综述合成树脂及塑料CHINASYNTHETIC2()8X25(l)75RESINANDPLASrICSF碳纤维/环氧树脂复合材料的改性及改性机理陈立军l(’2武凤琴3张欣宇‘2杨建’李荣先’2180深圳清华大学研究院广东深圳557;32清华大学材料科学与工程系北京1〕X)84;11l深划{5180)永新公司广东深月摘要:介绍了碳纤维/环氧树脂复合材料中碳纤维的增强机理综述了纳米材料聚合物对碳纤维/环氧树脂复合材料的改性进展并总结了相应的改性机理将是碳纤维l环氧树脂复合材料改性的发展方向关健词:探索新型柔和的碳纤维表面处理技术以及对碳纤维表面接枝环氧树脂:碳纤维复合材料文献标识码改性:改性机理文章编号:102一1396(208)01一075一05中图分类号TQ342742AEP碳纤维(CD/环氧树脂()复合材料是CF复EP复合材料层间和界面的剪切强度但CF会受合材料中的一个重要分支CF增强EP复合材料到不同程度的损伤显下降造成复合材料抗冲击性能明具有高的比强度比模量疲劳强度和耐高温等优异性能而通用型的EP固化后质地脆硬抗冲击它还具有密度小热膨胀系数小耐腐蚀性能和耐热性差近年来对CF/EP复合材料改性以进一步提高其综合性能深受重视和抗蠕变性能优异及整体性好抗分层抗冲击等尤其是采用特点在加工成型过程中CF增强EP复合材料纳米填料和聚合物改性已经成为新的研究热点.12.LI2具有易大面积整体成型等独特优点目前CF/EP纳米材料改性CPIEP复合材料及改性机理o]t复合材料已应用于航空航天医疗化工等领域l1纳米材料改性CF/EP复合材料碳纳米管是目前强度最高直径最细的纤维CFIEP复合材料的增强机理材料具有很高的长径比是良好的纳米复合材料常规的CF表面平滑活性官能团少表面能增强剂近年来将碳纳米管作为改性剂用于复低呈现表面化学惰性与EP基体浸润性较差合材料的制备中阎碳纳米管改性的CF/EP复合复合材料界面勃合力较弱因此需要对CF表材料可明显延迟形成EP基体交联固化而在内部面改性处理提高其与基体树脂的豁结性进而提产生的微裂纹研究表明碳纳米管的分散导致了CF/EP复合材料断裂韧性提高和残余热应变的降高复合材料的性能目前CF表面改性方法很多如气相氧化法阳极氧化法电聚合表面涂层法液相氧化法及等离子氧化法等l圳表面石墨层面边缘较大面积氧化量增加低这是导致基体裂纹延迟形成的原因碳纳米管的分散导致了复合材料刚度和强度的增加改性的CF/EP复合材料的断裂韧性相比采用扫描电子与未显微镜S(EM)分析经过处理的CF表面发现其碳纳米此边缘活性点数管改性的CF/EP复合材料断裂韧性增加40%管对CF/EP复合材料中的微裂纹有锚定效果此致使凹凸不平的表面更有利于与EP基同时其外采用SEM分析断裂表面的结果显示碳纳米体的键合使复合材料的剪切性能提高因表面能增加显著改善了CF与基体间的润湿性接触角减小表面呈现亲液性另外经过处理后其表面出现了大量的轻基梭基醒类等官能团/EP复合材料可改善EP碳纳米管改性的CF基体的耐裂纹性能和提高复合材料的断裂韧性网提高了CF表面的极性增强体与EP基体之间的润湿性和它们的赫结程度2收稿日期:作者简介一一2()70829X;修回日期:一一2()71026X9陈立军175年生博士后E一m2()6X年毕业于华南理工大学现主要从事高分子材料的制备及其应用的研CFIEP复合材料的改性究so联系电话0755)26551409:(ailunhenlijl975@/对CF表面适当处理可不同程度地提高CFhueom合成树脂及塑料208年第25卷膨胀石墨经超声波粉碎可制备成纳米石墨微研究表面化学官能化的纳米1A203对CF甩P复合片它的厚度为纳米级直径在微米级具有很大材料的性能改性后发现:当纳米lA必3的加人量低的形状比用纳米石墨微片增强的基体树脂可增于5%时可提高复合材料的拉伸强度和弯曲强大CF/EP复合材料的层间剪切强度和抗压强度度;随着纳米1A2O3加人量增加虽然可获得均匀研究表明CFIEP复合材料的层间剪切强度随纳的复合材料但复合材料的性能未有明显提高1’】米微粒浓度的增加而增大层间剪切强度的提高.21.2纳米材料的改性机理将会提高复合材料的抗压强度且可通过降低CF纳米材料作为一种改性剂加人到CFIEP复合表面的混乱程度而提高复合材料的抗压强度阴材料中可提高复合材料的性能目前大多数关于纳米赫土具有独特的层状一维纳米结构特性纳米材料的改性都集中在两相纳米复合材料体系和形态特性层间具有可设计的反应性超大的比(如碳纳米管改性的E巧将纳米填料引人到CF/表面积和很高的径厚比CF/EP复合材料性能改EP中形成三相复合材料体系如图1所示:善的程度决定于纳米勃土在聚合物连续相中纳米级尺寸的剥离和分散状态只有纳米勃土晶片在聚合物中充分剥离均匀分散才能获得高性能的复合材料]sl在低温条件下常规C/FEP