超滤膜的清洗及污染防控

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

·333·

超滤膜的清洗及污染防控

赵 鹏

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013）

［ 摘要］ 针对污水超滤过程中的膜污染问题，比较了不同清洗剂及清洗顺序对污染膜的清洗效果，考察了超滤运行条件对超滤膜污染的影响，为超滤膜污染的防控提供参考。实验结果表明：各种清洗剂对污染超滤膜清洗效果的优劣顺序为盐酸>草酸>柠檬酸，氢氧化钠>次氯酸钠>碳酸钠；强酸—强碱的清洗效果好于弱酸—弱碱；强酸—强碱顺序清洗的通量恢复率（91.88%）大于强碱—强酸顺序清洗的通量恢复率（90.05%）；最优运行工艺为运行压力0.04 MPa，进水pH 8.0，膜面流速1.947 m/s，运行周期2 h。［ 关键词］ 超滤；废水处理；膜污染；化学清洗；通量恢复率［ 中图分类号］ TQ028.3 ［文献标志码］ A［ 文章编号］ 1006-1878（2018）03-0333-05 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2018.03.015

Cleaning of ultrafiltration membrane and prevention of membrane fouling

ZHAO Peng

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Abstract：Aiming at membrane fouling in the process of ultrafiltration，the effects of different cleaning agents and cleaning sequence on the fouling membrane were compared，and the effects of ultrafiltration operation conditions on membrane fouling were investigated，which can provide reference for the prevention and control of ultrafiltration membrane fouling. The experimental results showed that：The order of cleaning effect of various cleaning agents was hydrochloric acid>oxalic acid>citric acid，sodium hydroxide>sodium hypochlorite>sodium carbonate；The cleaning effect of strong acid-strong alkali was better than that of weak acid-weak alkali；The flux recovery rate of sequential cleaning of strong acid-strong alkali was 91.88%，which was larger than that of strong alkali-strong acid cleaning（90.05%）. The optimal operation conditions were as follows：operating pressure 0.04 MPa，influent pH 8.0，membrane surface flow rate 1.947 m/s and operation cycle 2 h.

Key words：ultrafiltration；wastewater treatment；membrane fouling；chemical cleaning；flux recovery rate

在各类滤膜的使用过程中，料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜的物理、化学或生物作用，引起物质在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量变小且分离性能降低，这种现象称为膜污染［1］。膜污染限制了渗透通量，降低了膜的使用寿命和膜的分离效率，严重制约着膜技术的应用和发展。采用一定的手段对膜进行清洗，可以恢复其渗透能力。膜的清洗方式主要有物理清洗和化学清洗。物理清洗主要包括等压清洗、反冲洗、气液混合振荡清洗、负压清洗等；化学清洗主要采用碱性清洗剂、酸性清洗剂、酶清洗剂、表面活性剂和消毒清洗剂等对超滤膜表面的

污染物进行去除。工业上应用最多的是水流冲洗加

2-4］

。化学清洗［

超滤膜污染是不可避免的。通过改变操作条件等方法延缓超滤膜污染，并通过物理和化学清洗等方法去除超滤膜污染，可尽量延长超滤膜的使用寿命并保证超滤产水的稳定性。

本工作比较了不同清洗剂及清洗顺序对污染膜的清洗效果，考察了超滤工艺的运行条件如压

［ 收稿日期］ 2018 - 03 - 14；［修订日期］ 2018 - 03 - 29。［ 作者简介］ 赵鹏（1978—），女，辽宁省鞍山市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59202382，电邮 zhaop.bjhy@sinopec.com。

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化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2018年第38卷

力、进水pH、膜面流速、运行周期等对超滤膜污染的影响，为超滤膜污染的防控提供参考。

大部分研究表明强酸、强碱条件下清洗有利于超滤膜通量的恢复，因此，分别以不同pH的盐酸、柠檬酸、草酸溶液为酸性清洗剂，以不同pH的氢氧化钠、碳酸钠、次氯酸钠溶液为碱性清洗剂，在压力0.1 MPa、膜面流速1.298 m/s的条件下分别清洗污染超滤膜30 min，然后测定超滤膜的通量恢复情况。一般视污染情况，采用酸洗—碱洗—水洗的顺序清洗，首先采用酸性清洗剂清洗去除膜表面的成垢物质，其次采用碱性清洗剂清洗去除膜表面的有机物，最后采用自来水清洗将膜表面的碱1.4 超滤膜清洗效果和性能恢复效果的测试和表征方法

采用超滤膜评价装置对清洗之后的超滤膜进行纯水通量的测定，然后根据新膜的纯水通量计算通量恢复率，以此表征超滤膜的清洗效果和性能恢复效果。

对清洗前后的超滤膜进行恒温干燥和喷金处理，采用场发射环境扫描电镜（XL-30型，美国FEI公司）观察膜面结构和孔径。液去除干净。

1 实验部分

1.1 材料、试剂

超滤膜：圆形片状膜，材质为聚醚砜酮

（PPESK），平均孔径0.05 μm，大连理工大学制。7.7，平均COD为30 mg/L，铁、铝质量浓度分别为分别为75.0~157.，14.2~28.7，11.50~16.38 mg/L。

实验污水：某炼油厂达标排放污水，pH约为

0.5 mg/L和0.1 mg/L，钙、镁、硅的质量浓度范围

盐酸，柠檬酸，草酸，氢氧化钠，碳酸钠，次氯酸钠：分析纯；聚合氯化铝（PAC）：工业级，固体，w（氧化铝）≥29%，盐基度4%~85%；纯水：去离子水。

1.2 污水的超滤处理及膜的污染

超滤膜性能评价装置可同时开展4组并联实验，监测不同体系的膜污染情况。每组储液罐容积8 L，压力范围可控制在0.01~0.2 MPa。污水经粗滤后进行超滤，运行压力为0.08 MPa，膜面流速为比）达到40%时，即认为发生膜污染，停止超滤。1.3 超污染滤膜的清洗方法

1.298 m/s。当通量衰减率（污水通量与初始通量的

2 结果与讨论

2.1 清洗工艺对超滤膜清洗效果的影响2.1.1 清洗剂类型对通量恢复率的影响

不同酸性和碱性清洗剂的清洗效果分别见表

膜面污染物主要由无机物、有机物混合而成，有机物可以通过物理清洗以及化学碱洗去除，无机污染物和胶体物质均可采用合适的酸性清洗剂去除［5-6］。

新膜纯水通量/

（ L·m-2·h-1）

416.20413.56409.86

超滤初始污水通量/

（ L·m-2·h-1）

321.96286.18298.11

碱性清洗剂控制pH为11.5左右。

表1 不同酸性清洗剂的清洗效果

超滤终止污水通量/

（ L·m-2·h-1）

190.79188.80186.81

清洗后纯水通量/

（ L·m-2·h-1）

374.54357.30327.67

1、表2。清洗过程中，酸性清洗剂控制pH为1.0，

酸性清洗剂pH 1.0盐酸溶液pH 1.0草酸溶液pH 1.0柠檬酸溶液

通量恢复率/%

90.0086.4079.95

表2 不同碱性清洗剂的清洗效果

碱性清洗剂

pH 11.5氢氧化钠溶液pH 11.6碳酸钠溶液pH 11.0饱和次氯酸钠溶液

新膜纯水通量/超滤初始污水通量/

（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）

374.54357.30327.67

321.96286.19298.11

超滤终止污水通量/清洗后纯水通量/

通量恢复率/%

（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）

192.78176.88180.85

353.63302.02295.68

94.4284.5390.23

由表1可见：不同酸性清洗剂通量恢复率的大小顺序为盐酸>草酸>柠檬酸；盐酸清洗之后，超滤膜的通量恢复率为90.00%，且由于柠檬酸的成

本远高于盐酸，因此，酸性清洗剂优先选择盐酸溶液。

由表2可见：不同碱性清洗剂的通量恢复率的

第3 期赵 鹏. 超滤膜的清洗及污染防控 ·335·

大小顺序为氢氧化钠>次氯酸钠>碳酸钠；氢氧化钠清洗后超滤膜的通量恢复率为94.42%。因此，选择氢氧化钠溶液作为碱性清洗剂。

2.1.2 清洗剂pH及清洗顺序对通量恢复率的影响

pH 1.0的盐酸溶液与pH 13.0的氢氧化钠溶液复合清洗之后的膜通量恢复到原通量的91.88%，pH 5.0的盐酸溶液与pH 9.0的氢氧化钠溶液清洗之后的膜通量恢复率为82.79%，强酸—强碱清洗的效果优于弱酸—弱碱的清洗效果。

由表4可见：对污染的超滤膜进行碱洗之后膜通量得到较大恢复，再经过酸洗，通量恢复变化不大，说明碱洗—酸洗顺序清洗后的通量恢复与单纯的碱洗之后的通量恢复差异不大；采用强碱—强酸清洗之后膜的通量恢复率远大于弱碱—弱酸清洗，说明强碱—强酸清洗的效果较好。

