赤泥综合回收利用工艺

赤泥综合回收利用工艺

李军旗,张志刚,徐本军,王政,曹利军

(贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003)

摘要:叙述了赤泥中有价金属回收的意义及稀土元素的赋存概况,介绍了国内外从赤泥中回收有价金属和稀土元素等的工艺,并对其进行评述。同时,针对某铝厂的赤泥综合利用提出了新的工艺。关键词:赤泥;综合回收;有价金属;稀有元素

中图分类号:X758　文献标识码:B　文章编号:1002-1752(2009)02-23-4

Recoveringtechnologyofredmud

LIJun-qi,ZHANGZhi-gang,XUBen-jun,WANGZhengandCAOLi-jun

(TheMaterialsScienceandMetallurgyEngineeringCollege,GuiZhouUniversity,Guiyang550003,China)Abstract:Thesignificanceofrecoveringvaluablemetalsandrareearthsfromredmudandthecontentofthesemetalsinthemudaresummarized.ThetechnologiesforrecoveringthemetalsfromredmudbothinChinaandabroadarereviewed.Atthesametime,anewtechnologyforrecoveringthemetalsfromredmudofaluminumisproposed.KeyWords:redmud;recovering;valuablemetals;rareearths

　　近几年,我国已成为全球第二大氧化铝生产国和第一大原铝生产国,与此同时,在氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物———赤泥大量堆积,对环境造成严重污染。多年来世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究,始终收效甚微。

据悉,目前我国对赤泥的综合利用,主要包括两个方面的工作:一是提取赤泥中的有用组分,回收有价金属:二是将赤泥作为大宗材料的原料,整体加以综合利用。在土地资源日趋紧张、环境保护和可持续发展日趋重视的今天。赤泥的综合利用已成为人们所关注的焦点。本文就国内外赤泥综合利用工艺现状进行了综述,并结合某铝厂赤泥物质组成,提出了一种新工艺。

赤泥的化学组成取决于铝土矿的成分、氧化铝的生产方法及生产过程中所加入的添加剂等,其中,国外赤泥均为拜耳法产生的赤泥,国内除平果为拜耳法赤泥外,其它均为烧结法或联合法赤泥。从大量文献可知:赤泥中均含有一定量TiO2、Al2O3、Na2O、Fe2O3等有价金属,其中拜耳法赤泥中的Fe2O3、Al2O3比烧结法或联合法高,Fe2O3最高达50%;烧

结法或联合法赤泥中的CaO、SiO2比拜耳法高。换句话说,国外赤泥为高铁赤泥,除平果外,我国赤泥大多为高硅高钙低铁赤泥。而赤泥中各元素主要以方钠石、钙霞石、赤铁矿、一水硬铝石、金红石、方解石、水化石榴石等矿物存在;赤泥中的稀土稀有金属主要呈分散状态不均匀地分布在赤泥各相中。根据我国某铝厂报道赤泥多成分分析结果列于下表1。

1　赤泥的特点

国内外对赤泥的化学成分进行了大量的研究。

收稿日期:2008-05-22

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　　　　　　　　　李军旗,张志刚,徐本军,王政,曹利军:赤泥综合回收利用工艺　　　　2009年第2期・24・

表1　拜耳赤泥主要化学成分,%

组成含量,%

SiO216.99

Al2O322.68

Fe2O37.70

CaO22.80

TiO25.16

Na2O6.79

灼减11.93

Sc2O30.0107

REE0.14

　　表1表明,赤泥中大量元素是铝、钙、硅,占渣的63%左右,其他元素除铁、钠、钛稍高外,其中可综合回收利用的稀有元素为千分之几和万分之几。铝含量虽大,却未达到工业上要求的精矿品位,但在合理的工艺条件下都可以获得较好的回收。钪含010107%,广西冶金研究院曾用硫酸和盐酸直接分解平果氧化铝赤泥(Sc2O3含量为0.0134%),进行

4〕

研究,赤泥中的铁采用碳热还原〔,铁的金属化率

超过94%,进一步熔化可制得生铁,TiO2在熔化炉渣中得到有效富集,经酸浸出后可从溶液中回收,已计划工业规模生产回收TiO2。但这种工艺要求赤泥中铁含量高,即只能处理拜耳法赤泥,烧结法赤泥难以用上述工艺还原回收得到生铁。除平果外,我国其他铝厂都属于低铁高钙高硅赤泥。2.2　焙烧还原-磁选-浸出工艺

5〕

美国矿物局〔研究了将赤泥、石灰石、碳酸钠

过考察,钪的浸出率分别为67%和80%;REE(稀土

元素总量)达0.14%,适合于开采品位;我们应该设法将其富集并回收利用。

根据分析结果,该铝厂按每年赤泥产出量90万吨,它所含的金属量,一般工艺所能达到的回收率计算每年回收到的金属量列于表2。

表2　赤泥金属成分估计年回收量元素名称Al2O3Fe2O3TiO2Sc2O3

与煤混合,磨碎后在800℃～1000℃条件下进行还

原性烧结,烧结块粉碎后用水溶出,铝有%被溶出,过滤后滤液返回拜耳法系统回收铝,溶渣进行高强度磁选机分选,磁性部分在1480℃进行还原熔炼产出生铁,非磁性部分用硫酸溶解其中的钛,过滤后的钛氧硫酸盐经水解、煅烧制得TiO2,该工艺经试验室小试、半工业试验,可制得含Fe93%～94%、C4%～4.5%的生铁,按磁性部分铁含量计算,铁回收率达到95%,所生成的TiO2纯度为87%～%,钛在非磁性部分中的回收率为73%～79%,该工艺存在的主要问题是铁的磁选效率低。

6〕

我国湘潭工学院的罗道成〔等近来研究了类

成分,%22.687.705.160.0107

含金属化合估计回收率回收金属化合物量物量,t2041206930044096.3

%69856260

t1408435052879357.78

似美国还原———磁选工艺,但通过在还原过程中加

表2表明,产出的金属量,相当于几个中小型冶化工厂产量,不难看出赤泥的回收在冶金工业中将

占有一定的地位。

入添加剂使铁的金属化率达到92.12%,铁精矿品位为92.58%,磁选后铁回收率高达94.7%。李

7〕

朝祥〔报道了从我国平果铝赤泥中回收铁半工业

2　赤泥利用工艺

由于国内外赤泥成分的差异,国外从赤泥中回收有价金属的研究较多,有的甚至可用于生产,但国

内研究尚未取得较大进展。回收工艺主要有以下几种。

2.1　赤泥还原炼铁———炉渣浸出工艺

性试验也取得了成功。但这种工艺也是针对含铁量高的赤泥,即只适合处理拜耳法赤泥,烧结法赤泥回

收没有经济效益。

2.3　赤泥直接浸出———提取工艺

印度报道了用酸处理回收铝、铁和钛工艺〔8〕。印度赤泥含TiO2量高,达到24%,首先将赤泥用盐酸浸出,由于盐酸可溶解Al、Fe等而不溶解钛,使Al、Fe等进入溶液,经蒸发焙烧得Al2O3、Fe2O3混

匈牙利铝托拉斯工程和发展中心〔2〕及土耳其的E.Ercagt〔3〕等进行过电弧熔炼赤泥和炉渣湿法冶炼试验研究,其工艺过程包括赤泥焙烧预处理、电

弧炉熔炼得炼钢生铁和炉渣。该工艺主要缺点是未对其它的有价金属进行综合回收。

近几年,国外对赤泥还原炼铁工艺作了进一步

合物,焙烧气体HCl返回盐酸浸出循环利用;TiO2则富集于浸出渣中,其含量可从31%提高到58%,浸出渣用硫酸在270℃下溶出,使TiO2生成钛氧

硫酸盐,经水解、焙烧制得96%TiO2,用作颜料或生

9〕产TiCl4;PankjKasliwal〔等近来报道了盐酸浸出

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2009年第2期　　　　　　　　　　　　　　　轻　金　属　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・25・

渣用焙烧的方法进一步富集钛:浸出渣与Na2CO3焙烧后,渣中的SiO2生成可溶性Na2O・SiO2,经盐酸二次浸出,TiO2可进一步富集,富集程度可由原浸出渣的36%增加到76%;此外还有将盐酸浸出渣与铝粉、CaO、CaF2、NaNO3均匀混合,进行铝热还原生产近似于工业合金成分的钛铁合金的报道。Luige

5〕

Piga〔等报道了用盐酸处理制取冰晶石并回收铝、铁、钛工艺。此外CenglogluY.〔10〕等研究赤泥经盐酸溶解后用离子交换膜回收和富集铝、钛、铁等。此工艺只考虑到回收赤泥中的铝、铁和钛三种金属,而忽略了赤泥中还含有大量的稀土元素。2.4　稀有稀土元素———回收工艺

较少,选用直接浸出工艺较好。在上面文献中提出

的浸出工艺,他们都是直接用酸浸出赤泥,并直接提取稀有金属。我们知道赤泥中碱的含量很高,如果用酸直接浸出,酸的消耗量会很大,处理成本会提高。其次,从赤泥中直接提取含量只有10-6数量级的微量元素,难度是可想而知的。最后,用萃取或离子交换来提取Sc和REE废水的处理量太大,不符合节能和环保的要求。即使,实验取得了成功,考虑到工业化生产的经济效益的要求,用以上的工艺恐怕也是很难达到。

因此,从赤泥中CaO、SiO2和Al2O3含量高入手,赤泥中的有价金属逐步富集提取的思路。我们提出了一种新的工艺,工艺如图1。工艺如下:

(1)将赤泥配成一定的液固比,作为一种吸收剂,吸收热电厂燃煤排放的SO2烟气。在这个过程中,赤泥中的碱被SO2中和溶解,pH可以降到5以下,大大减少了酸浸过程中酸的消耗量;且用赤泥吸收SO2的实验室研究已经取得了成功。

目前,从赤泥中提取稀土稀有元素的主要工艺是采用酸浸———提取工艺,酸浸包括盐酸浸出、硫酸浸出、浸出等。

11〕

Ochsenkuhn-Petropoulou〔等研究了用稀浸出赤泥,采用离子交换法从其浸出液中分离钪、镧系元素。其工艺是:赤泥用稀(0.6N),液固比为200∶1混合,搅拌lh,在常温常压下浸出。在这个过程中赤泥中碱被酸中和溶解,酸度控制在0.5N左右,Sc、Y、La系等稀有金属能从赤泥中溶解出50%～75%。然后,取出溶解液体,通过离子交换柱,进行离子交换。采用耐强酸阳离子型树脂,然后用0.15N的HNO3淋洗。在此研究中,笔者确定了酸浸过程中的固液比、的浓度和浸出液酸度控制等参数;而且进行溶剂萃取富集提纯钪和稀土的半工业化试验取得了成功。

国内尹中林〔12〕对从平果铝矿的拜耳法赤泥中提取氧化钪进行了初步试验研究,其步骤如下:首先用盐酸浸出赤泥,接着用P204+仲辛醇+煤油从酸浸液中萃取钪,盐酸反萃除杂后,用NaOH溶液反萃取,得氢氧化物沉淀。再用盐酸溶液解,TBP+仲辛醇+煤油萃取钪,经水反萃后,加酒石酸+氨水进行沉淀,将沉淀物灼烧得Sc2O3产品,其产品纯度可达95.25%。

13〕

张江娟〔等对赤泥盐酸浸出液提取钪的工艺研究,得出了以下结论:用1%P507从HCl浸出液中萃取钪,用6mol/L的HCl和蒸馏水进行洗涤,再以2NNaOH溶液为反萃剂。最终得到的钪富集物中Sc2O3的纯度为66.09%,比原料富集了2600倍以上。由这样的粗钪制取高纯氧化钪就容易得多。

图1　工艺流程图

(2)用6mol/LHCL选择性浸取赤泥,大部分金

属以离子的形式进入到溶液中,钛不溶于低浓度盐

酸从而富集于残渣中。

(3)用92%高浓度H2SO4酸解残渣,然后对酸解液进行水解得偏钛酸,煅烧偏钛酸制得二氧化钛。酸解后的渣主要含量为SiO2,可以用来生产水泥和耐火材料。

(4)取(2)中产生的酸解液加入CaO,沉淀。溶液是CaCl2,沉淀是Fe、Al、REE、Se的氢氧化物。从溶液中提取CaCl2,可以作为工业生产高纯度CaCl2的原料。然后,在沉淀中加入过量的NaOH,Al以

3　回收工艺的研究

从表1可以看出,该铝厂产生的赤泥中含铁量

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NaAlO2的形式进入到溶液中,沉淀中的稀土和钪总

〔4〕MishraB.StaleyA.Recoveryofvalueaddedproductsfromredmud

〔J〕.MineralsandMetallurgicalProcessingv19n2May

2002SocietyforMining,MetallurgyandExploration:87～.

含量得到更好的富集。

(5)加NaOH后,液体部分主要是NaAlO2,可以直接返回拜耳系统利用,或调节PH4.5-5,使水解以Al(OH)3沉淀析出,经过滤、洗涤、烘干、煅烧而制得Al2O3产品。

(6)回收Sc和REE。经过一系列对有价金属的回收和除杂,Sc和REE得到了很好的富集,用萃取剂提取。

此工艺的优点在于:①此工艺首先解决了酸浸过程中酸耗量太大的问题,降低了处理成本。②赤泥中的成分按一步分离一种的原则,能有效分离,充分利用;③每一步工艺都有现成的工业生产工艺,工业化生产易实现;④钪和铼的回收这一步的废水处理量大大减少,符合节能和环保的要求,且整个工艺过程不产生新的污染,且实现了二次冶金资源的综合利用。但是,目前此工艺在实验阶段,工业化生产后经济效益如何,有待于进一步的实践证明。当然,本工艺的完善和付诸实施,还需要钢铁、铝和稀有金属等行业方面的专家共同努力;在大家的共同努力下,展望赤泥的综合利用前景,一定会取得成功,并结出丰硕的果实。

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4　结语

从近几年的研究成果看来,从赤泥中回收有价

金属在技术上是可行的。要实现工业化,关键在于能否找到一种经济、节能和环保的工艺。

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