柠檬酸钠法生产液体二氧化硫

·51·

SO（#$SO（2g）2l）

SO（+H2O#$H++HSO3-2l）H++Ci3-#$HCi2-H++HCi2-#$H2Ci-H++H2Ci-#$H3CiNaHSO3：

Na++HSO3-#$NaHSO3

%%%%当溶液中存在Na+时，HSO3-形成不稳定的

%（6）

上述（1）（2）、式描述了二氧化硫在溶液中的溶解过程，（3）（5）式描述了柠檬酸盐的缓冲作～用。由于柠檬酸根不断与H+结合，可防止溶液

〔收稿日期〕2001-03-01

〔作者简介〕孔贤德，男，苏州精细化工集团有限公司工程师，从事生产管理。

%!!!!!\"〔摘

!\"!!!!!!\"延伸产品

要〕介绍10kt/a柠檬酸钠法液体二氧化硫生产装置的工艺流程和运行情况。一年多来，设备运行正

常，工艺参数稳定，实现了连续稳产和低耗，取得了明显的经济效益。〔关键词〕柠檬酸钠法；吸收；解吸；液体二氧化硫〔中图分类号〕TQ125.13

〔文献标识码〕B

〔文章编号〕（2001）1002-150703-0050-03

苏州精细化工集团公司通过组织科技人员进行国内外文献调研，深入剖析各种液体二氧化硫生产方法的优缺点，重点考察国内几套小型柠檬酸钠法装置，自行设计建造了一套10kt/a柠檬酸钠法液体二氧化硫生产装置。开车一年多来，设备运行正常，工艺参数稳定。这套目前国内单系列规模最大的液体二氧化硫生产装置已经实现了连续稳产和低耗的设计目标，经济效益十分明显。

1基本原理

柠檬酸—柠檬酸钠溶液是多级缓冲溶液，吸

收二氧化硫时发生如下反应：

（1）（2）（3）（4）（5）

\"柠檬酸钠法生产液体二氧化硫

孔贤德

（苏州精细化工集团有限公司，江苏苏州215001）

中H+浓度大幅度提高，从而保证了二氧化硫的吸收正常进行。吸收溶液的最佳pH值可根据气体中的二氧化硫浓度来确定。吸收二氧化硫后的溶液进入解吸塔，通过加热使NaHSO3分解放出SO2。解吸过程是上述各反应的逆过程。溶液再生后重复使用。

2工艺流程及主要参数

柠檬酸钠法制取液体SO2工艺流程见图1。

2.1净化工序

由硫磺制酸系统来的高温炉气〔350～360

（SO2）（SO3）<℃、24～25kPa、10%～11%、φφ经过炉气冷却器使温度低于100℃后进0.03%〕

入酸洗塔。在酸洗塔内，炉气和浓硫酸逆流接触，除去水分、酸雾等杂质，然后再进入除雾器除去微量酸雾后进入吸收系统。此时炉气ρ水分<0.1g/

3

m3，ρ酸雾<0.03g/m。离开酸洗塔的浓硫酸经过

浓酸冷却器降低温度，并调整w（H2SO4）为93%～95%后循环使用。

2.2吸收工序

经过净化工序的炉气，从底部进入吸收塔，与

来自贫液冷却器的柠檬酸—柠檬酸钠溶液（贫液）逆流接触。贫液中柠檬酸总量为200～220g/L，游离柠檬酸含量<25g/L，温度<40℃，气相中的SO298%以上可以转移到贫液中去。离开吸收塔的气体再经过适当的处理，达标后放空。

·52·

硫酸工业2001年第3期

图1

柠檬酸钠法制取液体SO2工艺流程

由干燥塔来的SO2气体首先进入压缩机压缩，并经过油分离器进入SO2冷凝器。在冷凝器中，送入液体SO2储槽。SO2被液化，

吸收SO2后的柠檬酸—柠檬酸钠溶液（富液）离开吸收塔底部时温度有所升高，进入解吸工（SO2）序，此时ρ<90g/L。

2.3解吸工序

来自吸收工序的富液首先经过贫富液换热器，

3技术经济指标

装置开车一年多以来，未发生重大设备故障。

与来自加热温度达到90℃左右进入解吸塔顶部，

釜的热气流在塔内接触，溶液温度不断升高，使SO2解吸出来并由解吸塔顶部逸出进入冷却干燥工序。由解吸塔底部出来的溶液进入加热釜，用低压蒸汽（0.5～0.6MPa）加热，溶液中的SO2继续被驱赶出去，同时有水分蒸出，上行的气流进入解吸塔内，与富液进行热量、质量的交换。加热釜底部的溶液（贫液）温度达到110～115℃进入贫富液换热器，将热量传递给富液后，温度≤70℃，去贫液冷却器，被进一步冷却并进入吸收工序。此时贫液（SO2）温度<40℃。柠檬酸—柠檬中ρ<30g/L，

