柴油加氢改质装置反应原理及节能降耗的方法

柴油加氢改质装置反应原理及节能降耗的方法

作者：张东峰

来源：《中国科技博览》2014年第24期

中图分类号：U473.1+2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）24-0071-01 一、前言

随着经济的不断发展，我国对能源的需求已经变得越来越急迫，而加氢改质装置作为炼油的关键装置之一，已经引起人们越来越高的重视如何对其进行节能减排设计，这对于资源的利用来说，有着很大的意义。这样就要求对柴油进行一系列的措施以降低其硫、氮等的含量。其中是对加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属的工艺技术有重要的要求；降凝和精制在冬天也是特别重要的。所以很多炼油厂都有较大的加氢改质车间以满足市场需求。

二、加氢改质的反应原理

一般来讲，炼油厂使用柴油加氢改质技术，它的最终目的是为了提升劣质的二次柴油的质量即在降低催化剂裂化柴油中的硫、氮等杂质以及改善油品颜色的同时，又能够在很大程度上使得柴油中的十六烷值大大增加。纵观我国现有的柴油加氢装置，其工艺流程主要包括以下三项：加氢改质工序、分馏以及煤油加氢补充精制等。 2.1 化学反应

在常规的加氢改质装置中，主要的化学反应有以下几种：脱硫反应， 脱氮反应，烃类的加氢反应，含氧化合物的氢解反应，脱金属反应。

（1）脱硫反应：在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。

（2）脱氮反应：石油馏分中的含氮化合物可分为 脂肪胺及芳香胺类、吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物、吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。为了脱氮完全，一般需要比脱硫通常采用的压力范围更高的压力。

（3）烃类的加氢反应：在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃，特别是二稀烃的加氢可以提高油品的安定性；芳烃加氢可提高柴油的十六烷值。

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①不饱和烃的加氢饱和反应。直馏馏分中，一般不含有不饱和烃，但二次加工产品如催化柴油、焦化柴油中，则含有大量的不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和。 ②芳烃的加氢饱和反应。加氢原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系）的加氢。提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环进行的，芳烃第一环的加氢饱和较容易，随着加氢深度增加，加氢难度逐环增加。

（4）含氧化合物的氢解反应：石油和石油产品中含氧化物的含量很少。原油中有环烷酸、脂肪酸、酯和醚、酚等。在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解而转入各馏分中。在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸。

（5）脱金属反应：在重质石油馏分和渣油脱沥青油中，含有金属镍和矾，它们是以卟啉化合物状态存在的，在较高的氢压下，这些大分子进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面上形成镍或矾沉积。一般来说，以镍为基础的化合物，反应活性比矾络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多地穿入到颗粒内部。 2.2 改质反应

十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。

催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在MCI过程中，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。 2.3 降凝反应

临氢降凝是典型的选择形催化裂化反应，裂解反应在质子酸中心上进行，遵循正碳离子反应机理；临氢降凝催化剂以ZSM-5沸石为主体，该沸石是由两个交叉的孔道系统组成，即直线型孔道和之字形孔道。直线孔口为0.53nm×0.56nm的椭圆，由于受沸石特殊孔道的限制，只允许分子直径小于0.55nm的链烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，从而降低油品的凝固点，其余的大分子异构烷烃、环烷烃、芳烃因不能进入孔道内从而不发生反应。柴油馏分只有长而窄的石蜡分子才能进入沸石的微孔中被裂化，因此临氢降凝工艺也称为催化脱蜡工艺。 2.4 影响加氢过程的因素

影响石油馏分加氢过程的主要有反应压力、反应温度、原料的性质和催化剂等几方面因素。

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反应压力：反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。

反应温度：提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高（125-210千焦/摩尔），因此，这个反应的速度提高得快一些。但必须根据原料性质和产品要求等条件来选择适宜的反应温度。

空速和氢油比：空速反映了装置的处理能力，工业上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的制约，根据催化剂的活性，原料性质和反应深度不同，空速在一较大范围内波动，从0.5-1.0时，重质油料和二次加工中得到的油料在加氢处理时要采用较低的空速。在加氢精制过程在给定的温度下降低空速，烯烃饱和率、脱硫和脱氮率都会有所提高。 三、装置节能降耗措施

装置能耗较大，为提高能源利用率，降低加工成本，增加企业效益，装置通过实施优化低分气脱硫塔进料，脱丁烷塔顶气的回收利用和低分气的回收处理等一系列方法，解决了装置生产中遇到的问题，有效的降低了装置能耗 3.1 优化低分气脱硫塔进料

对于那些脱硫化氢塔在实际操作起来比较困难的问题，可以进行适当的优化来进行节能。笔者认为，可以新增加几台串联浮头式换热器，或利用分馏塔底后的几台水冷换热器，从而使得硫化氢塔进料走管程，而分馏塔地的那些柴油则走壳程。通过实践可以发现，在增加换热器之后，该脱硫化氢塔操作起来也更容易得多，并且各项参数都向设计的数据靠拢，此时还可以形成稳定的气流，最终硫化氢和干气的清除率大大增加[3]。除此之外，柴油入空冷器时的温度也大幅降低，这不仅解决了柴油空冷器的负荷问题，而且使得柴油从装置出来时的温度也能够符合要求。还可以节省水电。 3.2 脱丁烷塔顶气的回收利用

我装置分馏系统采用脱丁烷塔、分馏塔和石脑油分馏塔流程，脱丁烷塔顶气送至焦化装置回收利用，塔顶压力控制在1.0MPa左右。在装置运转过程中发现，脱丁烷塔在1.0MPa的压力下，脱除硫化氢的效果不是很理想，轻石脑油的腐蚀经常不合格，但由于后路装置的操作要求，压力没办法进行调整，所以造成了装置产出的石脑油必须在进行进一步加工才能成为合格产品。为了解决这一问题，可以考虑将脱丁烷塔顶气送至本装置的低分气脱硫装置，将低分气脱硫系统压力向下调整，将脱丁烷塔顶气脱硫后并入装置内部的燃料气管网。这样既可以解决脱丁烷塔顶的压力问题，又可以节省大量的燃料气。 3.3 低分气的回收处理

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在原设计中的低分气既可以送往PSA进行提纯，也可以并入装置内的燃料气管网，但考虑到装置的平稳操作和节能降耗，低分气并入了装置内的燃料气管网，在上面的优化中已经提到了将脱丁烷塔顶气并入低分气流程，初步估计脱丁烷塔顶气的产量为800-1000 Nm3/h，低分气产量约为2000 Nm3/h，这样将近3000 Nm3/h的低分气完全可以保证装置内的自产自用。这对于小炼厂或公用工程规模较小的炼厂来说，可以大大的减少燃料气管网的波动而带来的装置不平稳。同时，装置内采用燃料气作为密封气的容器，变为了低分气密封，因为低分气脱硫后的硫含量已大幅度下降，所以对油品的影响也相应的小了很多，特别是分馏系统的几个回流罐，密封气中的硫含量直接影响到产品质量。