第４４卷第１０期 ２０１５年１０月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４４．Ｎｏ．１０ Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１ ５ 微流控合成尺寸可调的ＭＯＦ材料ｎａｎｏ—ＵｉＯ ６６ 邰石君，盛东海，杨君，罗根祥，李丽华，张金生 （辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１） 摘 要：利用微流控合成法，通过改变停留时间的方法，成功合成了尺寸可控的纳米金属一有机骨架 ｎａｎ。一ＵｉＯ ６６。并将微流控合成产物与传统的反应釜合成产物进行比较，所有的产物均通过Ｘ射线粉末衍射、 热重分析、扫描电镜表征其性质。 关键词：金属一有机骨架；微流控；纳米颗粒 中图分类号：ＴＱ ０２８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１－０４６０（２０１５）１０—２３００－０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ－ＵｉＯ ６６ Ｗｉｔｈ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ ＴＡＩＳｈｉ－ｊｕｎ，ＳＨＥＮＧＤｏｎｇ－ｈａｉ，ＹＡＮＧＪｕｎ，ＬＵＯ Ｇｅｎ－ｘｉａｎｇ，ＬＩ Ｌｉ—ｈｕａ，ＺＨＡＮＧＪｉｎ—ｓｈｅｎｇ （Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｆｕｓｈｕｎ １ １３００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ．ｓｉｚｅｄ ＵｉＯ一６６（ｎａｎｏ－ＵｉＯ一６６）ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｆｏｗ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｐａｔｒｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｃａｎ ｂｅ ｔｕｎｅｄ ｆｒｏｍ ｈｕｎｄｒｅｄｓ ｔｏ ｄｏｚｅｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｅｔｔｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ａｌｌ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＰＸＲＤ，ＴＧＡ ａｎｄ ＳＥＭ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔａｌ—ｏｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ；Ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃａｌ 配位聚合物（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＣＰｓ）通常是 得到，因此需要利用一种新的方法来实现纳米级 指金属离子和有机配体通过配位键或辅以其它弱作 ＵｉＯ ６６的连续、快速合成。在新出现的合成方法中， 用力而形成的具有周期性结构的一类配位化合物。 沉降法和纳米乳液法以及微波法均可实现ＭＯＦ的 而金属一有机骨架（Ｍｅｔａｌ—Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ， 快速合成，但在晶体合成过程中，这几类方法对于 ＭＯＦｓ）的概念脱胎于配位聚合物，是一类具有无限 晶体的成核、晶核的生长难以控制，因而得到的产 延伸的周期性网络结构的配位聚合物，又称多孔配 物均超过了纳米尺寸。Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｒ．最近报道了一篇 位聚合物（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＣＰｓ）…。 利用机械研磨的方式将ＭＯＦ颗粒尺寸减小的文章， 与传统的无机材料相比，配位聚合物具有较高的比 但此法仅适用于机械强度耐受力强的刚性ＭＯＦ材 表面积，合成条件较温和，结构易于，易功能 料 。Ｍａｓｐｏｃｈ Ｄ．［ 研究出利用喷雾干燥的方法可以 化等特点。因而在催化、分离、吸附、导电材料、 快速连续的得到纳米级的ＭＯＦ，同时还可以得到 非线性材料、载药等领域有着巨大的应用潜力及诱 ＭＯＦ的空心球结构，利用他的喷雾干燥合成法的策 人的发展前景让 ，近年来受到了越来越多的科学工 略，可以实现晶体的快速合成，但在该方法欠缺对 作者们广泛关注。 晶体生长阶段的控制，因而也不容易得到尺寸可控 ＵｉＯ ６６是八面体离子簇［Ｚｒ６０ （０Ｈ） １和对苯二 的产物。总之，需要设计一种合成方法以实现ＭＯＦ 酸经配位键自组装形成的一种金属一有机骨架Ｈ 。因 的快速合成，且合成过程中可以实现产物的尺寸控 其具有较好的理化性质，近年来，ＵｉＯ ６６的合成方 制。 法了应用研究备受广大科研工作者们关注 。Ｇ．Ｆ ６ 微流控合成法是一种新的而且行之有效的合成 ｒｅｙ课题组 ’、林文斌课题组以及其他课题组已经关 策略 。它是利用尺寸在几十到几百微米的微管道 于纳米级的ＭＯＦ材料在载药方面的应用研究，ＵｉＯ 作为反应器进行连续流动合成的方法。该方法的特 ６６也被纳入药物载体的考虑范围。然而，在用传统 点包括：热质传递快、比表面积大、可实现温度和 的水热法合成ＵｉＯ ６６过程中，纳米级的产物不容易 流速的反馈调节等。此外，连续流动的合成方式可 收稿日期：２０１ ５－０５－０５ 作者简介：邰石君（１９８７一），男，贵州黔东南州人，在读硕士，２０１ ５年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，研究方向：纳米材料。 通讯作者：张金Ｅ ｚｍａｉｌ： ４６４３３８３８０＠ｑ．ｃＯ 生（１９６０ 男ｑ—），，教授，博士，研究方向：应用化学。Ｅ－ｍａｉｌ：４６４３３８３８０＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 第４４卷第１Ｏ期 邰石君，等：微流控合成尺寸可调的ＭＯＦ材料ｎａｎｏ－ＵｉＯ ６６ ２３０１ 以实现生产的扩大化，对ＭＯＦ工业化研究具有一定 算基于Ｈ２ｂｄｃ）。 意义。 （２）微流控法合成ＵｉＯ ６６ 本文利用水热法和微流控法合成ＭＯＦ材料ＵｉＯ ６６。并在微流控合成过程中，通过改变停留时间来 实现产物颗粒尺寸的控制，得到了一系列尺寸在几 先将纯的ＤＭＦ经注射泵注人微流控体系进行 预热，停留时间控制为０．４４ ｍｉｎ（停留时间通过注 射泵的流速换算得到），油浴温度１２０℃，稳定５ ｍｉｎ后，用四氯化锆和对苯二酸的ＤＭＦ溶液替换纯 十到一百多个纳米不等的ｎａｎｏ—ＵｉＯ ６６。 １ 实验部分 １．１ 实验材料 的ＤＭＦ进行反应，反应条件如表３所示，用加有１ ｍＬ丙酮的４ ｍＬ规格离心管冰浴收集，得到无色透 明溶液。 实验所用试剂均由商业途径购得，纯度为分析 纯，无需进一步纯化而直接用于下列实验，如表ｌ。 表１实验材料 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ 项目 内容 １，４一苯二甲酸１，４一联苯二甲酸 配体 二甲基三苯对二甲酸 均苯三甲酸 ２，５一二羟基一对苯二甲酸 金属（盐） 四氯化锆，三水合铜， 六水合镍 溶剂 Ｎ，Ｎ 一二甲基一甲酰胺，无水乙醇，丙酮 １．２仪器设备 仪器设备如表２。 