第３３卷第ｌ期 ２０１０年３月 辽宁师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．３３ ＮＯ．１ Ｍａｒ． ２０１０ 文章编号：１０００—１７３５（２０１０）０１—００５６—０５ ［６．Ｍｏ８０２６］４一支撑的两种连接异构体的合成、结构及其性质研究 由万胜， 齐丽君， 赵 娥， 张 帆， 方 勇 （辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连 １１６０２９） 摘 要：利用水热合成技术，合成了｛［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］ｚＭｏＢＯｚ６｝・２ＨｚＯ（简写为１・２ＨｚＯ）和｛［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］２ＭｏＢＯｚ￣｝ ・３Ｈ２Ｏ（简写为２・３Ｈ２０）２种配位化合物，并通过ｘ一射线单晶衍射等技术确定了结构．１和２均是由［８一ＭｏＢＯｚ６］ 阴离子双支撑的Ｃｕ（ＩＩ）配合物，即２种连接异构体，其中１是［￣－Ｍｏ８Ｏｚ６］ 阴离子提供环上的ＭｏＯ６八面体的端氧 原子与［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］ｚ＋配位，而２是环上的ＭｏＯ４四面体上的端氧原子与［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］”配位．１和２通过 ［８一Ｍｏ８Ｏ２ ］ 一端氧与水分子之间的氢键作用，分别形成二维网状结构和一维带状链．此外，还研究了２种异构体的热 稳定性和电化学性质． 关键词：多金属氧酸盐；钼氧阴离子；水热合成；晶体结构 中图分类号：Ｏ６１．１ 文献标识码：Ａ 近些年来，八钼酸￣Ｉｋ（［Ｍｏ。Ｏ。 ］卜）一直是人们热衷研究的课题之一 ．一方面，八钼酸根阴离子 存在ａ一、（｝Ｉ、７一、６一、ｅ－、 一、Ｔｌ一和８－等多种异构体 川，另一方面，［Ｍｏｓ０２ｓ］ 被用做配体与金属一有机配体组 分形成结构多样的无机一有机异质材料 ．因此，深入新型［Ｍｏｓ Ｏｚ ］ 配合物研发具有重要的理论意 义和潜在应用背景，作为课题工作的延续ｍ ，本文报道了基于［ Ｍ。８０２。］ 一与［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］。 为建筑单元的２ 个连接异构配合物（［｛Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ））２（＆ＭＯＢ０２ ）］・２ＨｚＯ ［｛Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）｝２（＆Ｍｏ８ ０２ ）］・３Ｈ２Ｏ）合成和结构 研究． １ 实验部分 １．１试剂与仪器 试剂：根据文献方法［１１］合成２－（ｐｙｒｉｄｉｎ－２一ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）一Ｎ，Ｎ—ｂｉｓ（ｐｙｒｉｄｉｎ一２一ｙｌｍｅｔｈｙ１）ｅｔｈａｎａｍｉｎｅ （简称为ｔｐｏｅｎ），实验所用试剂均为分析纯，使用时未经进一步提纯． 仪器及测试：Ｃ、Ｈ、Ｎ的元素分析采用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ ２４００ ＣＨＮ元素分析仪；金属元素采用ＰＬＡＳ— ＭＡ－ＳＰＥＣ（Ｉ）元素分析仪；红外光谱（ＩＲ）利用Ｎｉｃｏｌｅｔ ４７０ ＦＴ－ＩＲ红外光谱仪，测定范围４００￣４ ０００ ｃｍ～， ＫＢｒ压片；热重分析使用Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ／ＤＴＡ分析仪测定，测定条件：空气氛围、加热速度 １Ｏ。Ｃ・ｍｉｎ～；电化学采用ＣＨＩ６００ｂ电化学工作站，工作电极为配合物１和２的碳糊电极，铂丝为对电 极，Ａｇ／ＡｇＣＩ（３ ｍｏｌ・ｄｍ ＫＣ１）电极为参比电极，支持电解质为１ ｔｏｏｌ・ｄｍ＿‘Ｈ２ＳＯ ． １．２配合物１・２１１：Ｏ和２・３Ｈ：Ｏ的合成 将［Ｂｕ４Ｎ］４［Ｍｏ８Ｏ２６］（Ｏ．１０ ｇ，０．０８ ｍｍｏ１），ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．１２ ｇ，０．５ ｍｍｏ１），ｔｐｏｅｎ（Ｏ．１５ ｇ， ０．５ ｍｍｏ１）和Ｈ２Ｏ（１０ ｍＬ）混合，调ｐＨｉ４．