电石炉尾气净化分离用于合成乙二醇的新工艺

第６期　肖二飞等：电石炉尾气净化分离用于合成乙二醇的新工艺　９５　电石炉尾气净化分离用于合成乙二醇的新工艺　肖二飞，雷　军，刘应杰，刘华伟，钱胜涛，吕　明，成春喜，王先厚，孔渝华　（华烁科技股份有限公司，工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，湖北武汉４３００７４）　摘要：电石炉尾气富含ＣＯ，其中　（ｃ０）约为６５％～９０％，９（Ｈ２）约为８％－１５％，此外还含有Ｎ　、ＣＨ　和微量的Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｆ、ＨＣＮ、　Ｏ：、Ｃｌ、不饱和烃等。提出了一种净化分离方法得到的Ｃ０和Ｈ：可用于草酸酯加氢路线合成乙二醇，电石炉尾气出气柜压缩后，　预净化，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、ＨＣＮ、羰基金属，脱氧深度净化脱除电石炉尾气中的Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＨＦ、ＨＣＮ、　ＨＣ１、羰基金属、０：，再将深度净化后的一部分电石炉尾气经变压吸附（Ｃ０一ＰＳＡ）分离出高浓度的Ｃ０，脱氢，得到纯Ｃ０；另一部　分电石炉尾气与ＣＯ—ＰＳＡ解析气混合后在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变　换后体系中　（ＣＯ）＜Ｏ＿３％，然后经ＰＳＡ脱除ＣＯ：，ＰＳＡ提纯Ｈ２，得到高纯Ｈ２。制取的纯ＣＯ和纯Ｈｚ作为原料气用于生产乙二醇　比煤为原料投资省，成本低。　关键词：电石炉尾气；净化分离；一氧化碳；氢气；乙二醇　中图分类号：ＴＱ０２８；ＴＱＩ６１；ＴＱ２２３．１６２；Ｘ７　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００１．９２１９（２０１６）０６－９５．０３　电石炉尾气是电石生产过程中的废气，采用密　乙二醇的生产方法主要包括石化方法和Ｃｌ化　闭电石炉生产ｌｔ电石副产尾气４００～５００ｍ　【ｌ】，２０１５　工方法两种。石化方法包括环氧乙烷（ＥＯ）水合法和　年全国电石产量２４８２万ｔ，据此计算副产的电石尾　碳酸乙烯酯法　，这两种石化方法都是由ＥＯ出发　气约１ｏ０亿ｍＴａ。电石炉尾气成分复杂，除含有　的，其大部分生产成本由石化产品ＥＯ的价格决定。　ＣＯ、Ｈ２外，还含有Ｎ　、ＣＨ４，以及微量的Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｆ、　上世纪７０年代石油危机以来，人们认识到，能源和　ＨＣＮ、０２－，ＣＩ、不饱和烃等，其中　（ＣＯ）为６５％－９０％，　有机合成化工不能过度的依赖有限的石油资源，而　（Ｈ２）为８％－１５％，由于缺乏成熟可靠的尾气净化分　应该调整原料路线和产品结构，向原料和产品多元　离技术，我国每年有约９０％的电石炉尾气被用于低　化的方向发展。由此，以煤炭和天然气转化利用为　附加值的工业燃气或放空烧掉，这样既增加ＣＯ　的　主的Ｃｌ化工开发利用被提到了新的高度。合成ＥＧ　排放量，对环境造成污染，又浪费了宝贵的资源［２】。　的Ｃ１化学路线有多条，目前获得工业应用的主要　乙二醇（ＥＧ）是一种重要的有机化工原料，可以　为通过草酸酯加氢的方法。中国“多煤、少油、缺气”　与对苯二甲酸（ＰＴＡ）反应生成聚对苯二甲酸乙二醇　的能源状况，这种方法具有现实意义。以电石炉尾　酯（ＰＥＴ），即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料　气等工业排放气为原料通过该路线生产ＥＧ，可变　的原料，这是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇还　废为宝，提高经济效益。该法反应式如下：　可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多　２Ｃ０＋２ＲＯＮＯ＝（ＣＯＯＲ）：＋２ＮＯ　（１）　元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂。其次　２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２０２＝２ＲＯＮＯ＋Ｈ２０　（２）　乙二醇还可以直接用于防冻液和配制发动机的冷　２ＣＯ＋２ＲＯＨ＋１／２０２＝（ＣＯＯＲ）２＋Ｈ２０　（３）　却剂，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸药，同时也是　（ＣＯＯＲ）２＋４Ｈ２＝（ＣＨ２ＯＨ）２＋２ＲＯＨ　（４）　生产增塑剂、油漆、粘胶剂和电容器电解液等产品　总反应式：　不可缺少的重要物质［３］。