N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３４卷第６期　２００７正　北京化工大学学报　Ｊ０ＵＲＮＡＩ　０Ｆ　ＢＥＵＩＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　０Ｆ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｉ．３４．ＮＯ．６　２００７　Ｎ，Ｎ　．４，４　Ｐ二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成　曹　娜　・　袁海涛　・　符玉华　（１．中国科学院理化技术研究所，北京贺军辉　１０００４９）　１０００８０；２．中国科学院研究生院，北京摘要：由顺丁烯二酸酐和４，４＇－二氨基二苯基甲烷两步法合成Ｎ，Ｎ　４，４＂－二苯甲烷双马来酰亚胺，以甲苯和Ｎ，　Ｎ　一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂，用水沉析、旋转蒸发两种方式处理产品，并且对比了催化剂对甲苯磺酸和干氢催　化树脂的催化效果。还讨论了反应温度、ＤＭＦ等因素的影响。结果表明：树脂的催化效果优于对甲苯磺酸的催化　效果，并且树脂可以反复使用。第一步酰胺化在室温下反应，第二步在树脂催化作用下，溶剂和水共沸不断蒸出生　成的水，而且加入ＤＭＦ可使环化反应在均相状态下进行。由核磁共振谱图分析合成的产品，其纯度高。产品熔点　在１５５～１５９℃之间，最高收率达９２．１８％。　关键词：顺丁烯二酸酐；４，４＇－二氨基二苯基甲烷；Ｎ，Ｎ　４，４＂－二苯甲烷双马来酰亚胺；干氢催化树脂　中图分类号：ＴＱ３２３．７　Ｎ，Ｎ＇－４，４　一二苯甲烷双马来酰亚胺（ＢＭＩ）是具　有双官能团的有机物，其双键的高度亲电子性使之　１　实验部分　１．１实验原料　顺丁烯二酸酐（ＭＡ），山西新和太明化工有限　易与多种亲核试剂反应。ＢＭＩ是双马来酰亚胺聚　合物的主要单体，其聚合物具有良好的耐高温性，耐　辐射性，耐湿性及低吸水率，被广泛应用于航空航　天、电子｛绝缘材料等领域【１＿３　Ｊ。　ＢＭＩ的合成方法目前主要有两种：醋酸酐脱水　法，由于此法需要消耗大量无法回收的醋酸酐和溶　剂，并且溶剂和副产品醋酸造成大量废水难以处理，　公司；４，４　一二氨基二苯基甲烷（ＭＤＡ），烟台万华聚　氨酯股份有限公司；干氢催化树脂，南开大学化工　厂；以上均为工业品。甲苯、Ｎ。Ｎ　一二甲基甲酰胺　（ＤＭＦ）、二甲苯、二甲基乙酰胺、对甲基苯磺酸，均　为分析纯，北京化工厂。　１．２　ＢＭＩ的合成　因而此法生产的ＢＭＩ成本较高；共沸蒸馏法，在酸　性催化剂作用下热闭环脱水，同时利用水与溶剂形　成的共沸物将水蒸出反应器。从而加快了热闭环反　应，并且溶剂可以回收反复使用，但是此法反应时间　较长，在较高温度下容易产生褐色树脂状黏稠　合成ＢＭＩ包括两步反应。第一步酰胺化反应：　在装有温度计、冷凝器、分水器的三口烧瓶中加入　ＭＡ、甲苯，在磁力搅拌下４０～５０℃加热至ＭＡ完全　溶解。然后逐渐滴加用ＤＭＦ溶解的ＭＤＡ，瓶中迅　物［３—４ｌ。　本文采用共沸蒸馏法两步合成ＢＭＩ，添加极性　溶剂使热闭环反应在均相下进行，以尽量避免局部　速生成黄色膏状中间体ＢＭＡ；滴完后室温下反应　１２０　ｍｉｎ左右。第二步环化反应：向反应液中加入催　化剂和阻聚剂，升温回流，反应至分水器中无水珠出　现。反应结束后将反应液冷至室温。反应式如下：　ｚ　Ｎ　ＣＨ：　一　过热现象引发的副反应，并且采用一种新型高效的　催化剂——干氢催化树脂，这类催化剂曾用于催化　合成Ｎ一苯基马来酰亚胺【５Ｊ，可以反复使用，但尚未　见到用于催化合成　ＢＭＩ的报道，同时对比了催化剂　对甲苯磺酸和干氢催化树脂的催化效果。　收稿日期：２００７—０７—０３　第一作者：女，１９８０年生，博士生　＊通讯联系人　Ｅ－ｍａｉｌ：ｆｕｙｕｈｕａ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ　（ＭＡ）Ｏ　（ＭＤＡ）　Ｏ．．　器　‘（ＢＭＡ）　Ｏ　Ｏ　ＣＨ　ｏＩ　Ｉ《　凸．　（ＢＭＩ）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第６期　曹娜等：Ｎ，Ｎ＇－４，４＂－二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成　１．３产品性能测试　用ＸＴ４型（北京泰克仪器有限公司）熔点仪测　试产品的熔点。以氘代丙酮（（ＣＤ３）２ＣＯ）为溶剂，用　Ａｖａｎｃｅ　ＤＰＸ一４００型（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）的核磁共振　仪分析产品。　酸值的测定［引：取ＢＭＩ样品０．１　ｇ（精确至　０．０００１　ｇ）置于１００　ｍＬ三角烧瓶中，加入２０　ｍＬ二　甲基乙酰胺溶解试样；再加入２滴０．１％溴百里香　酚蓝溶液，用０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ一乙醇标准溶液滴定至　试液由黄色变为绿色，并维持３０　Ｓ不变即为终点，同　时做空白试验和平行试验。酸值（ｍｇＫＯＨ／ｇ）按下　式计算：　酸值＝５６．１Ｃ・（、／ｒ一　）／／９２　其中：ｃ为ＫＯＨ一乙醇标准溶液的浓度，ｍｍｏｌ／　Ｌ；Ｖ为消耗的ＫＯＨ一乙醇溶液体积，ｍＬ；Ｖ０为空　白试验所消耗的ＫＯＨ一乙醇溶液体积，ｍＬ；／９２为　ＢＭＩ试样质量，ｇ。　２　结果与讨论　２．