５，搅拌２０ ｍｉｎ，然后加入到２Ｏ ｍＬ带有聚四氟乙烯内衬的 不锈钢反应釜中，分别在１２０和１６０ ｏＣ下晶化４ ｄ，缓慢降至室温．在釜底混合物中分别得到蓝色块状 晶体１・２Ｈ：Ｏ和２・３Ｈ。Ｏ．将晶体用无水乙醇清洗，在室温下放置干燥．元素分析（单位为质量分 数／ ，括号内为计算值）１：Ｃ，２３．８７（２３．８４）；Ｈ，２．３９（２．４０）；Ｎ，５．５８（５，５６）；Ｍｏ，３８．１０（３８．０８）；Ｃｕ， ６．３２（６．３０）．２：Ｃ，２３．６５（２３．６３）；Ｈ，２．４５（２．４８）；Ｎ，５．５０（５．５１）；Ｍｏ，３７．７２（３７．７４）；Ｃｕ，６．２６（６．２５）． 红外光谱：６６０，７２５，８５６，９１６ ｃｍ＿。；６５５，７２１，８５０，９１０ ｃｍ 归属于同多八钼酸盐的Ｍｏ＝Ｏ 和 Ｍｏ—Ｏ—Ｍｏ的特征吸收峰．１ １１４～１ ６２７ ｃｍ－１对应的是配体ｔｐｏｅｎ的特征吸收峰． 收稿日期：２００９—１１—０５ 基金项目：国家自然科学基金项目（２０７７３０５７） 作者简介：由万胜（１９６３一），男，黑龙江东宁人。辽宁师范大学教授，博士．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｓｙｏｕ＠ｌｎｎｕ．ｅｄｕ． 第１期 由万胜等： ［８一Ｍｏ８Ｏ２ ］‘一支撑的两种连接异构体的合成、结构及其性质研究 ５７ １．３ Ｘ射线晶体学衍射 选取尺寸合适的单晶样品，粘在细玻璃丝上，置于带有石墨单色器的Ｂｒｕｋｅｒ Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸ ＩＩ衍射仪 上进行ｘ射线单晶衍射测定，采用Ｍｏ Ｋａ射线（ 一０．７１０ ７３ Ａ）和∞扫描方式收集衍射数据．晶胞参 数和定向矩阵由最ｔｂ－－乘法修正得到，晶体结构通过直接法（ＳＨＥＬＸＬ一９７）解析获得非氢原子坐标，氢 原子由理论加氢获得．采用全矩阵最ｔＪ￣－－乘法进行了修正，非氢原子采用各向异性热参数进行精修． 配合物１・２Ｈ Ｏ和２・３Ｈ。Ｏ的晶体学数据和部分键长键角数据分别列在表ｌ和表２中． 表１ 配合物ｌ和２晶体学数据表 配合物 化学式 分子量 Ｃ¨Ｈ“Ｃｕ２Ｎ８ＭｏＢ０３０ ２ Ｏｌ１．４３ ｏＨ｛４Ｃｕ２Ｎ８Ｍｏ８０３１ ２ ０２７．４５ 晶系，空间群 ｎ，ｂ，ｃ／Ａ Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｐ２（１）／ｎ Ｔｒｉｅｌｉｎｉｅ，Ｐｉ １４．１０４ ６（１１），１３．４３１ ３（１１），１５．６７６ ０（１２） １０．７９８ ８（儿），ｌ１．６８４ ５（１２），１２．９６２ ６（１４） 口， ，ｙ／（。） ９Ｏ，９９．６０１０（１０），９０ ９４．２２３ ０（１０），１０９．４９０ Ｏ（１Ｏ），１０５．４９６ ０（１０） １ ４６１．８（３），１ ２．３２１，９８２ ７ ３７１，５ ０６８ ０．０１６ ０ ｖ／Ａ３，ｚ Ｄｃ／ｇ・ｃｍ～，Ｆ（０００）（ｅ） ２龄前９２８．１（４），２ ２．２８１，１ ９４８ Ｒｅｎ．ｍｅａｓｕｒｅｄ，Ｒｅｆｔ．ｕｎｉｑｕｅ １４ ３９８，５ １６３ Ｒ（ｉｎｔ）０．０２８ ３ Ｒ１’，ｗＲ２ ［ｆ＞２ｄ（Ｄ］Ｇｏｆ（Ｆ２） ０．０３６ ７，０．０８４ ５ １．０５２ ０．０２７ ８，０．０６６ ６ １．０４７ －Ｒｌ一∑ｆｌ Ｆ０Ｉ—Ｉ Ｉｌ／Ｅｌ Ｆ０Ｉ；。ｏＲ２一［∑∞（Ｆ０一Ｆｃ） ／∑∞Ｆ０。］ ，２ 表２配合物１和２部分键长（Ａ）和键角（。） ｌ ２ Ｍ０（１）一０（４） Ｍｏ（１）一Ｏ（１） Ｍｏ（１）一Ｏ（２） Ｍｏ（１）一０（３） Ｍｏ（１）一０（１３） １．６９１（４） １．７０１（４） １．８９１（３） １．９４５（４） ２．３０２（４） Ｍｏ（３）一Ｏ（１Ｏ） Ｍｏ（３）一０（５） Ｍｏ（３）一０（７） Ｍｏ（４）一Ｏ（１１） Ｍｏ（４）一Ｏ（１２） １．９４３（４） ２．３０６（４） ２．３７５（Ｓ） １．６７９（６） １．６９６（６） ０（１）一Ｍｏ（１） Ｏ（２）一Ｍｏ（１） ０（３）一Ｍｏ（１） Ｏ（３）一Ｍｏ（２） ０（４）一Ｍｏ（２） １．７１５（３） １．６９５（３） １．８２６（３） Ｏ（１０）一Ｍｏ（２） Ｏ（１０）一Ｍｏ（３） Ｏ（１１）一Ｍｏ（４） ２．３２９（３） ２．３５７（３） １．７７３（３） １．９８８（３）Ｏ（１１）一Ｍｏ（３）＃１ ２．２６３（３） １．７０９（３） ０（１２）一Ｍｏ（４） １．