｈ，抽滤，蒸馏水洗涤至无硫酸根离子，最后用少量无水乙醇洗涤２次．在８０℃温度下的烘箱中干燥 ４ ｈ，得到前驱体碱式碳酸锌粉体． 将干燥的前驱体碱式碳酸锌放人马弗炉中，控制煅烧温度，煅烧一定时间后得到纳米ＺｎＯ产品．采用 Ｙ一２０００ Ｘ一射线衍射仪对产品的物相和结构进行表征；采用Ｒｉｓｅ一２００２激光粒度分析仪测定产品的二次 团聚粒径；采用日本日立集团出品的Ｓ一３４００Ｎ扫描电子显微镜观察产品的表面形貌并计量一次粒径；按 照ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４标准方法测定纳米氧化锌粉体的纯度． ２结果与讨论 ２．１低品位氧化锌的浸取 ２．１．１不同浸取剂及添加剂对锌浸出率的影响 氧化锌矿湿法浸取一般采用３种方法：酸浸、碱浸和氨 浸．分别选用ＨｚＳＯ ，ＮａＯＨ和ＮＨ。＋ＮＨ Ｃｌ复合溶液作为浸取剂，浸取剂浓度控制为２．５ ｍｏｌ／Ｌ，液固 比为５：１，浸取时间为２ ｈ．室温浸取，锌的浸出率分别为６０．２ ，６２．８ 和８２．６％．实验结果表明，对该氧 化锌矿采用碱浸和氨浸浸出效果不理想，其原因应该是氢氧化钠和氨无法将矿石中硫化锌型组分中的锌 浸出． 在硫酸溶液中，分别加入矿粉质量１．０ 的ＭｎＯ ，Ｆｅ （ＳＯ ）。，ＫＭｎＯ ，Ｃａ（Ｃ１０）２，（ＮＨ ） Ｓ。Ｏ 等添 加剂，结果表明锌的浸出率略有增加，但增加幅度不大，所以选择单一的硫酸溶液作为浸取剂对该氧化锌 矿进行浸出． ２．１．２最佳浸取工艺条件 单因素实验表明：最佳 ２． １００ 浸取工艺条件为浸取剂硫酸浓度为２０ ，液固比为 吾 ４：１，反应温度为５０℃，浸取时间为１．５ ｈ．在此工 建厶 ９０ 艺条件下，锌的浸出率为９８．２ ，矿石中的锌基本 Ｉｌ １．． 被浸出． ｇ ８０蒌 ｎ口 ２．２工艺条件对氧化锌粒径的影响 １． ７０ ２．２．１碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比对产品二 ２．０ ２．２ ２．４ ２．６ ２．８ ３．０ ｎ（ＮＨ，ＨＣＯ３）／ｎ（ＺｎＳｏｄ） 次粒径及锌沉淀率的影响 在室温条件下（２５℃）， 通过改变碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比，考察 图１ 碳酸氢按与硫酸锌的物质的量之比 碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比对粒径及锌沉淀 对产品粒径和锌沉淀率的影响 吉首大学学报（自然科学版） 第３１卷 率的影响．前驱体煅烧温度和时间分别为５５０℃和１ ｈ．实验结果见图１．图１中：曲线ａ为碳酸氢铵与硫酸 锌的物质的量之比对产品二次粒径的影响变化曲线；曲线ｂ为碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比对锌沉 淀率的影响变化曲线． 在前驱物的沉淀反应中，碳酸氢铵与硫酸锌的理论计量比为２：１ Ｅ ．随着碳酸氢铵与硫酸锌的物质的 量之比的不断增大，ＺｎＯ产品的粒径总的变化趋势是先减小然后逐渐增加．当物质的量之比为２．６时所得 产品粒径最小．位于２．４～２．６之间时粒径都较小．锌沉淀率随着碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比不断 的增加而增加，但当物质的量之比大于２．４时，基本达到锌的最高沉淀率，再增大物质的量之比，锌的沉淀 率基本保持不变．综合２方面因素，从减少成本提高经济效益方面考虑，该实验碳酸氢铵与硫酸锌的物质 的量之比确定为２．４． ２．２．２反应温度和反应时间对产品二次粒径及锌沉 ２ ｌ０Ｏ 淀率的影响在其他条件不变时，考察反应温度对 肴 纳米ＺｎＯ的粒径和锌沉淀率的影响，实验结果见图 ２ ９０ ２．图２中：曲线ａ为反应温度对产品粒径的影响变 化曲线；曲线ｂ为反应温度对锌沉淀率的影响变化 兰‘ ８０蓉 曲线．由图２可知，随着温度的升高，纳米ｚｎＯ产品 １ ７０ 二次粒径不断增大．这可能是因为温度的升高增大 ７ｙ℃ 了离子的扩散速度，使生成的前躯体沉淀颗粒趋于 长大，导致最终产品的颗粒增大．在２５℃时产品粒 图２反应温度对产品粒径及锌沉淀率的影响 径最小．从图２还可以看出，锌的沉淀率随着温度的升高不断下降．这可能是由于随着温度的升高，会加快 ＮＨ ＨＣＯ。分解的缘故．实验结果表明在室温２５℃左右，产品的粒径最低，锌沉淀率最高．故本实验采取 在室温的条件下进行前躯体合成． 实验发现，硫酸锌和碳酸氢铵的反应速度较快，３０ ｍｉｎ后反应就已经完全，反应时间对产品二次粒径 及锌沉淀率的影响较小．故实验确定反应时间为３０ ｍｉｎ． ２．