表２数据表征方法和参数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｄａｔａ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 方法 仪器和参数 Ｎｉｃ０ｌｅｔＡｖａｔａｒ４７０ Ｆｒｒ—ＩＲ红外光谱仪，室 红外光谱（ＩＲ） 温下７～ｌ０ＭＰａ压力ＫＢｒ压片，按 １：１５０—１：３００的比例混合均匀，扫描范围 ４ ０００～４００ ｃｍ～。 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＰＯ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５ １分析 热重（ＴＧ） 仪，氮气氛测定，升温速率为１Ｏ。Ｃ／ｍｉｎ～， 测定范围：室温一８００。Ｃ。 ＢｒｕｋｅｒＤ８衍射仪，（Ｃｕ／Ｋ ， Ａ＝ Ｘ一射线粉末衍射 １．５４０６Ａ），Ｎｉ滤光片，管压４０ ｋＶ，管 （ＰＸＲＤ） 流４０ｍＡ。２ ０扫描角度范围为４—５０。， 扫描步长Ｏ．Ｏ２，每步扫描时间０．２ ｓ。 扫描电镜（ＳＥＭ） Ｈｉｔａｃｈｉ Ｍｏｄｅｌ Ｓ一４８０扫面电镜，样品经过 喷金处理 透射电镜（ＴＥｎ） ＪＥＯＬＭ。ｄｅｌ ２Ｏｌ１透射电镜’操作电压为 ２００ｋＶＡＳＡＰ ２０２０气体吸附分析仪，测定Ｎ： 气体吸附（Ｓ ） 比表面，脱气温度１８０℃，脱气时间８ ｈ， 测试温度７７Ｋ。 １．３合成过程 （１）水热法合成ＵｉＯ ６６ 称量ＺｒＣｈ（０．０５３ ｇ，０．２２７ ｍｍｏ１）置于１５ ｍＬ带 有聚四氟乙烯内衬的细长反应釜底部，轻轻加入５ ｍＬ ＤＭＦ，再轻轻加入Ｈ２ｂｄｃ（０．０３４ ｇ，０．２２７ ｍｍｏ１） 与５ ｍＬ ＤＭＦ的溶液。反应物化学计量比为１：１： １４９８。密闭，１２０℃及自生压力作用下，晶化２４ 小时。冷却到室温后得到块状白色晶体。经过过滤、 洗涤、干燥后得到产物１２ ｍｇ，产率２７％（产率计 表３微流控合成ｎａｎｏ—ｕｉｏ ６６的反应条件 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ－Ｕｉｏ ６６ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌＯＷ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ 编号ＺｒＣｌ４／ｇ Ｈ２ｂｄｃ幢 ＤＭ Ｌ 温度／℃ 时间／ａｒｉｎ 浓度，Ｚｒ４－ １ ０．１６８ ０．０７２ ３０ １２０ ２．２ ０．０２４Ｍ ２ ０．１６８ ０．０７２ ３０ １２０ １．１ ０．０２４Ｍ ３ ０．１６８ ０．７０２ ３０ １２０ ０．７ ０．０２４Ｍ ４ ０．１６８ ０．０７２ ３０ １２Ｏ ０．４＿４ ０．０２４Ｍ 反应液于高速离心机中８ ０００ ｒ／ｍｉｎ离心２０ ｍｉｎ，弃上清液，加３ ｍＬ丙酮，摇匀，８ ｏｏｏ ｒ／ｍｉｎ 离心１０ ｍｉｎ，弃上清，加３ ｍＬ丙酮，８ ０００ ｒ／ｍｉｎ离 心１０ ｍｉｎ，弃上清，得到白色固体，干燥后得到产 物，停留时间为２．２、１．１、‘０．７、０．４４ ｍｉｎ时的产率 分别为１７％、１１％、７％、５％ｆ产率计算基于Ｈ２ｂｄｃ）。 ２结果与讨论 、 ２．１ ＰＸＲＤ分析 ＰＸＲＤ分析如图１。 ２ ０／（。） 图１ 水热法和微流控法合成ＵｉＯ ６６的ＰＸＲＤ Ｆｉｇ．１ ＰＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＵｉＯ ６６ ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｍｅｔｈｏｄ 结果显示，合成的产物在２ ０为７．２。和８．４。 处有较强的衍射峰，且没有其他明显的杂峰出现， 与模拟数据完全匹配，说明合成的产物为均相，即 目标产物ＵｉＯ ６６。水热法合成产物的ＰＸＲＤ峰强度 高，且尖锐，说明晶体的结晶度较高，晶体尺寸大。 微流控法合成产物的ＰＸＲＤ峰强度低，且峰宽，说 明与水热法相比较，微流控法合成的ＵｉＯ ６６晶体结 晶度较低，尺寸较小。并且，晶体尺寸随着反应停