７７７（３） Ｍｏ（１）一０（Ｓ） Ｍｏ（２）一Ｏ（６） Ｍｏ（２）一Ｏ（７） Ｍｏ（２）一ｏ（１３） ２．３４４（４）Ｍｏ（４）一０（１０）＃１ １．８３３（５） １．６９１（４） １．７５２（５） １．７８９（４） ０（５）一Ｍｏ（２） Ｏ（６）一Ｍｏ（２） Ｏ（６）一Ｍｏ（３） Ｏ（７）一Ｍｏ（３） １．６８６（３）Ｏ（１２）一Ｍｏ（２）＃１ ２．２９１（３） １．８９９（３） １．９２２（３） １．６９１（３） Ｍｏ（４）一Ｏ（３） Ｃｕ（１）一Ｎ（３） Ｃｕ（１）一Ｎ（２） １．８４６（４） １．９９３（４） ２．００１（４） Ｏ（１３）一Ｍｏ（４） Ｎ（１）一Ｃｕ（１） Ｎ（２）一Ｃｕ（１） １．６９４（３） １．９９８（３） ２．００３（３） Ｍｏ（２）一０（５）＃１ １．８１４（４） Ｍｏ（３）一Ｏ（８） Ｍｏ（３）一０（９） Ｃｕ（１）一Ｎ（１） Ｃｕ（１）一Ｎ（４） Ｃｕ（１）一０（１） ２．００８（４） ２．０４２（４） ２．３３５（４） ０（８）一Ｍｏ（３） Ｏ（９）一Ｍｏ（１）＃１ ０（９）一Ｍｏ（３） １．６９３（３） １．８２５（３） １．９８７（３） Ｎ（３）一Ｃｕ（１） Ｎ（４）一Ｃｕ（１） Ｏ（１）一Ｃｕ（１） ２．０３３（３） ２．００５（３） ２．３８１（３） １．６８５（４） １．６９７（４） Ｍｏ（３）一０（２） １．９３３（３） Ｃｕ（１）一０（１４） ２．３５６（４） Ｏ（１０）一Ｍｏ（４） １．８４４（３） Ｏ（１４）－－Ｃｕ（１） ２．３２１（３） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一Ｎ（２） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一Ｎ（１） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｎ（１） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一Ｎ（４） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｎ（４）Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｎ（４） １６４．３９（１９） ９７．０７（１８） ９８．４８（１９） ８３．３３（１８） ８２．９Ｏ（１９） １５６．８４（１８） Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｎ（２） Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｎ（４） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｎ（４） Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｎ（３） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｎ（３） Ｎ（４）一Ｃｕ（１）一Ｎ（３） ９５．９７（１３） ９８．５７（１３） １６５．４５（１３） １５８．６１（１４） ８３．４４（１４） ８３．２３（１３） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） ９０．４７（１６） ８５．３８（１６） Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） ７７．１１（１２） ９２．２３（１２） Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） Ｎ（４）一Ｃｕ（１）一０（１） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一０（１４） １００．５４（１６） １０２．６１（１７） ９６．９３（１Ｓ） Ｎ（４）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一０（１４）Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） ９１．５５（１２） ８１．５４（１１） １０３．