２．３煅烧温度和煅烧时间对产品粒径和纯度的影响 实验考察了煅烧温度和煅烧时间对产物二次粒径和纯度的影响，结果如图３和图４所示．图３中：曲 线ａ为煅烧温度对产品二次粒径的影响变化曲线；曲线ｂ为煅烧温度对产物纯度的影响变化曲线．图４ 中：曲线ａ为煅烧时间对产品二次粒径的影响变化曲线；曲线ｂ为煅烧时间对产物纯度的影响变化曲线． 图３煅烧温度对产品粒径及纯度的影响 图４煅烧时间对产品粒径及纯度的影响 由图３结果表明，煅烧温度对Ｚｎ０产品的二次粒径和纯度有一定影响．当煅烧温度较低时，碱式碳酸 锌分解率低，产品粒径较大．这可能是由于在低分解温度时，因分解速度低，在分子吸附力的作用下生成物 与未分解部分还保持黏附状态，到分解时就聚集在一起．随着煅烧温度的提高，碱式碳酸锌分解率增大，产 品粒度也随着降低．当煅烧温度达到５５０℃时，Ｚｎ０粒度降到最小值．此时再提高煅烧温度，ＺｎＯ粒径又 开始长大．可能是到高分解温度时，粒子的能量高，只要颗粒一接触，就会发生烧结，形成烧结颈而产生硬 团聚体．煅烧温度越高，颗粒间的团聚越严重，颗粒的粒度越大，从而使产品粒径增大．总体说来，在４００ ６００℃温度范围内，煅烧温度对ＺｎＯ产品粒径和纯度影响不太明显，所得产品粒径和纯度相差不大，在煅 第５期 石爱华，等：低品位氧化锌矿湿法浸取制备纳米氧化锌 ９９ 烧温度５５０℃条件下所得产品粒径最低，纯度最高． 从理论上分析，煅烧时间越短，所得样品粒径越小，但分解不完全；煅烧时间增长，分解越完全，得到的 ＺｎＯ颗粒生长完全，产品纯度好，但粒径略有增大．图４的结果表明，煅烧时间对ＺｎＯ产品粒径和纯度有 一定影响，但不太明显；在９０ ｒａｉｎ时，所得产品二次粒径最低，纯度最高． 根据实验结果确定制备纳米ＺｎＯ的最适煅烧温度为５５０℃，煅烧时间为９０ ｍｉｎ． ２．４纳米氧化锌粉体产品的分析和表征 ２．４．１产品的Ｘ射线衍射（ｘＲＤ）的分析 图５是由 １．６ 碱式碳酸锌前驱体经５５０℃煅烧９０ ｍｉｎ后得到 １．４ ＺｎＯ粉体的Ｘ一射线衍射图．粉体的衍射峰的位置 Ｉ・２ 和强度与ＺｎＯ标准卡片（ＪＣＰＤＳ卡片号为３６１４５１） Ｌ” 一致，说明产物是具有六方晶系结构的ＺｎＯ，ｎ＝６一 黑ｕ 。 ０．３２４ ９ ｎｍ，ｃ＝０．５２０ ６ ｎｍ，口＝＝＝ 一ｙ一９０。．衍射图 ： 上没有发现其他物质明显的衍射峰，表明经过煅烧 ，、，， 后得到的ｚｎＯ粉体纯度很高，晶型单一．粉体晶粒０ 大小可由谢乐公式求算 ］．通过计算得出纳米ＺｎＯ ２０ ４０ ６Ｏ ８Ｏ ２０／（．） 产品的粒径为２２．６ ｎｍ． 图５纳米氧化锌粉体的ＸＲＤ图 ２．４．２扫描电镜（ＳＥＭ）分析 图６是在优化条件下 所制备得到的ＺｎＯ粉体的ＳＥＭ照片．从图６中可以看出，采用碳酸氢铵直接沉淀法合成的ＺｎＯ粉体的形 貌为球状，颗粒分布比较均匀，团聚现象不明显，平 均粒径约４０ｎｍ，与谢乐公式计算结果相近． ２．４．３ ＺｎＯ产品的产率及主要技术指标的测定按 照ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４标准方法分析优化实验条件 下制备得到的ＺｎＯ产品的产率和纯度，测定结果为 ＺｎＯ产率为９６．２ ，ＺｎＯ质量分数９７．５ ，纯度达 到２类产品标准．其他指标见表２，所测定的指标均 达到或超过ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４国家标准３类产品 指标． 图６ 纳米氧化锌产品的扫描电镜图 表２产品指标和国标ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４的成品指标对 Ｂ ｌｏｏ 吉首大学学报（自然科学版） 第３１卷 ３ 结论 以低品位氧化锌矿为原料，通过硫酸浸取、净化除杂可以获得纯净的硫酸锌溶液．以碳酸氢铵为沉淀 剂，采用直接沉淀法制备得到了纳米ＺｎＯ粉体．实验结果表明，在碳酸氢铵与硫酸锌的物质的量之比为 ２．４：１、反应温度为室温（２５℃）、反应时间为３０ ｍｉｎ、煅烧温度为５５０℃、煅烧时间为９０ ｒａｉｎ的条件下，制 备得到的ＺｎＯ颗粒为六方晶系ＺｎＯ，形貌为球状，平均晶粒尺寸为４０ ｎｍ左右；颗粒粒度分布均匀，分散 性良好，ＺｎＯ含量达到９７．５ ／，锌的沉淀率达到９６．２ ．纳米ｏＺｎＯ产品的主要技术指标达到ＧＢ／Ｔ １９５８９－－２００４国家标准３类产品指标．所设计工艺操作简便易行，对设备、技术要求不高，成本低，锌的沉 淀率和产品纯度高，易于工业化生产． 参考文献： ［１３徐红江，张延安．低品位氧化锌矿冶金进展［Ｊ］．有色矿冶，２００９，２５（２）：２８—３０． ［２３杨大锦，谢刚，贾云芝，等．