铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究

CHINA MOLYBDENUM INDUSTRY

中国钼业

Vol.41 No. 3 Jun 2017

铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究

谢圣中1，侯晓川2，卓晓军2

(1.湖南有色金属职业技术学院，湖南株洲412006)

(2.长沙矿冶研究院，湖南长沙410012)

摘要:本文以铜电解阳极泥为原料，采用硫酸化焙烧对该原料中硒的脱除工艺进行了研究，考察了影响脱除硒的 主要因素。通过实验研究确定了该工艺较优技术参数：即阳极泥与酸的比例为2. 0;阳极泥与酸混合后静置时间 6 h;鼓人气体为空气;空气的流量1. 5 1/mm;焙烧温度650 T：;焙烧时间180 mm。在优化条件下，硒的挥发率高于 98%。该工艺的研究，为铜电解阳极泥处理工艺改造提供了可靠的技术参数。关键词:铜阳极泥;硒;氧化;硫酸化;焙烧

DOI：10. 13384/j. cnki. cmi. 1006 -2602. 2017. 03. 002

中图分类号:TF 843. 5 文献标识码:A 文章编号= 1006 -2602(2017)03 -0006 -04

XIE Sheng-zhong, HOU Xiao- chuan,ZHUO Xiao-Jun (1. Hunan Nonferrous Metals Vocational and Technical College, Zhuzhou 412006，Hunan,China )(2. Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012，Hunan，China)

Abstract ： Taking the electrolytic copper anode slime as raw material, the process of removing selenium from elec­trolytic copper anode slime by sulfating roasting was studied, and the main influencing factors of removing selenium from it were investigated. The comparatively excellent technical parameters were determined by the experimental study. The volatilization rate of selenium was more than 98% under the optimal conditions of the anode slime to acid of 2. 0 ； incubation time of 6 h ； blowing air and its flow of 1.5 L/min ； roasting temperature of 650 °C ; the roasting time of 180 min. The reliable technical parameters for removing selenium from electrolytic copper anode slime can be provided by research.Key words ： copper anode slime; selenium ； oxidation ； sulfate; roasting

硒是一种重要的稀有金属，广泛应用于化学与 石油工业、电子和电器工业、玻璃陶瓷工业、冶金、医 药等应用领域[1_3]，是现代工业高速发展不可缺少 的材料。目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、 镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原 料。铜阳极泥是铜电解精炼过程中产生的主要副产 物之一，其产率及组成主要由冶炼所得阳极的成分、 电解制度决定。一般情况下，阳极泥产率为阳极重 量的0.3% ~ 1.0%。铜阳极泥中除含有铜、硫、金、 银外，还含有高含量的硒元素。其中，硒的主要存在

收稿日期=2017 -04 -21;修订日期=2017 -05 -20基金项目：国际海域资源调查与开发“十二五”项目（Na DY125 - T1

-

TECHNOLOGY RESEARCH OF ELECTROLYTIC COPPER

ANODE SLIME FOR ROASTING SELENIUM

形式为单质硒、Ag2Se、Cu2Se等硒化物。

铜阳极泥的处理工艺根据所含有价元素种类、 阳极泥物相组成、组成原料的物理化学性质及回收 元素种类而定。铜阳极泥的处理工艺主要有浮选 法[4]、氧化焙烧法[5]、加压酸浸法[M]、氯化法[8]、加 压氨浸法[9]等。其中，氧化焙烧处理阳极泥提取硒 的工艺为:将含硒阳极泥进行氧化焙烧，水吸收二氧 化硒，二氧化硫还原吸收液中亚硒酸得到硒粉[1°]。

本研究以某厂铜阳极泥为原料，根据综合回收 该原料中有价元素种类及原料的性质，拟采用氧化 硫酸化焙烧的处理工艺对该原料进行处理。本文探 讨了氧化硫酸化焙烧的处理铜阳极泥的工艺，确定 了该工艺较优技术参数。在优化的技术条件下，硒 的挥发率高于95%。该工艺的研究结果为该厂铜 阳极泥的处理提供了可靠的技术参数。

02)

作者简介:谢圣中（1978—），男，硕士，高级工程师，主要从事冶金分

离科学与工程的研究。E-mail:xiesz68@163. com

通讯作者:侯晓川（1971 —），男，博士，主要从事冶金分离科学与工

程的研究。E-mail:houxcl716@sina. com.