聚酯行业的发展带动了我　２Ｃ０＋１／２０２＋４Ｈ２＝（ＣＨ２ＯＨ）２＋Ｈ２０　（５）　国乙二醇消费量持续增长，２００１５年乙二醇进口量　为８７５万ｔ，消费量１２３７万ｔ，进口依存度高达７０％，　１　电石炉尾气组成及净化分离方法　预计到２０２０年乙二醇需求量将达到２ｏ００万　。　１．１　电石炉尾气组成　电石炉生产时，由于是高温反应，各种微量杂　收稿日期：２０１６—０５－２５；作者简介：肖＿￣（１９８２－），男，助理研　质基本以还原态形式存在，磷以ＰＨ３，砷以ＡｓＨ３形　究员，硕士，主要研究方向为工业催化剂与净化剂，电子邮箱　态存在，氟以ＨＦ形态存在，硫以ＣＯＳ形态存在，少　ｈｕａｘｕｅｓｕｏｘｉａｏ＠１６３．ｃｏｒｎｏ　量Ｈ２Ｓ，还有一定的不饱和烃物质。对多家电石生产　天然气化工・ＣＩ化学与化工　２０１６年第４１卷　企业进行多次测定，得出电石炉尾气的基本组成以　得到　（Ｃ０）＞９８．５％富ＣＯ气体。　及含量，见表１。　表１　电石炉尾气气体组成　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　１．２　电石炉尾气净化分离方法　吴彬等同提出电石炉气直接经过变换后再净化　脱除各种杂质，虽然能分离ＣＯ与Ｈｚ，但由于电石　炉气中硫含量低，该专利的变换采用低温变换需要　补硫，变换后又需要ＭＤＥＡ溶液脱硫，整个工艺流　程冗长，能耗高，经济性较差。郑珩等［６１提出电石炉　气经过净化后ＣＯ采用变压吸附进行提浓，专利未　提到其中Ｈ：原料的分离方法。本文提出一种新的　净化分离方法，一部分先提纯Ｃ０，一部分去变换，　然后提纯Ｈ　，提取出合成气。具体流程见图Ｉ。　图１　电石炉尾气净化分离合成乙二醇流程　Ｆｉｇ．１　Ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　电石炉尾气经过气柜后被压缩至０．３－３．０ＭＰａ　进行备用。用活性炭在一定温度下进行预净化，脱　除萘、苯、焦油及部分不饱和烃。然后深度净化脱除　Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＨＦ、ＨＣＮ、ＨＣＩ、羰基金属、　Ｏ：，使这些物质的体积分数达到如下要求：Ｈ２Ｓ＜　０．０３ｘｌ０—６、ＣＯＳ＜０．０３×１０－６，ＣＳ２＜０．０３ｘ１０－６，ＰＨ３＜０．１×　１０　、ＡｓＨ３＜０．１　ｘｌ０－６、ＨＦ＜０．１　Ｘ１０＾６、ＨＣＮ＜０．１￣１０－６　ＨＣＩ＜０．１ｘｌ０－６，羰基金属＜Ｏ．Ｉｘｌ０－６、Ｏ２＜５００ｘｌ０－６。再将　深度净化后的一部分电石炉尾气经ＰＳＡ分离出高　纯度的ＣＯ，用贵金属催化剂脱氢，使　（｝｛　＜５００×１Ｏｒ６，　部分电石炉尾气与ＰＳＡ解析气混合后经铁铬　系高温变换催化剂变换后，经脱硫、脱不饱和烃，使　（Ｈ２Ｓ）＜０．Ｉｘ１０－６，　（烯烃）＜Ｏ．５ｘｉ０－６，　（炔烃）＜０．Ｉｘｌ０　，　然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换，使体系　中　（ＣＯ）＜０－３％，变换后采用ＰＳＡ脱ＣＯ２，ＰＳＡ提纯　Ｈ２，再经贵金属脱氧剂精脱氧，使　（Ｏ２）＜１×１０　，得到　妒（Ｈ２）＞９９．９％的氢气。　通过上述净化分离方法得到的富Ｃ０气体和高　纯度Ｈｚ送入乙二醇合成系统，经ＣＯ羰基合成草酸　二甲酯，再通过加氢合成乙二醇。　该电石尾气净化分离方法具有以下优点：　（１）先经过预净化和深度净化把主要的电石炉　尾气杂质在变换前脱除干净，然后再用于提纯ＣＯ　和变换制取Ｈ　，可避免这些杂质对后续工艺的影　响，另外将氧气先粗脱除至体积分数小于５００ｘ１０　，　及进一步精脱氧而保证Ｈ２中妒（Ｏ２）＜１ｘｌ０　，可避免　对ＰＳＡ、变换等工段以及乙二醇合成系统的吸附剂　和催化剂造成毒害。　（２）根据电石炉尾气经草酸酯制乙二醇方法对　Ｃ０与Ｈ：的要求，将一部分气用于提纯ＣＯ，把剩余　部分气与ＣＯ提纯的解吸气变换制取Ｈｚ，与把所有　电石尾气先去变换，然后再提纯分离ＣＯ和Ｈｚ的技　术方案相比，大大节省了投资，同时又降低了操作　费用。　（３）采用高变串低变工艺，流程相对简单，能耗　低，因为电石尾气中硫含量较低，解决了低温变换　电石炉尾气需要补硫然后再脱硫的问题。　（４）降低了电石炉尾气污染治理的成本，同时还　增加了电石生产企业的效益，减轻环境污染，实现　了资源节约综合利用的循环经济，具有显著的社会　效益。　