低品位氧化锌矿堆浸实验研究［Ｊ］．过程工程学报，２００６，６（１）：５９—６２． 宏．低品位氧化锌矿氨一碳酸氢铵浸出制备氧化锌工艺的研究［Ｊ］．精细化工中间体，２０１０，４０ ［３］蒋崇文，罗 艺，钟（３）：５３—５６． ［４］梅光贵，黄德润，周敬元，等．湿法炼锌学［Ｍ］．长沙：中南大学出版社，２００１：２８０—３００． ［５］ 范兴祥，彭金辉，张利渡，等．过硫酸铵氧化法除去ＺｎＳＯ 溶液中Ｍｎ 的工艺研究［刀．有色矿冶，２００２，１８（２）：３９ ４Ｏ． ［６］沈强华，张［７３时文中，赵［８３黄惠忠，王旭．氟化沉淀法净化硫酸锌溶液中钙镁的热力学分析ｌ－Ｊ］．昆明理工大学学报，２０００，２５（４）：２５—２８． 巍，王竞研，等．由粗氧化锌制备纳米活性氧化锌的研究［Ｊ］．无机盐工业，２００４，３６（４）：２０—２３． 远，刘忠范，等．纳米材料分析［Ｍ］．北京：北京化学工业出版社，２００３． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｗｅｔ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｌｏｗ—Ｇｒａｄｅ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｏｒｅ ＳＨＩ Ａｉ—ｈｕａ，ＺＥＮＧ Ｍｅｎｇ～ｘｉｏｎｇ，ＺＨＯＵ Ｚａｉ—ｘｉｎｇ，ＹＡＮ Ｗｅｎ－ｂｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｓｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｓｈｏｕ ４１６０００，Ｈｕｎａ＊ｎ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｕｒｅ ＺｎＳＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｌｏｗ—ｇｒａｄｅ ＺｎＯ ｏｒｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｏｆ Ｈ２ ＳＯ４ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ＺｎＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈ— ｏｄ ｕｓｉｎｇ ＮＨ４ ＨＣＯ３ ａｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＮＨ４ ＨＣＯａ ｔｏ ＺｎＳＯ４，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｚｉｎｃ ｃａｒ— ｈｏｎａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ＺｎＯ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｚｎ０ ｐａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＺｎＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ， ４０ ｎｍ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ａｎｄ ９７．５％ｏｆ ｐｕｒｉｔｙ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｄｉｃｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ＺｎＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｒｏｕｔｅ ｍｅｔ ＧＢ／Ｔ１９５８９－－２００４ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｒｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｅａｓｙ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ～ｇｒａｄｅ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｏｒｅ；ｄｉｒｅｃｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ （责任编辑 易必武）