第41卷第3期谢圣中等:铜电解阳极泥焙烧脱砸工艺研究

1

买验

1. 1

实验原料与试剂

实验原料为国内某厂铜阳极泥，其主要化学成

分见表1，实验所用试剂主要有硫酸、氧气，其中氧 气为工业纯，硫酸分析纯。

表1

铜阳极泥的主要化学成分 ％

施Co

Cu

Fe

S

Se

H20

Ag

46.32

0.02

13.60

0.39

2. 14

6.30

15.5

2.28

1.2实验仪器

实验所用主要仪器有:箱式电阻炉（

SX - 10 -

13)，SPS4000型电感耦合等离子体光谱仪（ICP - AES)，空气压缩机（JGZ - 1/3)，热电偶（铂铑-铂 0〜1 500 °C )，F97 - 1型密封式化验制样粉碎机。

1.3 实验方法

准确称取一定质量的铜阳极泥，将其放入不锈 钢料盘内;量取要求体积的硫酸，加入阳极泥中，并 充分混合;在室温下，放置一定时间0然后，将阳极 泥送入箱式电阻炉内，并升温，用热电偶测温，自动 控制温度进行硫酸化焙烧。加入炉料升温至200〜 300 °C后，每30 min扒一次料，烟气用风机抽出，采 用三级吸收装置，吸收烟气，回收烟气中的砸。焙烧 至规定时间后，取出焙砂，称重并取样分析。根据检 测结果，计算砸的挥发率。

2 焙烧反应机理

实验过程中，发生的主要化学反应如下：

Cu2Se +6H2S04^=2

CuS04 + Se02 + 4S02 +6H20

Ag2SeAg(1)

+4H2S04^

= 2S04 + Se02 + 3S02 +4H20

(2)

2Ag2Se +

2Ag2Se03

(3)2Ag2Se :---2Se02 +4Ag +202

(4)Se + 02 Se02

(5)

3 实验结果及讨论

3.1焙烧温度对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1: 2;阳极泥 与酸混合后静置时间6 h;恒温焙烧时间180 min;焙 烧气氛为空气;鼓入空气流量1. 2 L/min;在此条件 下，考察焙烧温度对砸挥发率的影响，实验结果如图 1所示a

100

95

90播^85

雎 on

8〇

^in 75

70

6560

250300350400450500550600650700750

焙烧温度/弋

图1焙烧温度对硒挥发率的影响

从图1可看出，焙烧温度对砸挥发率的影响较

大。在焙烧温度小于400 °C时，随着焙烧温度的升 高，砸的挥发率显著增加；当焙烧温度大于400 °C 时，焙烧温度对砸挥发率影响较小;当焙烧温度达到 650 °C时，砸的挥发率达到最大，此时对应挥发率为 98. 69% 9因此，实验中焙烧温度选定为650 °C p 3. 2

焙烧气氛对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1: 2;阳极泥 与酸混合后静置时间6 h;焙烧温度650 °C ;恒温焙 烧时间180 min;鼓入气体流量1. 2 L/min;在此条件 下，考察焙烧气氛对砸挥发率的影响，实验结果如图 2所示。

300

400

500

600

700

温度/°C

图2

焙烧气氛对硒挥发率的影响

从图2可看出，在实验条件下，分别向反应器中 鼓入空气和氧气,随着焙烧温度的升高，砸的挥发率

均呈现逐渐增大的趋势。对应焙烧温度650 °C时， 砸的挥发率均达到最大。实验结果表明，在相同的 焙烧温度下，向反应器中鼓入氧气比通入空气对应 砸的挥发率有所提高，但对砸的挥发率提高有限。 综合考虑生产成本、砸的挥发率及可操作性，实验中 拟采用空气作为阳极泥氧化焙烧的气氛。3.3鼓入空气流量对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1: 2;阳极泥 与酸混合后静置时间6 h;鼓入气体为空气;焙烧温 度650 °C ;恒温焙烧时间180 min。在此条件下，考 察鼓入空气流量对砸挥发率的影响，实验结果如图

中国钼业

2017年6月

3所示。从图3可看出，在焙烧过程中，鼓入空气流量对 砸挥发率的影响较大。当min空气的流量小于1.5 L/

时，随着空气流量的增大，砸的挥发率快速增 大;当空气流量大于1.5 L/min时，鼓入空气的流量

对砸的挥发率影响较小。因此，实验中，鼓入空气的 流量拟定为1.5 L/min。3. 4

阳极泥与酸比例对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸混合后静置时间 6 h;鼓入气体为空气;空气的流量1.5 L/min;焙烧 温度650 °C ;恒温焙烧时间180 min。在此条件下， 考察阳极泥与酸比例对砸挥发率的影响，实验结果 如图4所示。

从图4可看出，在焙烧过程中，阳极泥与酸的比 例对砸挥发率的影响相对于其他条件影响相对较 小。其比例在0.5〜

2. 5范围内，随着其比例的增

大，砸的挥发率增大;在0.5〜2.0的范围内，砸的挥 发率随阳极泥与酸的比例增加，快速增大。当其比

例增大到2.0后，砸的挥发率处于相对稳定状态。 因此，实验中，阳极泥与酸的比例拟定为2.0。3.5焙烧时间对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸的比例为2. 0;阳 极泥与酸混合后静置时间6 h;鼓入气体为空气;空 气的流量1.5 L/min;焙烧温度650 °C。在此条件 下，考察焙烧时间对砸挥发率的影响，实验结果如图

5所示。

100

-

80

-

90

120

150

180

210

时间/min

图5

焙烧时间对硒挥发率的影响

从图5可看出，在焙烧过程中，随着焙烧时间的 延长，砸的挥发率增大；当焙烧时间达到180 min 时，砸的挥发率达到最大，继续延长焙烧时间，对砸 挥发率的提高影响较小。因此，实验中，焙烧时间拟

定为 180 min。

3.6阳极泥与酸混合后静置时间对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸的比例为2. 0;鼓 入气体为空气；空气的流量1.5 L/min;焙烧温度 650 °C ;焙烧时间180 min。在此条件下，考察阳极 泥与酸混合后静置时间对砸挥发率的影响，实验结 果如图6所示。

从图6可看出，在焙烧过程中，阳极泥与酸混合 后静置时间对砸的挥发率影响相对较小。从总的趋 势看，砸的挥发率随着静置时间的延长而增大;当静

置时间达到6 h，继续延长静置时间，对砸挥发率的 提高影响很小。因此，实验中，静置时间拟定为6 h。 3.7验证试验及金属平衡概算

通过以上实验研究，确定焙烧脱砸的较优化条 件为：阳极泥与酸的比例为2. 0;阳极泥与酸混合后 静置时间6 minh;鼓入气体为空气;空气的流量1.5 °CL/ ;焙烧温度650 ;焙烧时间180 min。在此综合

条件下，进行焙烧脱砸验证实验及主要金属平衡考

第41卷第3期

谢圣中等:铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究

• 9 •

察,实验结果见表2。

表2

Ni

焙烧验证实验及主要金属平衡考察

Cu

名称

阳极泥焙砂

重

3 0004 200

回收率/%

Se

质量/399. 3362. 1

脱硒率/%

含量/%

42. 8630.32

99.03

质量/

1 285. 81 273. 4

含量/% 13.318.62

90. 67

含量/%

.70.0

1. 16

质量/

194. 12. 27

98. 84

4 结论

(1 )采用硫酸化焙烧对铜阳极泥中的硒有效回

[4]吴仁裕.阳极泥的浮选新工艺[J].黄金，1980，1 (3) :7

-

12

.

[5]

收的工艺是可行的。

(2)确定了该工艺较优技术参数，即阳极泥与 酸的比例为2. 0;阳极泥与酸混合后静置时间6 h; 鼓入气体为空气;空气的流量1. 5 L/min;焙烧温度 650 °C ;焙烧时间180 min。在优化的条件下，硒的挥发率高于98%。

Hait J,Jana R K,Sanyal S K. Processing of copper elec­

trorefining anode slime ： a review [ J ] . Mineral Process­ing & Extractive Metallurgy IMM Transactions. 2013,

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[6] 张博亚，王吉坤，彭金辉.加压酸浸从铜阳极泥中脱除

碲的研究[J].有色金属（冶炼部分），2007,（4) :27 -29.

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理工艺研究[J].有色金属（冶炼部分），2014，32(7): 14-16.[8 ]

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工业出版社，2008:285 -292.

洛钼集团成功收购刚果（金）铜钴矿

日前从洛阳栾川钼业集团股份有限公司（简称 洛钼集团）获悉，近日在刚果（金）首都金沙萨举行 的中刚投资论坛上，洛钼集团完成了对腾科丰古鲁 美矿业的股权交割。这意味着该集团成功收购刚果 (金）这一储量丰富的铜钴矿，在海外建立了相对稳 定的矿产资源供应基地，缓解了我国矿产资源日益 突出的供需矛盾。

刚果(金）腾科丰古鲁美矿业（简称

团完成对

BHR持有的TFM24%股权的未来购买权 80%

TFM

20%

TFM

的独家锁定。未来收购完成后，洛钼集团将持有

合计的权益，剩余股权持有方

近日，在由中刚合作项目协调办公室、中国驻刚

为刚果(金）国家矿业公司。

果(金）大使馆和洛钼集团共同举办的中刚投资论 坛暨洛钼集团收购股权交割仪式上，洛钼集团 完成对

TFM )，是全 TFM的股权交割。洛钼集团董事长李朝春

TFM

球范围内储量最大、品位最高的铜钴矿之一，也是刚 果(金）国内最大的外商投资项目。近年，洛钼集团 抢抓“ 一带一路”建设机遇，以资本为纽带，借船出

海。年月，洛钼集团以超过亿美元的

在接受采访时说，未来，洛钼将紧抓中刚两国合作的 新机遇，通过“走出去”开展海外经营，在全球范围 内配置优质资源，使公司的资源储备更加丰富、产品 组合更为多元。

收购刚果(金)铜矿生产商。

2016526. 5

资金收购了自由港集团持有的刚果（金）股权。

今年

TFM56% TFM铜钴矿项目全部完成后，洛

4月20日，BHR公司收购加拿大兰丁公

司持有的TFM24%股权并完成交割；同时，洛钼集

钼集团将跃升为全球第二大钴生产商和全球领先的

(信息来源：中国有色网2〇17 -06 -I2)