２５（１３） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４）Ｎ（１）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） Ｎ（４）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） ８８．１１（１６） ７６．１３（１５） ８Ｏ．８３（１５） Ｎ（２）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１）Ｎ（４）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一０（１） ８７．８６（１２） ８８．Ｚ７（１２） ９８．１０（１２） ０（１）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１４） １７２．１９（１４） Ｏ（１４）一Ｃｕ（１）一Ｏ（１） １７９．６１（１１） 产生等价原子的对称操作：配合物１，＃１一ｘ＋２，一ｙ＋１，一ｚ 配合物２， ＃１一ｘ＋２，一ｙ＋１，一。＋１ ５８ 辽宁师范大学学报（自然科学版） 第３３卷 ２结果与讨论 ２．１晶体结构 如图１和图２所示，［￣－Ｍｏ。０。 ］卜阴离子是由４个ＭｏＯ。八面体和４个ＭｏＯ 四面体通过共边／共 角相连构成的，其中４个ＭｏＯ 八面体和２个ＭｏＯ 四面体组成１个Ｍｏ 环，而另外２个ＭｏＯ 四面体 则对称分布在这个环的前后，形成２个“帽”．在［８－Ｍｏ。０ｚｅ］卜阴离子中存在３种类型的端氧原子：（ｉ）环 上的ＭｏＯ６八面体上的端氧原子；（ｉｉ）环上的ＭｏＯ４四面体上的端氧原子；（ｉｉｉ）帽上的ＭｏＯ 四面体上的 端氧原子． 配合物１和２是［艿一ＭｏＢ０２６］卜双支撑的Ｃｕ（Ⅱ）配合物｛［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］）２ＭｏＢ０２ ．由于存在Ｊｏｈｎ— Ｔｅｌｌｅｒ效应，中心Ｃｕ（Ⅱ）离子采取扭曲的八面体几何配位模式．来自配体ｔｐｏｅｎ ４个氮原子位于赤道 平面位置，Ｃｕ—Ｎ键长范围为１Ｉ ９９３（４）～２．０４２（４）Ａ；来自多酸阴离子端氧原子和配体ｔｐｏｅｎ上的氧原 子处于反式位置，且Ｃｕ—Ｏ键键长范围为２．３２１（３）～２．３８１（３）Ａ．如图１所示，在配合物１中， ［８－Ｍｏ ０。 ］ 阴离子提供环上的ＭｏＯ 八面体上的端氧原子与［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］。 配位，而在配合物２中， ［８－Ｍｏ。０。 ］ 阴离子提供环上的ＭｏＯ 四面体上的端氧原子与［＇Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）＇］。 配位（见图２）．配合物１ 和２是２种异连接异构体． 图１配合物１的结构图 图２配合物２的结构图 如图３所示，在配合物１中，［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）－］２Ｍｏ８Ｏ２ 簇 通过［８－Ｍｏ。０。 ］ 一阴离子上的端氧原子（０４、Ｏ１２）与水 分子（ＯｌＷ）之间的氢键作用，形成１个二维网状结构． 氢键的键长范围为２．９５９（３）－－－３．００６（３）Ａ．如图４所示， 在配合物２中，（［Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）］￣ＭｏＢ０ ）簇通过［８－Ｍｏ８０ ］ 一 阴离子上的端氧原子（０４、０８）与水分子（ＯｌＷ）之间的氢 键作用，形成一个一维带状链结构．氢键的键长范围为 ２．９１２（４）～２．９５０（４）Ａ． 图３ 配合物ｌ・２Ｈ２０沿ａ轴方向的堆积图 图４配合物２・３Ｈ２Ｏ沿Ｃ轴方向堆积图 ２．２热重分析 从图５和图６可知，配合物１和２从５０℃分别到２２０℃（１）和１６５℃（２）之间的失重可以归属为结 第１期 由万胜等： ［８一ＭｏｓＯｚ ］‘＿支撑的两种连接异构体的合成、结构及其性质研究 ５９ 晶水的失去，分别为１．７２％（理论值１．７９ ）（１・２Ｈ：Ｏ）和２．５９％（理论值２．６６ ）（２・３Ｈ：０）．在 ２２０℃（１）和１６５。Ｃ（２）至５００。Ｃ失重归属为有机配体的失去，分别为３３．３２ （理论值３３．１８％） （１・２Ｈ２０）和３２．３７ （理论值３２．８９ ）（２・３Ｈ２Ｏ）．另外，观察到配合物１・２Ｈ２Ｏ和２・３Ｈ２Ｏ热 重曲线在５００。Ｃ左右发生波动，可能是由于Ｃｕ（Ⅱ）Ｔｇ子被配体ｔｐｏｅｎ还原至Ｃｕ（Ｉ）离子，而后又被空 气氧化成为Ｃｕ０所致． 