酸钠溶液在吸收塔与解吸塔之间循环。

工艺参数经过不断摸索调整已经趋于稳定，通过强化管理和认真操作，实现了长时间稳定生产。目前产量已达10kt/a，溶液无须更新，吸收率和解吸率均达到设计水平。根据我们所掌握的资料，无论是设备运行周期、溶液使用时间，还是物料的消耗均处于国内先进水平，故生产成本较低，见表1。即使加上销售成本和其它管理费用，液体二氧化硫的盈利水平也是比较高的。初步测算，只要两年左右的时间就能收回装置的全部投资费用。因此，不论从工艺、设备还是从技术经济的角度来说，这套10kt/a柠檬酸钠法液体二氧化硫生产装置的设计与运行都是相当成功的。表1柠檬酸钠法生产液体SO2的原料消耗及成本

项硫柠纯

檬

目磺酸碱

5.8kg/t12.5kg/t

7元/kg1.4元/kg0.05元/kg

消耗量

单价

成本

·t-1/元32040.617.51256310080746.1

2.4冷却、干燥工序

离开解吸塔的解吸气中含有SO2和大量水

一方面降低温蒸汽。气体首先经过SO2冷却器，

度，另一方面使水蒸汽凝结补充到贫液中，以保持溶液的水平衡，并减少有效成分的损失。离开在干燥塔内，气体SO2冷却器的气体进入干燥塔，

3

与浓硫酸接触，形成含水极少（ρ水分<0.1g/m）

蒸汽（废热蒸汽）2500kg/t

工资福利维修及大修、折旧

合

计

的SO2气体进入压缩液化工序。离开干燥塔的浓硫酸，经过冷却器并将w（H2SO4）调整到96%～98%后循环使用。

电（包括水耗电）140kW·h/t0.45元（·h）/kW

2.5压缩液化工序

孔贤德柠檬酸钠法生产液体二氧化硫

·53·

4体会

本装置的成功投产既是科技人员努力的结

尽管氧化率不高，但由于溶液用量较多，不断

-循环与炉气接触，累积起来，溶液中SO2量就会4

增多。其次自硫磺制酸装置来的炉气中难免会带它们进入溶液中也来一定量的SO3气体和酸雾，

-会使SO24量增多。

-我们从两个方面来消除SO2的影响：首先4

果，也是生产车间严格管理和生产工人认真操作的结果。在设计和运行过程中，我们重点解决了以下两个方面的问题。

4.1降低柠檬酸的消耗

设置炉气净化工序，除了用炉气冷却器降温外，还一般来讲，在液体SO2的成本构成中，消耗

柠檬酸的费用要占10%左右，

甚至更高。降低柠檬酸消耗不仅仅是降低成本的需要，也是稳定生产、维持长周期运行的需要。我们从控制溶液成

分和除去SO24-两方面来降低柠檬酸消耗。

a.控制溶液成分

溶液中柠檬酸、柠檬酸钠以及其它成分的含量对吸收和解吸操作影响较大。由于缺乏严密的测控手段，我们只能对柠檬酸总量、游离柠檬酸

量、SO24

-浓度进行比较粗糙的测定。但是我们始

终坚持定期测定溶液成分，研究分析溶液成分的变化及变化趋势，经常调整溶液成分，使溶液中诸成分始终稳定在指标控制范围内。与此同时，只要SO2吸收率没有显著的变化我们就不更换溶液，只是就一些变化了的组分进行调节，以保持吸收液较稳定，并达到溶液长用长新的目的。国内大部分厂家生产一个月左右就要全部更换溶液，由于我厂采取了相应的有效措施使溶液使用周期延长，柠檬酸消耗量大幅度下降。

b.降低溶液中

SO24

-的含量

当

SO24

-大量存在于溶液中时，一方面会形

成Na2SO4和NaHSO4结晶从溶液中析出，堵塞管道和设备，另一方面也会影响SO2的吸收及增加吸收液的耗量。

SO24

-的主要来源是溶液的氧化，溶液中有

HSO3-离子生成，炉气中有大量的氧气，从而发生液相氧化反应：

2HSO3-+O2

→2H++2SO24

-设置了酸洗塔，用浓酸来洗涤炉气，使炉气中的SO3和酸雾大部分除去，

还用除雾器进一步除去酸雾，保证进入吸收塔的气体中SO3和酸雾浓度

最低；其次设置了SO24-分离工序，由于上述液相氧化反应不可避免，溶液中SO24

-浓度势必有所增长，为此我们设计了一套冷冻结晶系统，使溶液

中的部分硫酸钠析出，始终保持溶液中ρ（SO24-）

在70kg/m3以下。

4.2防止腐蚀

含有SO2的柠檬酸—柠檬酸钠溶液在高温

下具有强烈的腐蚀性，既影响设备的安全运行，又影响系统的连续运行。为此我们从多方面着手来防止腐蚀。首先我们选用优质超低碳耐热不锈钢作为设备的主材，也作为与溶液直接接触的管道、管件和阀门的主材，主要部位还采用衬氟阀门。其次注重制作、安装的质量，采用与主材相配套的焊接材料与焊接工艺，保证焊接质量。另外在设备结构上进行周密的考虑，尽量避免加热元件处于气液界面上，防止加热元件局部过热。在解吸温度的控制上，不片面追求解吸率，严格禁止超温操作。

综观一年来的生产实践，尽管缺乏原始数据和相关资料，我们还是取得了成功。实践证明：在采用高浓度SO2气体制取液体二氧化硫的方法中，柠檬酸钠法不失为一种优良的方法，不仅吸收效率高，而且经济效益显著。

本文经本公司朱建民高级工程师斧正，在此

致谢。