由表3和表4中1#与5#的通量恢复率可见，强酸—强碱顺序的清洗效果略优于强碱—强酸顺序。

分别配制pH为1.0，3.0，5.0的盐酸溶液和pH

为9.0，11.0，13.0的氢氧化钠溶液，以不同的酸-碱清洗顺序清洗污染超滤膜。不同pH清洗剂以酸—碱、碱—酸顺序清洗超滤膜后的通量恢复率分别见表3、表4。

由表3可见：酸洗后的膜通量得到了一定程度的恢复，再采用碱洗，通量进一步恢复；对比不同pH的酸碱清洗后的膜通量可以看出，强酸—强碱顺序的清洗效果优于弱酸—弱碱顺序的清洗效果；

表3 不同pH清洗剂以酸—碱顺序清洗超滤膜后的通量恢复率

超滤终止酸洗后碱洗后超滤初始

新膜纯水通量/酸性碱性通量

污水通量/纯水通量/纯水通量/污水通量/实验号-2-1

（ L·m·h）清洗剂pH清洗剂pH恢复率/ %

L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（1#2#3#4#

685.25660.62508.73427.81

565.22580.55420.42350.24

196.24180.34167.28168.70

1.01.03.05.0

471.99421.22309.45346.46

13.011.011.09.0

629.62508.73427.81354.17

91.8877.0184.0982.79

表4 不同pH清洗剂以碱—酸顺序清洗超滤膜后的通量恢复率

超滤终止碱洗后酸洗后超滤初始

新膜纯水通量/碱性酸性通量

污水通量/纯水通量/纯水通量/污水通量/实验号-2-1

（ L·m·h）清洗剂pH清洗剂pH恢复率/%

L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（ L·m-2·h-1）（5#6#7#8#

660.21627.20589.99426.67

476.30536.60386.69323.66

179.15158.48116.18157.69

13.013.011.09.0

580.59518.50379.19311.13

1.03.03.05.0

594.52527.29426.67329.24

90.0584.0772.3277.17

2.2 超滤膜的清洗效果

2.2.1 清洗前后超滤膜的形态变化

采用强酸—强碱顺序清洗前后膜表面的SEM照片见图1。由图1可见：清洗前后膜的表观形态未

a

发生变化，并且清洗后的膜面干净，表明强酸和强碱清洗可以有效地去除膜面污染物［7-8］。但是由于湿膜容易滋生微生物，因此建议在超滤膜湿态保存时，添加保护液或者杀菌剂。

b

1 μm1 μm图1 清洗前（a）后（b）膜表面的SEM照片

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2018年第38卷

2.2.2 清洗液中污染物的类型和含量

5可见：酸洗水中Mn、可溶性硅及Fe的含量远高于

试样1#酸洗水1#碱洗水2酸洗水2#碱洗水

#

清洗液元素分析及TOC测定结果见表5。由表

碱洗水；碱洗水的TOC高于酸洗水；Al（OH）3为两性化合物，因此酸洗和碱洗都有利于铝胶体的去除［9］。

表5 清洗液元素分析及TOC测定结果

ρ（Mn）/（mg·L-1）ρ（可溶性硅）/（mg·L-1）

0.056<0.050.016<0.05

0.240.490.241.13

ρ（Fe）/（mg·L-1）L

0.6690.2422.4990.066

ρ（Al）/（mg·L-1）

0.1070.2030.0700.060

TOC/（mg·L-1）

3.276.703.906.69

2.3 超滤膜污染的防控

选取运行压力、进水pH、膜面流速、运行周期4个因素进行正交试验，以水通量衰减率为指标

对减缓超滤膜污染的工艺进行优化。

正交实验因素水平表见表6，正交实验结果见表7。

表6 正交实验因素水平表

水平1

23

因素A运行压力/MPa0.040.060.08

因素B进水pH7.08.09.0

表7 正交实验结果

实验号123456789k1k2k3R

因素水平

A11122233324.2928.1130.286.53

B12312312328.5026.2927.892.21

C12323131228.1228.2226.341.88

D12331223125.3927.4829.814.42

通量衰减率/%

23.6123.6025.6531.9623.4428.9229.9231.8229.11

因素C膜面流速/（m·s-1）0.649

1.2981.947

因素D运行周期/h246

从表7可见：对通量衰减率影响的大小顺序为：运行压力>运行周期>进水pH>膜面流速；最优的超滤工艺为：运行压力 0.04 MPa，进水pH 8.0，膜面流速1.947 m/s，运行周期2 h。

率分别为90.00%，86.40%，79.95%；碱性清洗剂对污染超滤膜清洗效果的大小顺序为氢氧化钠>次94.42%，90.23%，84.53%。

氯酸钠>碳酸钠，清洗后膜的通量恢复率分别为

b）强酸—强碱清洗后膜的通量恢复率大于弱

3 结论

a）酸性清洗剂对污染超滤膜清洗效果的优劣顺序为盐酸>草酸>柠檬酸，清洗后膜的通量恢复

酸—弱碱清洗，强酸—强碱顺序清洗的通量恢复率（91.88%）大于强碱—强酸顺序清洗的通量恢复率（90.05%），因此在清洗中应采用先强酸清洗然后

第3 期赵 鹏. 超滤膜的清洗及污染防控 ·337·

强碱清洗的复合清洗工艺。

c）操作参数对通量衰减率影响的大小顺序为运行压力>运行周期>进水pH>膜面流速。最优运行工艺为：运行压力0.04 MPa，进水pH 8.0，膜面流速1.947 m/s，运行周期2 h。

［ 4］ 薛勇刚，官嵩，戴晓虎，等. 膜污染机制及其控制

技术研究的新进展［J］. 环境污染与防治，2014，36（9）：7 4 - 78.

［ 5］ 刘忠洲，张国俊，纪树兰. 研究浓差极化和膜污染

过程的方法与策略［J］. 膜科学与技术，2006，26（5）：1 - 15.

［ 6］ 史闳戈，李鸥，田晶，等. 超滤膜清洗技术研究进展

［J］. 清洗世界，2015，5（10）：33 - 35.

［ 7］ 付嘉琦，麦兆环，林敏，等. 膜污染特性表征方法研

究［J］. 能源研究与管理，2016，5（4）：43 - 45.

［ 8］ 镇祥华，于水利，王北福，等. 超滤处理油田采出

水的膜污染特征及清洗［J］. 给水排水，2006， 32（2）：56 - 59.

［ 9］ 薛罡，王燕群，石枫华. 超滤处理微污染地表水的膜

污染化学清洗研究［J］. 环境科学与技术，2008，31（7）：11 - 13.

参 考 文 献

［ 1］ ELHADIDY A M，PELDSZUS S，VAN DYKE M I.

Effect of hydraulically reversible and hydraulically ir-reversible fouling on the removal of MS2 and φX174 bacteriophage by an ultrafiltration membrane［J］. Water Res，2014，23（61）：297 - 307.

［ 2］ SHAO S，QU F，LIANG H，et al. Characterization of

membrane focculants in a pilot-scale powdered activated carbon-membrane bioreactor for drinking water treat-ment［J］. Process Biochem，2014，49（10）：1741 - 1746.

［ 3］ RAZMJOU A，MANSOURI J，CHEN V. The effects

of mechanical and chemical modification of TiO2 nano-particles on the surface chemistry，structure and fouling performance of PES ultrafiltration membranes［J］. J Membr Sci，2011，378（1/2）：73 - 84.

（编辑 叶晶菁）

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《国家环境保护环境与健康工作办法

（试行）》印发

环境保护部办公厅日前印发《国家环境保护环境与健康工作办法（试行）》（以下简称《办法》），以加强环境健康风险管理，推动保障公众健康理念融入环境保护政策。

《办法》明确，设区的市级以上地方环境保护主管部门要在本级地方人民政府领导或上级环境保护主管部门指导下，负责开展本行政区域内的环境与健康工作，制定部门环境与健康工作规划和计划，推动环境与健康工作纳入地区国民经济和社会发展规划及环境保护规划。

《办法》指出，环境保护部统筹规划国家环境健康风险监测工作，制定监测方案并组织实施。省级环境保护主管部门可按照国家环境健康风险监测

相关技术规范，开展本行政区域内环境健康风险监测工作。

《办法》明确，有下列情形之一的，设区的市级以上环境保护主管部门应组织开展环境与健康调查。包括：环境保护主管部门根据环境管理需要，结合实际情况制定调查计划的；对环境健康风险监测结果进行风险评估，评估结果表明风险超过可接受水平，经研究确有调查必要的；公众对环境污染影响健康问题反复投诉，经研究确有调查必要的。

《办法》要求，各地应加强对环境与健康监测、调查及风险评估结果的应用。环境健康风险超过可接受水平的，应提出针对性的风险防控对策措施，必要时可开展环境与健康调查。

文件正文可到环保部网站查询。

以上摘自《化工环保通讯》