温度／Ｘ２ 图５ 配合物１・２Ｈｚ０热重曲线 图６配合物２・３Ｈ２Ｏ热重曲线 ２．３配合物１和２循环伏安测试 图７为配合物１・２Ｈ：Ｏ和２・３Ｈ：Ｏ碳糊电极在 １ ｍｏｌ・ｄｍ＿。Ｈ：ＳＯ 溶液中的电化学行为．从图中可 以很清楚地看到在一２００～６００ ｍＶ范围内，扫速 １００ ｍＶ・Ｓ 时，出现了３对连续的氧化还原峰，峰电 《 盏 ＼ 蜷 位［Ｅｔ／２一（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／ＺＪ分别为４４４（Ｉ），２２６（ＩＩ）和 一２５ ｍＶ（ＩＩＩ）（１）；４４８（Ｉ），２３８（ＩＩ）和一４０ ｍＶ（ＩＩＩ） （２）分别对应于钼的氧化还原过程． 综上所述，本文成功合成并结构解析了基于 电压厂、， 图７ 配合物１・２Ｈ２０和２・３Ｈ２０循环伏安曲线 ［８一Ｍｏ８Ｏ： ］卜支撑的２个Ｃｕ（１１）配合物，他们是２个 连接异构体．同时研究了他们的热稳定性和电化学 性质． 参考文献： ＡＢＢＡＳ Ｈ，ＣＲＯＮＩＮ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｂｉｎｇ ｔｈｅ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｒｙｏｓｐｒａｙ Ｅ１］ ＷＩＬＳ０Ｎ Ｅ Ｆ，ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ ｓｉｌｖｅｒ（Ｄ ｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００８，１３０ｌ １３８７６—１３８８４． Ｂａｏ－ｘｉａ，ＸＵ Ｑｉａｎｇ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｓｙｓｔｅｍ：ｄｅｌｉｃａｔｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａ ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｃｌｕｓ— ［２］ Ｄ０ＮＧ ｔｅｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｉｓｏｐｏｌｙｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００９，４８：５８６１—５８７３． ［３］ ＡＢＢＡＳ Ｈ，ＳＴＲＥＢ Ｃ，ＣＲＯＮＩＮ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ［一Ａｇ（Ｍｏｓ）Ａｇ一］ｓｙｎ－ ｔｈｏｎｓ；ｔｏｗａｒｄ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ，２００８，８：６３５—６４２． ｎｇ－ｘｉｎ．ＬＵ Ｙｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｅｎ－ｂｏ。ｅｔ ａ１．Ｂａｓｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ－ｂａｓｅｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｂｙ ｎｅｄ－ ［４］ ＭＥＮＧ Ｊｉｂｌｅ Ｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ，２００９。９：４１１６—４１２６． Ｄ Ｇ，ＲＡＲＩＧ Ｒ Ｓ，ＺＵＢＩＥＴＡ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｐ— ［５］ ＡＬＬＩＳ ｐｅｒ－ｌｉｇａｎｄ ｃａｔｉｏｎ ｐｏｌｍｅｒ ｓｕｂｕｎｉｙｔｓ．Ａ ｃｏｍｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｉｓｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏ１ Ｓｔｒｕｃｔ。２００４，６８８：ＩＩ・３１． ［６３ ＡＬＬＩＳ Ｄ Ｇ，ＢＵＲＫＨＯＬＤＥＲ Ｅ，ＺＵＢＩＥＴＡ Ｊ．Ａ ｎｅｗ ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ：ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ８－ｉｓｏｍｅｒ ｉｎ［Ｆｅ（ｔｐｙｐｒｚ）２］２［ＭｏｓＯ２，］・ ３．