复合材料的结构和性能会发生显著改变出现凹坑分层剥离以及微裂纹等用层状的纳米豁土改性C万l’EP复合材料可改进CFE/P复合材料的耐低温性研究发现当在C/FEP复合材料中加人适量的纳米勃土时低温下复合材料的微裂纹密度比未改性的复合材料低纳米豁土的添加量对C陇P复合图1纳米填料改性CFIEP复合材料的示意hematie材料diagn刃旧ofm的耐低温性能影响明显Fig1加入少量Se的纳米赫odiifetaionoferal〕onifbere/即xyersineomPosite土对复合材料的耐低温性提高并不明显;当纳米赫土的添加量较高时只能起到常规填料的增纳米材料对Cl/’EP的改性机制有:(l)裂纹桥强效果对于复合材料相同的改性结果纳米勃土联改性:裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部效应当扩的添加量要比常规填料少用纳米赫土改性的展裂纹尖端后方遇到微细结构单元时连接裂纹CF/EP复合材料其耐低温性能得到有效提高可的2个表面可提供驱使裂纹面相互靠近的应力作为制备低温液体储藏的容器网导致应力强度因子随裂纹扩展而增加桥联剂会纳米A1203具有优良的使用性能同时也是制发生穿晶破坏或裂纹绕过桥联剂沿晶界发展备弥散强化材料的良好弥散相在CF/EP复合材(裂纹偏转)]2l(2)拔出效应:指晶须在外界负载料中纳米氧化物涂层会影响复合材料的界面性作用下从基质中拔出因界面摩擦消耗外界负载能和耐热性能采用溶胶一凝胶法在CF的表面涂的能量而达到改性的目的实际上增强相与基体覆纳米lA必3涂层通过比较氧化物涂层前后C陇P间界面有物理结合或化学结合可通过改变增强复合材料的力学性能发现经纳米A1203改性后相的表面性能和形状进而改进界面的特性以增复合材料的层间剪切强度提高了717.%拉伸强强纤维拔出的韧化效应增加纤维的长度则是加度和弯曲强度也得到有效提高而且在CF表面强韧化效应的另一方法]3jl(3)裂纹偏转改性:当形成的A12O3涂层在350~070℃能有效地减缓裂纹尖端遇到增强相的纤维或颗粒等高弹性模量CF/EP复合材料的氧化失重速率复合材料试样物质时其扩展就会偏离原来前进方向这种偏转断口的SEM分析表明涂层处理后复合材料的界意味着裂纹的前行路径更长因而吸收更多能量面结合状态良好!01近年来出现先对Al必3化学达到增韧目的洲()4裂纹钉人改性:当裂纹尖端改性然后用含有化学官能团的纳米1A203改性前行通过增强相纤维时裂纹尖部扎人纤维中叽CF/EP复合材料将纳米lA必3用适当的梭酸化学以何种改性机制为主主要取决于纳米材料改性后纳米1A20:表面含有可与EP反应的化学在基体中的分散状态如果纳米材料能够达到单基团因此可增强纳米A120:与EP之间的戮结分散的良好状态那么改性机制将以拔出效应为第1期陈立军等碳纤维/环氧树脂复合材料的改性及改性机理主;如果分散不是很理想即纳米颗粒多数以小团璃化转变温度二拉伸强度和层间剪切韧性先随着聚颗粒的形式存在韧为主则改性机制将以裂纹桥联增(PC)的增加而增加然后却随着w(PC)的增加因此要想取得较好的改性效果可采取:而降低改性后复合材料的机械性能有效提高此PPC混合基体时混合基体和CF之间外使用E/以下方法(l)使用结构缺陷少性能好长径比大的纳米材料;(2)使纳米材料在基体中尽可能均匀分散;(3)增强纳米微粒的界面结合力.22的赫结很好YUN/等闺通过在固化前将聚矾膜插入到CF聚合物改性CFIEP复合材料及其改性机理通过选择性地在CF/EP复合材料中引人适当EP预浸渍品中改性CF/EP复合材料研究发现当加人质量分数为20%的聚矾膜时复合材料的的高性能聚合物可在CF表面形成柔性刚性呈.断裂韧性提高了27倍由于CF具有一定的导电梯度变化的聚合物层它不仅可以提高复合材料EP复合材料也是一种良好的电磁性能因此CF/的界面豁结力层间剪切强度和弯曲强度冲击强屏蔽材料但当CF的加人量较低时CF/EP复合度等性能.22.1还可有效地改善复合材料界面的抗水材料不能满足电磁屏蔽材料的要求;而当CF含量较高时性以及赋予复合材料新功能虽然可获得良好的交流导电性和更好EP复合材料聚合物改性CFZ的介电性能短路因此但常会引起被保护的电子设备表面为了避免出现上述情况需要在聚合树脂基复合材料中勃弹性树脂基体能够提供良好的阻尼性能而且由于界面的存在提高了复物基体中产生更多数目的电偶极子其中/在CF合材料的阻尼性能使得它在阻尼材料领域开始EP复合材料中加人聚苯胺或聚苯胺盐进行改性SHI等lM用聚合物(聚氨醋弹性体聚得到重视KI可获得性能更加优良的导电复合材料PAlGOVA乙烯基的离聚物和聚酸胺弹性体)改性CF/EP复/EP等脚研究了经聚苯胺改性的CF合材料的阻尼性能通过用机械阻抗的方法检测复合材料的电磁屏蔽性能当用聚苯胺(质量分数为