１反应温度的影响　合成ＢＭＩ的第一步酰胺化反应是放热反应，反　应速度很快，温度不宜过高以尽量避免ＭＤＡ与ＭＡ　的碳碳双键发生潜在的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应。　第一步反应温度对产物的影响见表１。从表１　可以发现，第一步反应温度分别在室温和７０℃时，　产物的熔点、酸值接近，但室温下反应得到的产率稍　高。　表１　第一步反应温度对产物的影响（甲苯溶剂、树脂催化）　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　０ｆ　ｖａｒｙｉｎ４ｇ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　０ｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ—ｓｔｅｐ　ｒｅａｃｔｉｏｎ（ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）　第一步反应温度分别在室温和７０℃时，合成的　产物的　Ｈ　ＮＭＲ谱图，如图１所示。从图１可以看　出，室温和７０℃时，所得到的产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图　相近。并且从图１也可以看出，除去（ＣＤ　）　ＣＯ的　峰值　＝２．０５２和产物中少量的水的峰值　＝２．８３，　以及未水洗完全残留的少量ＤＭＦ的峰值　：８．０１９；　２．９７；２．８８３的影响，所得产物的峰值与ＢＭＩ的标　准　Ｈ—ＮＭＲ峰值　：Ａ　４．０３３（２Ｈ，ｃＨ２）；Ｂ　７．１５２　（４Ｈ，ＣＨ—ＣＨ）；Ｃ　７．２８（４Ｈ，ＡｒＨ）；Ｄ　７．３５（４Ｈ，　ＡｒＨ），１￣符　。　７　５　（ａ）室温　４｝　【　７　５　（ｂ）７０　图１　第一步反应不同温度时ＢＭＩ的　Ｈ—ＮＭＲ谱图　（甲苯溶剂、树脂催化）　Ｆｉｇ　１　Ｈ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＢＭＩ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｃａｒｒｙｉｎｇ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ—ｓｔｅｐ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　（ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）　２．２反应溶剂的影响　第二步反应在溶剂与水的共沸点下进行，采用　溶剂与水共沸的方法将反应生成的水带出反应器有　利于反应向右进行，提高产率。本文使用非极性溶　剂甲苯，因为其常压沸点较低，如果溶剂沸点太高，　虽然可能减少反应时间，但闭环温度过高容易有褐　色黏稠状副产物生成Ｈ　Ｊ。下面对甲苯和二甲苯分　别作溶剂时作一下比较。　分别用甲苯和二甲苯作溶剂时对产物的影响见　表２。从表２可以看出，甲苯作溶剂比二甲苯作溶　剂时得到的产物的酸值较低，熔点较高且熔程较窄。　表２　甲苯和二甲苯作溶剂时对产物的影响（树脂催化）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｏｓｎ　ｏｆ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　ｘｙｌｅｎｅ　ａｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｓｌｖｅｎｔ（ｒｅｓｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）　比较二甲苯作溶剂时得到的产物的　Ｈ—ＮＭＲ　谱图（图２）和甲苯作溶剂时产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图　（图１），可以看出：二甲苯作溶剂时得到的产品在　维普资讯 http://www.cqvip.com ・５９６・　北京化工大学学报　为６．５～８．５及４左右有少量杂峰，这可能是由于在　回流温度较高时有少部分的ＢＭＩ的低聚物或ＭＤＡ　以看出，同样回流反应２４０　ｍｉｎ时，一步反应没有两　步反应的效果好。一步反应只有回流３６０　ｍｉｎ时得　与ＢＭＩ的加成物生成。　ｆ　图２二甲苯作溶剂时产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图（树脂催化）　Ｆｉｇ　２　Ｈ—ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｉｔｈ　ｘｙｌｅｎｅ　ａｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｏｌｖｅｎｔ（ｒｅｓｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）　从以上讨论可以看出，甲苯作溶剂的效果优于　二甲苯作溶剂的效果。甲苯量不能太少，否则第一　步反应时反应物料太黏稠，分散性不好，反应不完　全，容易使第二步发生副反应；甲苯太多又会降低反　应液的浓度，减缓反应速度，反应时间长，副产物增　加。在ＭＤＡ为０．０１　ｍｏｌ时，加入甲苯的量以观察　第一步反应时物料能被搅动为标准，参照文献［５］取　２２ｍＬ左右。　２．