（５）该法解决了电石炉尾气ＣＯ含量高、Ｈｚ含量　相对低，含有微量杂质Ｓ、Ｐ、Ａｓ、ＨＣＩ、羰基金属、　ＨＣＮ、不饱和烃等不能直接用于生产乙二醇的难　题，为乙二醇生产提供了新的原料来源，可降低乙　二醇生产成本，提高经济效益。　２　电石炉尾气制乙二醇的经济性　电石炉尾气净化后得到的合成气用于生产乙　二醇，相比于煤制合成气，可以节省煤气化装置，一　套２Ｏ万ｔ／ａ的乙二醇装置，可以节省数亿投资，财　第６期　肖二飞等：电石炉尾气净化分离用于合成乙二醇的新工艺　９７　务费用大大减少。很多电石炉尾气是废弃的，经过　操作费用。采用高变串低变工艺，流程相对简单，能　耗低，解决了低温变换电石炉尾气需要补硫然后再　脱硫的问题。其用于生产高附加值的乙二醇，解决　了电石炉尾气ＣＯ含量高、Ｈｚ含量相对低，含有微　量杂质Ｓ、Ｐ、Ａｓ、ＨＣ１、羰基金属、ＨＣＮ、不饱和烃等不　能直接用于生产乙二醇的难题。不仅降低了电石炉　净化、加工后获得的纯ＣＯ与Ｈ：，气体的成本约为　０．２５元，ｍ　，生产ｌｔ乙二醇约需要ＣＯ　８００ｍ３、Ｈ２　１６００ｍ　，原料成本大约为６００元／ｔ，而煤制合成气的　原料成本约为９００－１１００元，ｔ（煤价６００元／ｔ），电石　尾气制乙二醇光原料成本就可以减少３００～５ｏ０元，ｔ，　对于一套２０万　ａ的乙二醇装置，可以节省０．６亿～　１．０亿元，ａ，这尚不包括固定投资的节省。目前煤制合　成气制乙二醇完全成本约４６００元／ｔ（煤价６００元，ｔ），　且煤制气还会有污水排放以及ＣＯｚ排放，一旦国家　征收碳税，煤制合成气制乙二醇的成本还将进一步　上升。与煤制合成气制乙二醇比，从投资和原料两　个方面看，电石尾气净化后制乙二醇的经济性较　优。　尾气污染治理费用，同时还增加了企业的效益，减轻　环境污染，实现了资源节约综合利用的循环经济。　与煤制合成气相比，电石炉尾气制乙二醇有原料　成本优势及降低固定投资优势，可降低乙二醇生产　成本、提高产品的经济效益，具有显著的社会效益。　参考文献　【１】　安志明．电石炉气的净化工艺及其应用［Ｊ］．聚氯乙烯，　２０１０，３８（６）：４－７．　［２】　赵庆山，李斌．密闭电石炉气净化及综合利用［Ｊ］．石油　化工应用，２０１　１，２９（１）：９２－９４．　［３】　钱志刚．加氢制乙二醇催化剂的研究【Ｄ】．上海：华东理　工大学，２００４：２—３．　３结语　电石炉尾气成分复杂，含许多有害杂质，作为　工业燃气或放空烧掉，既污染环境，又浪费资源，需　要对其净化后利用。　根据电石炉尾气经草酸酯制乙二醇方法对Ｃ０　［４］　王建平，杨文书，吕建宁．合成气经草酸酯制乙二醇技术　进展［Ｊ］．化工进展，２００９，２８（７）：１２１６—１２２１．　【５］　吴彬，阮建飞，关刚，等．电石炉气变换深度净化用于分　离提纯ＣＯ与Ｈｚ的工艺［Ｐ］．ＣＮ：１０３２０４４７０Ａ，２０１３．　与Ｈｚ的要求，将一部分气用于提纯ＣＯ，把剩余部　分气与ＣＯ提纯的解吸气一起经变换制取Ｈ：，与把　所有电石尾气先去变换，然后再提纯分离ＣＯ和Ｈ：　［６　郑珩，６］陈耀壮，谭成波，等．一种电石炉气净化提浓ＣＯ的　方法［Ｐ］．ＣＮ：１０３２０４４７０Ａ，２０１　１．　的技术方案相比，大大节省了投资，同时又降低了　Ｎｏｖｅｌ　ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　Ｘ／Ａ　０　Ｅｒ　，ＬＥＩ　Ｊｕｎ，ＬＩＵ　Ｙｉｎｇ－ｊｉｅ，ＬＩＵ　Ｈｕａ－ｗｅｉ，ＱＩＡＮ　Ｓｈｅｎｇ－ｔａｏ，ＬＵ　ＷＡＮＧ　Ｘｉａｎ・－ｈｏｕ，ＫＯＮＧ　Ｙｕ－－ｈｕａ　ＣＨＥＮＧ　Ｃｈｕｎ—ｘｉ，　（Ｈｕｂｅｉ　Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ　Ｇａｓ　Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｈａｉｓｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ，ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＣＯ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　７０％－９０％，Ｈ２　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　８％一１５％ｂｙ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｍａｎｙ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　