７Ｈ２０（ｔｐｙｐｒｚ＝ｔｅｔｒａ－２一ｐｙｒｉｄｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ）口］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００４，２３ｌ１１４５—１１５２． Ｂ Ｋ，ＬＥＥ Ｕ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｐｏｌｙｏｘｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｈｅｘａｍｏｌｙｂｄａｔｅ． ［７３ ＫｏＯ ６０ 辽宁师范大学学报（自然科学版） 第３３卷 ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ，ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ（１ｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００６，３５９：２０６７－２０７１． ［８］ ＲＡＲＩＧ Ｊ Ｒ Ｓ。ＺＵＢＩＥＴＡ Ｊ．Ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｓｕｂｕｎｉｔｓ ａｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｌｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ：ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ［Ｃｕ２Ｍｏ４０１３（３，３＇－ｂｉｐｙ）２］・Ｈ２Ｏ，［ＣｕＭｏ４０１ｓ（Ｈｄｉｐｙｒｅｔｈ）］，ａｎｄ ［Ｃｕ（ｄｐｐ）］２［Ｃｕｚ（ａ－Ｍｏｓ０２６）（ｄｐｐ）２］・２ＨｚＯ（３，３＇－ｂｉｐｙ＝３，３＇－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ；ＤＩＰＹＲＥＴＨ＝１，２－ｂｉｓ（２一ｐｙｒｉｄｙ１）ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＤＰＰ＝４， ４ 一ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）［Ｊ］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００３，２２：１７７—１８８． ［９３ ＭＯＮＴＮＥＹ Ｍ Ｒ．ＬＡＤＵＣＡ Ｒ Ｌ．Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｎｏｖｅｌ ｃｏｐｐｅｒ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐｈａｓｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ３，４＇－ｄｉｐｙｒｉｄｙｌｋｅｔｏｎｅ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ，２００８，１８１：８２８—８３６． ［１Ｏ］ＺＨＡＯ Ｙ，ＹＯＵ Ｗ Ｓ，ＤＡＩ Ｌ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａ ｒｉｂｂｏｎ—ｌｉｋｅ ｃｏｏｔ— ｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｅｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｚ Ａｎｏｒｇ Ａｌｌｇ Ｃｈｅｍ，２００８，６３４：２６３９—２６４２． ［１１］ＬＩ Ｆ，ＷＡＮＧ Ｍ，ＳＵＮ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｏ－ａｎｄ ｂｉｎｕｃｌｅａｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ（ＩＩ）ａｎｄ ｉｒｏｎ（ＩｌＩ）ｗｉｔｈ ａｎ Ｎ４Ｏ ｌｉｇａｎｄ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ａｌｋａｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，２００６，２０：２４２７—２４３４． Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｗｏ［＆－Ｍｏ８ ０２６］４－－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｌｉｎｋａｇｅ ｉｓｏｍｅｒｓ ＹＯＵ Ｗａｎ。ｓｈｅｎｇ，ＱＪ Ｌｆ－ｊｌｌｎ，ＺＨＡＯ Ｙｉ，ＺＨＡＮＧ Ｆａｎ，ＦＡＮＧ Ｙｏｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ［６一Ｍｏ８ ０２６］ 一一ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｉｓｏｍｅｒｓ，［（Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ）｝２ Ｍｏ８ Ｏ２６］・２Ｈ２ Ｏ（１・２Ｈ２ ０）ａｎｄ ｛Ｃｕ（ｔｐｏｅｎ））２Ｍｏ８Ｏ２６］・３Ｈ２ Ｏ（２・３Ｈ２ Ｏ），ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ １ ａｎｄ ２ ａｒｅ ｃｏｒｎ～ ｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｃｕ（１１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ［８一Ｍｏ８ ０２６］ 一ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｌｉｎｋｅｄ—ｉｓｏｍｅｒｓ，［ 一Ｍｏ８ Ｏ２６］ ａｎｉｏｎｓ ａｒｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｔｏ Ｃｕ（ＩＩ）ｉｏｎｓ ｂｙ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｏｆ ＭｏＯ６ ｏｃｔａｈｅｄｒａ ｏｎ Ｍｏ６一ｒｉｎｇ ｉｎ １，ｂｕｔ ｆｏｒ ２，ｂｙ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｏｆ ＭｏＯ４ ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｏｆ［６一Ｍｏ８ Ｏ２６］卜ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａ ２Ｄ ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎｄ ａ １ Ｄ ｃｈａｉｎ ａｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｌ ａｎｄ ２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ；ｐｏｌｙｏｘｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 文后参考文献著录规则（一） ｌ专著著录格式 主要责任者．题名：其他题名信息［文献类型标志］．其他责任者．版本项．出版地：出版者，出版年：引文页码［引用日 期］．获取和访问路径． 示例： ［１］余敏．出版集团研究［Ｍ］．北京：中国书籍出版社，２００１：１７９—１９３． ［２３昂温Ｇ，昂温Ｐ ｓ．外国出版吏［Ｍ］．陈生铮，译．北京：中国书籍出版社，１９８８． ２专著中的析出文献 析出文献主要责任者．析出文献题名［文献类型标志］．析出文献其他责任者／／专著主要责任者．专著题名：其他题名 信息．版本项．出版地：出版者，出版年：析出文献的页码［引用日期］．获取和访问路径． 示例： ［１３程根伟．１９９８年长江洪水的成因与减灾对策［Ｍ］／／许厚泽，赵其国．长江流域洪涝灾害与科技对策．北京：科学 出版社，１９９９：３２－３６． ［２］陈晋镳，张惠民，朱士兴，等．蓟县震旦亚界研究［Ｍ］／／中国地质科学院天津地质矿产研究所．中国震旦亚界．天 津：天津科学技术出版社，１９８０：５６一ｌｌ４． １－３］白书农．植物开花研究［Ｍ］／／李承森．植物科学进晨．北京：高等教育出版社，１９９８：１４６—１６３．