３分步反应的影响　如果采用一步反应，即ＭＡ、ＭＤＡ、催化剂、阻　聚剂和溶剂一次性加到反应器中，然后升温回流，反　应脱除的水份可能使部分顺酐水解成顺丁烯二酸，　这样会导致参加主反应的顺酐减少，使得顺酐与二　胺的摩尔比达不到２：１，过量的胺与产品加成生成　一些副产物，而且顺丁烯二酸会因受热重排成副产　物富马酸［　。由于转化成中间体的程度直接影响　到第二步闭环成最终产物ＢＭＩ的反应，所以采取两　步反应，即ＭＡ与ＭＤＡ先室温反应１２０ｍｉｎ充分转　化为ＢＭＡ中间体，再加催化剂、阻聚剂升温回流进　行环化反应。　一步反应与两步反应的比较见表３。从表３可　表３一步反应与两步反应的比较　Ｔａｂｌｅ　３　Ｃｏｍｐａｒｉｏｓｎ　ｏｆ　ｏｎｅ—ｓｔｅｐ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｗｏ－ｓｔｅｐ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　到的产品的熔点、酸值、产率等值，才与两步反应得　到的产品的值相近。并且两步反应生成的中间体不　需要从反应液中分离出来，可直接通过循环脱水得　到产品ＢＭＩ。这样操作比较简单，也避免了分离出　ＢＭＡ的损耗。　２．４极性溶剂Ｉ）ＭＦ的影响　由于中间产物ＢＭＡ在芳烃溶剂中的溶解度　小，导致反应液中有固状物析出。环化反应如在非　均相状态进行，反应速度缓慢，而且容易局部过热，　引起反应体系中双键的聚合，产生褐色黏稠状副产　物，从而使最终合成的产品熔点偏低且熔程较宽。　芳烃中加入极性溶剂ＤＭＦ可大大改善中间产物的　溶解性，回流一段时间后反应液变成均相，可以缩短　脱水反应时间　Ｊ。ＤＭＦ的加入量，影响反应变成均　相的时间，也影响产品的质量。　ＤＭＦ的用量对反应的影响见表４。从表４可　以看出，随着ＤＭＦ加入量的减小，反应液变为均相　的时间延长，产物性能变差。如果ＤＭＦ添加量少　于７ｍＬ时，物料比较黏稠致使搅拌不均匀，局部过　热，结果产物中有褐色黏稠状副产物。但是ＤＭＦ　量不宜过多，因为水洗滤饼时ＤＭＦ进入废水中，这　样不但提高了成本，而且增加了废水处理的难度，所　以应尽量降低ＤＭＦ的用量。　表４　ＤＭＦ用量对反应的影响（０．０１　ｍｏｌＭＤＡ）　Ｔａｈｉｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ａｄｄｅｄ　ＤＭＦ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　（０．０１　ｍｏｌ　ＭＤＡ）　２．５催化剂的选择　对甲苯磺酸和干氢催化树脂分别作催化时的比　较见表５。从表５可以看出，树脂作催化剂比对甲　苯磺酸作催化剂时，反应液变成均相所需的时间少，　并且所得产物的酸值小。用酸值可以评价ＢＭＡ环　化成ＢＭＩ的程度。ＢＭＡ环化成ＢＭＩ后羧基减少，　所以酸值越小说明环化程度越高。　比较树脂作催化剂时产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图（图　１）和对甲苯磺酸作催化剂时产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图　维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期　曹　娜等：Ｎ，Ｎ＇－４，４＇－二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成　表５催化剂的比较　Ｆａｂｌｅ　５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　＊以ＭＤＡ的质量计　（图３），可以看出：树脂作催化剂比对甲苯磺酸作催　化剂时，产物的杂质峰少。　ｄ　（ａ）Ｗ＝６％　４　Ｉ　Ｉｌ１　．７　５　３　ｄ　（ｂ）Ｗ＝１２％　９　７　５　３　ｌ　ｄ　（ｃ）Ｗ＝２４％　图３不同用量对甲苯磺酸催化得到的ＢＭＩ的　Ｈ—ＮＭＲ谱图　Ｆｉｇ　３　Ｈ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＢＭＩ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｖａｒｙｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　Ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　从图３还可以看出，当对甲苯磺酸用量由６％　增加到１２％时，　Ｈ—ＮＭＲ谱图中的杂质峰数减少。　这是由于催化剂量少时反应不完全，ＢＭＡ转化成　ＢＭＩ的比例偏低，这些杂峰主要是未完全关环的物　质以及一些低聚物和加成物，而且可能有部分顺酐　水解，导致副产物马来酸和富马酸生成。从表５可　以看出，当对甲苯磺酸用量由６％增加到２４％时，反　应液变为均相所需的时间减少，产品的酸值减小。　但是当使用２４％的对甲苯磺酸时，与１２％的对甲苯　磺酸相比，　Ｈ—ＮＭＲ谱图中的杂峰数又稍有增加，　说明催化剂过量也会生成其他副产物。　由以上分析可以判断，虽然树脂与对甲苯磺酸　均含有磺酸基，都是氢离子起催化作用，但是对甲苯　磺酸的催化效果没有树脂的催化效果好。更重要的　是对甲苯磺酸作为催化剂不能重复使用，而树脂可　以重复使用。并且对甲苯磺酸为有机酸，当使用量　过多时很容易引发副反应，而树脂作为催化剂引发　的副反应少。　２．６反应液的处理方式及回收甲苯的使用　反应结束后反应液中除溶剂甲苯、ＤＭＦ、产品　外，还有过量的顺酐，由于顺酐易水解所得到的顺丁　烯二酸易溶于水，ＤＭＦ也易溶于水，而产品难溶于　水，所以可以采用水沉析的处理方式，往反应液中加　水将产品沉析出来。