Ｎ２，ＣＨ４，Ｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｆ，ＨＣＮ，０２，Ｃ１　ａｎｄ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｆｅｅｄｇａｓｅｓ　ＣＯ　ａｎｄ　Ｈ２　ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｘａｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｕｔｒｅ　ｉｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅｓ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗ　ｓｔｅｐｓ：（１）ｐｒｅ—ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｈｏｌｄｅｒ　ａｆｔｅｒ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ；（２）ｄｅｅｐｌｙ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ａｒｓｅｎｉｃ，ｆｌｕｏｉｒｎｅ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ，　ＨＣＮ，ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　０２；（３）ｏｎｅ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｆｒｏｍ（２）ｇｏｅｓ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ＣＯ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＣＯ－ＰＳＡ）ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；（４）ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｆｒｏｍ（２）ｉｓ　ｍｉｘｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＣＯ－ＰＳＡ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｇａｓ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　Ｈ２　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔｗｏ　ｓｔａｇｅ　ｗａｔｅｒ－ｇａｓ　ｓｈｉｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｃｏｎｖｅｒｓｅ　ＣＯ　ｔｏ　ｂｅｌｏｗ　０．３％ｂｙ　ｖｏｌｕｍｅ，ｔｈｅｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　Ｃ０２　ｂｙ　ＰＳＡ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ　Ｈ２　ｂｙ　Ｈ２－ＰＳＡ．Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｕｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ＣＯ　ａｎｄ　Ｈ２　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｈａｓ　ｌｏｗｅｒ　ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｓｔ　ｔｈａｎ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＣＯ　ａｎｄ　Ｈ２　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃｏａ１．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔａｉｌ　ｇａｓ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