20%)涂覆CF时制备的复合材料具有在无线改性复合材料的阻尼性能研究结果表明加人的弹性体可有效提高复合材料的阻尼性能阻尼效电频率范围内良好的交流导电性和低的直流导电果不但与聚合物材料的赫弹性有关而且还同CF增强材料有关性它能够很好地屏蔽低频信号而且不与电子设因为CF影响聚合物区域的刚度备表面直接接触的部分产生短路飞OTRA等四采和中间层膜的应力变化用聚苯胺盐改性CFE/P复合材料的导电性能研WOO等!1刀使用聚醚酞亚胺(PEI)作为韧化层/EP复合材料间微粒的促进剂改性CF究发现随着复合材料中聚苯胺盐量的增加复合材料的导电性能也增加.22.2经PEI改而复合材料的机械性能性后PEI复合材料的断裂韧性明显提高并且随着则与聚苯钱盐的加入量无关聚合物的改性机理含量的增加而增加这主要是当加人PEI后EP/PEI在EP基体中PARKPI微粒的相分离造成E复在EP中引人弹性体或带有柔性链段的反应活性基团使它们与EP反应而嵌人交联结构中合材料中发生了应力从基体向纤维的有效转移等阴使用EPI改性C陇P复合材料还采用形成海岛结构或柔性链段贯穿于交联结构中形成互穿半互穿网络结构等耗散应力;或采用柔电解沉积技术处理CF研究发现电解沉积处理技术可有效提高界面剪切强度加时变而使界面剪切强度增加且当PEI含量增性颗粒相诱发基体产生银纹和剪切而耗能以及在CF/EP界面引人一个柔性层I的塑性形由于CF表面粗糙度增加和PE在未采用电解沉积技当应力传递到界面时通过柔性层传递和释放从而达到改性的目的3术处理下界面剪切强度随着PEI加入量的增加结语CF/EP而增加且PEI基体的界面剪切强度出现最大值在用电解沉积处理技术的情况下随着PEI含量复合材料的改性取得了很大的进展的增加界面剪切强度增加的速率较小着此外随纳米材料独特的性能以及聚合物与EP基体良好的相容性易加工性使它们对CF/EP复合材料的EPI的加入在未用电解沉积处理的情况下EP/PEI基体的断裂韧性增加GUDURI改性依然是今后研究的热点性的发展趋势CF/EP复合材料改,]pC)改性CF/Ep等l9采用聚碳酸醋(:(l)积极探索新的CF表面处理技复合材料当,(PC)小于10%时复合材料的玻术该技术应满足在尽量不损伤CF的前提下极78合成树脂及塑料2的8年第25卷yChemieall大地提高CF表面的混乱程度以进一步促进CF111SHAHIDNVILLATERG【BARRONARe与EP之间的赫结;(2)在CF表面接枝活性基团活性基团再与其他活泼基团封端的聚合物接枝,32将接枝聚合物作为改性材料[洲ufenetionanlizedalluminap抬ItSenanoeetiparlefetoneahtoniberfl详,xyco:J][.Com户‘lts阮ie目前对CF/EP165()412【]2250一2258~dTnaceo日205hnO】,复合材料的改性研究尚处于初级阶段性理论还不成熟的优异性能有关的改[13]O印ULMKuseVRBenAKJC俄k茄叼ngdtnaPPi鸣aln联」s脂翻ietilaandtotouhgeittlbramtrixeomse即itJlITh如何更加充分地发挥CF和EPAppliedarFetueMeeharnies2()3Xs40(l):23e4roed有效地制备性能更加优异的CF/EPLVNCChengJChengYHAdynu一oiberPfllumaieomidgingdelofbr复合材料成为CF/EP复合材料发展的重要课题改性等工艺结合化工艺简化进一步发展4]l[tfOeom娜itemateiarls[刀eseseaMechrchaniR如果能将CF/EP复合体系与新型改性剂或聚合物以实现复合材料性能提高和固Communieations20532(l):z一14t14]pARJ姐G认入IAJP竹刃切卫巫MDeo饭atn.J日tek啤ha既耐hesveistonthgone将会极大地推动CFZEP复合材料的[15]carkdfieeetoniinafrees]JlJournalfoehtMecnsfo阮lichaad巧ysicsdjsn2(X万:2肠一2874(2)5SOHAKFNGAD一DONG2AnaflysisOugotehi飞n参考文献陈立军武凤琴张欣宇等~环氧树脂/碳纤维复合材料的J澎习sMateri习20(只38(3~就)~:叮呵画匕I]Jcem叫洲ah承腼回苗妇比227一24116]【elK巧HudIHKUWATAMM滋sastag珑呷inonp叫pe由eSJd成型工艺及其应用田工程塑料应用8020073(l05):77-thermeoaste一eplilastomereaveinterldebraiberfei-rofnree脚lyxr服n:s伐iten田Q肋降i比段记沈cedTnainetlrrdh卿一么兀阵2]【MONLESMMAMARTINEZAAATSCONJMDeEfeets4(16)62517一2523fplaosea丽nlibfe由tionnoehtsuafreenterndiaafsrleiaopslpretonfo117]W00eEMerMMAKLEvlaufiotanOraunnareootuhgendebra:onlsr即lyebraUeonateeom卯ites阴Cbar2()Xl39y(th即li而de)一mfeddiioepyxolearl”nfibem即sites[J](7)1057一1068PlymoerComposites199617(6):799一805tael3」[H幽唱Ydu叫onUthoi硒」叻iuuteoiaf咖treatmenteharsitoeteirstesiepoxyresin户招Ites一~苗记血an~c18]〔PRKJMAKIMDSKONGJWmIntecafreialadhesiondtheofnd而crailaoso司efecel耐e脚sidetsu面比n石统rle户欢y-wettinte汪鱿ilap功pefyOtrene面比nfi厉eonl[刀Conlp阳lteserPEIeompositesbymierodroploul[J]JmandaeeafrieeebilityatestsoSieeneel罗2加262(16)21532159ndTaeho:ofCollidnendltraafcsnee20)2(249(l):uu4」FXli1LuWeeimingtozoneetreatmnentofearbonfoiberfr62一779」口eirofneingr1337一13455]【nmerbaomofn二ignmeonrJ]lC面比n19836(9):GUDURIBRpropeniesLUYTA5MeehaniealandmoPhologiealrofOenfbe耐扣ireirofn比以卜.闭币edeepxyemposites以郑侧FH职月CHMANNMHG日ED比RBeetela咖ofdifeerpaxlnantennnaotubeseothemtievtiesoperhaniealPrraeu[月Jof3536nruofAloailpdePylOr屺rlciesecn2仪万101(5):3529-etrixeo腆ites一amprastudyIJ]Composites一[20]YUNNGeWONYGuIM5CTKOgheinngOfeni比rf目洲〕/SeieneeandenooyehlgT2()565(15/16X:)23X()2313eexyconl户巧ltepmne山nsu肠neg浏y场is61m一toorfmmo甲holygo[6]YOKOZEKITsbehaviorsraeIWAHORIYISHIWATA5Marirxaekingrp-surCtepn姗]PJIlyo2(X又45()02:困53印58inear〕。n】oxnaeseilldiberfePyllmitfawitheu21[1ALlsovcAoMVH刀AKOVAJSAHAPtelaieD忱肋皿即etekedebraonnonatuehstAes:1、r(Cs)闭CompositSCNThieldi鸣aedlf卿xyresineo呷ositeseont苗ni昭braoniberfs2(3):917一9加)738(XcowithnepolyanilibJ]e[saphysieaA2以科335(3/4):[7」CHOJCHENJYDANIlEL1MMechanieaenhaneearoxbonfiberePyleneomPositesbygraphitenanonmelPtfo421-429atelet[2」巧仃汗队PFREIDRICHKS坛戒吸1玩r州腼石正in(肛月fex拼ylelnorfreem5]1DIE朽Caet[J].2SeriPtaMaterialia)7X(:56(8)685一688resi可Polyanilineenbldss:theireleceatrilandmeehaniealEHFHToMANNYHTtataoMANNRel厂r斗1ieonanoeomPositeseonininganisotroPieslaminatedilieates田一snarueeltntiesproPer田CompositeSeieneeenoondTaehl群2侧)4(15):2385一23913」BA2I祀IA1Fnnaeesateap叭ildiedrfominterealdIyered从叹)AR璐BGCO刊欧DVAMdl11犯aell议维JOJ9]〔mulaofAPPliednlercSOlyPienee2(XX)75(3)3905一tnatueehyd献yldpele声t班lin丽e一即价曰ci时比nfrebnoeht]J[TIMMERMANJFHAYESBSei几rro代e一SEFERISJCintescNanoelayt碑imPiacofibfee即材/r~teso压沈tnehtcyregosinf而c似皿kgoSieeneebraonof拟盯园o伐IPAppli,肥r反iO】aneefoe田么洲lfi晚r一eexypcnee1望熟〕74~ocnl犯i户set6):14加一14(31l4eom娜itesJ][Cmo即indaeehnol群【4」黄锦河林志勇钱浩碳纤维表面接枝聚合物及其对复2合材料界面的影响I]J么】犯26(9):1249一1258材料导报2以巧20(6):e4no]汪信陆路德杨绪杰等纳米涂层在碳纤维/环氧基复合(编辑刘:敏)材料中的应用I]J南京理工大学学报J))327(5):断一砚1下转第83页)(第l期张道洪等超支化聚酞亚胺的制备及其应用an83[20」Ch印旧gYaoteShuChingfongSynthesisofhyperbranehed5317刃】m曲ely(unaed一i而)ed:opnyl)leiZraitonOfBZBmonomer[22」QinHaihuMATHERPTBACKJBetalModiftioieanofitwh21」【凡MARK(冷KILJM〔兀)REJSeharacteri~]J[ioMaCn〕瓜1以司份2(]3X6(33):一肠1仅汤〕bsphenol一AIiseadbislamei而deoin(BAP一一BMIithan)wylal仆OMR贾)NJLasSynd〕siendate耐ntaedh冲erbnareyimidehedpolAT(pAEKI)[J]Polymerzatonflinear一dendritieitce二hoomrotaetietherimideeo2()6X47(8):2813一2821州yan汀屺招:Tllnignlom,己ar呱ei而ztPor叩ePrteis:(编辑刘odpreessaaeity[ombilJ」Mreeuesll20033(15):5315-敏)SynthesisandaPPlicationanhgZofhyPerbranehedPolyimideDeminZoDaohoiat气Jgn1(Key压boartoyorfCatalysisandMarterilasSeieneeosCommission&MinistryftheStateEthnieAfairnahan43()74Chi;XfEdueationHubeiProvineeneeSouth一CentarlUniversityfoNationalitiesWu2eCollegofMaterialsSeieneendaEngirngiSouthChinaUiersityofTeeohnol群Guna邵houn5101Chia)AbstracthTdiefrenlloisPaperreveweieparationprodtheprsueeessesfhypetohrnaAZ+BeyimidehedpolonoHBPI()mesynthesizedteehnoorfsrmrttypesofmonomers3hrasABZAZ+B3BZan一odAB+ABZmsrThe一ogiesfolp此pantgHBPIeaZ伽mAB+omhemdifiotinapplieationns~ildfen(icnddungldiideveo一en阴hydeidrtirt/tsoanlpmansoProspeefHBPI~dnawide一aeermphatieallyintrodueed~irt/hnaydeidr~em)HBPIasstpossesseshigherglartioitemPeraturedsuperioroulitybilKeysWord:yimihyperbranehedpolde:lubility:mieationfdiorf(mpage78)incationModanditsmcoechalsmuooxfcarbonfiberePylresinun‘ChenLij气WuemmPosithZigateriai,eFo咧in,n君Xi叮u,气YaangJiannLiRo哪Chiiana:’,1(2ReachInstitutertefTsinghuaUnieityinShenhanShenzhe518057Dep叭mentfMaoiarlSeieneeShenzhedEnneernigTinghuaUnivers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