然后抽滤、水洗滤饼，烘干得浅　黄色的产品ＢＭＩ。将滤液倒入分液漏斗，静置分层　后，将上层带有部分产品的黄色甲苯回收。回收的　甲苯可以用于下一次的反应。　回收甲苯作溶剂时产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图，见图　４。由图４可以看出，回收甲苯反应得到的产物的　Ｈ—ＮＭＲ谱图，与图１甲苯反应得到的产物的　Ｈ—　ＮＭＲ图一致。　０　１　Ｉ　图４　回收甲苯作溶剂时产物的　Ｈ－ＮＭＲ谱图　Ｆｉｇ　４　Ｈ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ　回收甲苯作溶剂对反应的影响见表６。从表６　中产物的酸值、熔点等数值可以看出，回收甲苯可以　直接用于反应。由于上层滤液中含有少量ＤＭＦ，而　产品易溶于ＤＭＦ，所以回收甲苯中含有少量的ＢＭＩ　而呈黄色，因而产率也比较高。　对于反应液，也可以采用旋转蒸发出溶剂的处　理方式。由于甲苯的沸点较低并且与ＤＭＦ的沸点　相差较多（１５２～１５４℃），所以可以控制一定温度将　反应液中大部分甲苯蒸出。ＤＭＦ被蒸出的量很少　维普资讯 http://www.cqvip.com

北京化工大学学报　２００７年　而产品在甲苯中的溶解度较小，所以蒸出的甲苯纯　度较高，为澄清透明无色溶液，可以直接用于下次反　应。然后将残留在烧瓶壁上的产品和ＤＭＦ转移至　水中，水洗除去ＤＭＦ。抽滤、烘干得ＢＭＩ。这种旋　转蒸发溶剂的处理方式得到的产率为９２．１８％，产　品其他性能与水沉析的处理方式得到的产品性能接　３　结论　（１）由ＭＡ和ＭＤＡ两步合成ＢＭＩ，第一步酰胺　化在室温下反应得到的产物质量优于７０℃时反应的　产物质量，第二步环化反应采用溶剂与水共沸的方　法，将反应生成的水带出反应器，有利于提高产率。　近。　表６　回收甲苯对反应的影响　Ｔａｂｌｅ　６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　由以上讨论可以得出，水沉析处理方式是简单　易行的方法，但是废水量比较大；旋转蒸发出溶剂的　方法得到的产率较高，但操作较为繁琐。并且两种　处理方式回收的甲苯都可以用于下一次的反应。　２．７树脂的重复使用　用过的树脂可以直接用于下一次的催化反应。　树脂的重复使用效果见表７。从表７可以看出，随　着树脂使用次数的增加，其催化活性逐渐降低。并　且树脂在使用第二、三次时得到的产率比使用第一　次时高，这是因为产品容易包裹在树脂的孔隙中，当　使用一次后孔隙基本被填满，所以产品不会再残留　在树脂中。可能正是由于这些包裹物填充在孔隙中　以及其他杂质使得树脂的催化活性降低，所以树脂　使用２～３次后，需要活化处理再重复使用。　表７树脂重复使用的催化效果　Ｔａｂｌｅ　７　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｐｅａｔｅｄ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｒｅｓｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　树脂树　用均　间　产　点　，将使用过的树脂放到烧瓶中，按树脂与浓硫酸　１：３的比例加入浓硫酸，然后装上搅拌和冷凝管在　沸水浴中加热４８０　ａｒｉｎ。冷却后排净酸，将树脂水洗　至ｐＨ为６到７左右，干燥备用。由表７可知，活化　处理后的树脂同样具有较高的催化活性。　（２）在芳烃溶剂中加入极性溶剂ＤＭＦ，可大大　改善中间产物的溶解性，使环化反应在均相下进行，　缩短脱水反应时间并且减少了副产物的生成。　（３）用水沉析处理反应液的方式简单易行，旋　转蒸发的方法得到的产品产率较高，但是操作较为　繁琐。　（４）干氢催化树脂的催化效果优于对甲苯磺酸　的催化效果，并且树脂作催化剂引发的副反应少，树　脂作催化剂可以重复使用。树脂作催化剂合成的　ＢＭＩ收率高达９２．１８％，熔点在１５６～１５８℃之间。　使用过的树脂可以直接用于下一次的催化反应，而　且树脂经活化后，同样具有较高的催化活性。　参考文献：　［１］　冯立起，周嗣华．新技术合成双马来酰亚胺及其应用　［Ｊ］．高分子材料，１９９７，４（２）：５１—５５．　［２］　汪多仁、改性双马来酰亚胺的合成与应用进展［Ｊ］．塑　料技术，２００２（２）：１３～１６．　［３］刘景民，王洛礼，林文静．Ｎ，Ｎ一４，４－二苯甲烷双马来酰　亚胺合成方法的研究进展［Ｃ］∥第八届全国绝缘材料　与绝缘技术学术交流会论文集，昆明．２００２：２２４—　２２７．　［４］　袁军，曾鹰，艾军，等．Ｎ，Ｎ＇－４，４　一二苯甲烷双马来酰亚　胺的均相合成［Ｊ］．华东理工大学学报：自然科学版，　２００６，３２（２）：２１７—２２０．　［５］ＳＨＵＮＩＣＨＩ　Ｄ，ＹＡＳＵＹＵＫＩ　Ｔ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｎｇ　Ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ：ＵＳ，４８１２５７９［Ｐ］．１９８９—０３—１４．　［６］Ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｄａｔａｂａｓｅ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＳＤＢＳ［ＤＢ／　ＯＬ］．ｈｔｔｐ：／／ｒｉｏｄｂＯ１．ｉｂａｓｅ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｓｄｂｓ／ｃｇｉ—ｂｉｎ／ｃｒｅ—　ｉｎｄｅｘ．ｅｇｉ？ｌａｎｇ＝ｅｎｇ（ｆｒｅｅ　ｓｉｔｅ　ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎ—　ｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（ＡＩＳＴ），Ｊａｐａｎ）．２００４—０９—３０．　［７］　ＹＵＩＣＨＩ　Ｋ，ＭＡＳＡＫＡＺＵ　Ｎ，ＨＩＴＯＳＨＩ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ：ＵＳ，４９８０４８３［Ｐ］．　１９９０—１２，２５．　［８］　ＲＹｕＩｃＨＩＲ０　Ｔ，ＫｕＮＩＭＩＴＳＵ　Ｆ，ＴＥＲＵＯ　Ｍ．Ｐｒｅｐａｒａ—　ｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｎ，ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ：ＵＳ，５１７５３０９　［Ｐ］．１９９２—１２—２９．　（下转第６０３页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第６期　田玉玺等：高岭石层间尿素一水体系的分子动力学模拟　・６０３・　［２１］　ＦＡＮＧ　Ｑｉｎｈｕａ，ＨＵＡＮＧ　Ｓｈｉｐｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｗｅｎｃｈｕａｎ．　ｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，１９９７，１３（２）：１７５～　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ：Ｍｏｌｅｃ—　１８６．　ｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　［２３］ＦＲＯＳＴ　Ｒ　Ｌ，ＫＲＩＳＴＯＦ　Ｊ，ＰＡＲＯＺ　Ｇ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｒｏｌｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４１１（１－３）：２３３—２３７．　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　［２２］ＦＲＯＳＴ　Ｒ　Ｌ，ＨＡ　Ｔ　Ｔ，ＫＲＩＳＴＯＦ　Ｊ．ＦＴ—Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃ—　［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２０８（１）：　ｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｒｅｇｉｏｎ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｔｅｒｃａ—　２１６—２２５．　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｕｒｅａ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ　ＴＩＡＮ　ＹｕＸｉ　ＨＵＡＮＧ　ＳｈｉＰｉｎｇ　ＷＡＮＧ　ＷｅｎＣｈｕａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｕｒｅａ—ｗａｔｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｓｉｍｕ—　ｌａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｔ　３００　Ｋ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂａｓａｌ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｕｒｅａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｂａｓａｌ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒｅａ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｉｓ　０．５８．Ｔｈｅ　ｕｒｅａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｒｅ　ｄｉｖｉｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｗｏ　ｌａｙｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ：ｏｎｅ　ｌａｙｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｏ—Ｃ　ｂｏｎｄｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｖｉａ　Ｎ—Ｈ　ｂｏｎｄｓ．Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｒｅ　ｄｉｖｉｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｒｅｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ，ｗｉｔｈ　ａ　ｓｍａｌｌ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｄａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ；ｋａｏｌｉｎｉｔｅ；ｕｒｅａ；ｗａｔｅｒ　（上接第５９８页）　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ　－（４，　４　－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　ＣＡＯ　Ｎａ　’　ＹＵＡＮ　ＨａｉＴａｏ　，　ＦＵ　ＹｕＨｕａ　ＨＥ　ＪｕｎＨｕｉ　（１．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８０；　２．Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｇｎ　１０００４９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ　一（４，４　一ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｂｙ　ａ　ｔｗｏ－ｓｔｅｐ　ｒｅａｃ～　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｎｄ　４，４　ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ．Ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｉｏｓｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ｏｒ　ｂｙ　ｒｏｔａｒｙ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ．Ａ　ｄｒｙ　ａｃｉｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｏ　Ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｓ　ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｓｔｅｐ　ａｎｄ　ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｒｅｐｅａｔｅｄｌｙ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖａｒｙｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ａｄｄｅｄ　ＤＭＦ　ｗｅｒｅ　ａｌｏｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔ．　ｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ｉｎｖｏｌｖｅ　ｃａｒｒｙｉｎｇ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ａｃｙｌ—ａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍ　ｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｓｔｅｐ　ｂｅｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ｂｅｉｎｇ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｂｙ　ｃｏ—ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｏｓｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ　ＤＭＦ　ｂｅｉｎｇ　ａｄｄｅｄ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ　ｂｙ　Ｈ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ（１５５—１５９℃）．Ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　９２．１８％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；４，４　一ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ；Ｎ，Ｎ　一（４，４　一ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ；ｄｒｙ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｒｅｓｉｎ