第21期 吕 锋:厌氧氨氧化影响因素及其工艺研究进展 ・61・ 厌氧氨氧化影响因素及其工艺研究进展 吕锋 (同济大学,上海 200092) 摘要:厌氧氨氧化是一种新型的经济的生物脱氮技术,该过程无需外加有机碳源,不需要曝气,且污泥产生量小,相对于传统脱氮工艺具 有显著优势,在处理含高浓度氨氮废水时具有重大的潜在应用价值。近年来,对厌氧氨氧化工艺的研究取得了许多突破性的成果。本 文综述了厌氧氨氧化工艺的基本原理、环境影响因素等,以及常用的亚硝化一厌氧氨氧化工艺(Sharon—Anammox工艺)和完全自养生物 脱氮工艺(CANON工艺)在实际废水处理中的一些工艺应用。 关键词:厌氧氨氧化;Sharon—Anammox工艺;CANON工艺;实际应用 中图分类号:X172 文献标识码:A 文章编号:1008—021X(2016)21—0061—03 Research Progress of Anaerobic Ammonium Oxidation Process h Feng (Tongji University,ShangHai 200092,China) Abstract:Anaerobic ammoium noxidation(Anananox)is biological nitrogen removal process tIl no additional organic carbon source,aeration and little waste sludge production.Compared with the traditional nitriicatifon/denitrification process,Anammox has signiifcant advantages for the treatment of high ammonia wastewater.In recent years,many breakthroughs have been made in Anammox.This paper summarizes the basic principles and environmentl factaors of Anammox.Also,the nitriifcation and anaerobic ammonia oxidation process(Sharon—Anammox process)and completely autotorphic nitogern removal p ̄ess (CANON process)used in wastewater treatment are reviewed in this paper. Key words:anammox;shaJDn—anammox process;CANON process;practical application 传统的生物脱氮工艺在工程实践中虽然得到大量应用,但 始终存在着一些难以克服的问题,如投加碳源、曝气等。1995 年Mulder和vndegraaf等”_2 在厌氧流化床反应器中观察到氨 氮和硝态氮同时减少的现象,从而为含氮废水生物处理新工艺 的研究提供了新的理论和思路。 常发生氨氧化成亚盐或盐还原成亚盐的情况。 在湖泊底泥和海洋沉积物的好K/缺氧界面上,氨和亚常 常共存,它们是AAOB的良好生境 。AAOB为革兰氏阴性菌, 形态多样,呈球形、卵形等,直径约0.8~1.2 m,细胞壁表面有 火山口状结构,少数有菌毛。AAOB为化能自养菌,生长缓慢 基于上述的思路,荷兰Delft技术大学提出了一种新型的脱 氮工艺,即厌氧氨氧化(ANAMMOX) J。与传统的硝化和反硝 化反应相比,厌氧氨氧化具有需氧量低、不需要外加碳源、脱氮 (倍增时间10~30 d),细胞产率低;其最佳生长pH值范围为 6.7~8.3,最佳生长温度范围为30—37 ̄C 。 效率高的优点 j。目前,研究和应用最为广泛的为亚硝化一厌 氧氨氧化工艺(Sharon—Anammox工艺)和完全自养生物脱氮 工艺(CANON工艺)。本文在阐明厌氧氨氧化污水处理工艺原 理和影响因素上,对上述两种工艺的应用进行了总结和展望。 1.2厌氧氨氧化的反应机理 早在1977年,化学家Broda通过热力学计算,预测自然界 中存在能以亚硝态氮为电子受体进行氨氧化反应的微生物。 后来Van de Gram等 人通过大量的实验证明ANAMMOX是 一l厌氧氨氧化原理 厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium—oxidizing bacteria, 个生物学过程,并用 N标记的氮化合物证明NO 一是 NH4 +1.32NO2一+0.066HC03一+0.13H 1.02N2+ ANAMMOX反应的电子受体其反应过程可表示为下式: AAOB)在缺氧条件下,以亚盐作为电子受体将氨氧化为氮 气;或者以氨作为电子供体将亚盐还原成氮气,该过程称 为厌氧氨氧化。厌氧氨氧化是一个全新的生物反应,与硝化作 0.26NO 一+0.066CH,00 N . +2.03H 0 2影响厌氧氨氧化的因素 2.1 基质浓度 厌氧氨氧化过程的基质是氨和亚盐,其浓度过高会抑 用相比,它以亚盐取代氧气,改变了末端电子受体;与反硝 化作用相比,它以氨取代有机物,改变了电子供体。 1.1 厌氧氨氧化菌概述 在自然生态系统中,当氧供应不足或电子供体有限时,常 收稿日期:2016—09—21 制厌氧氨氧化过程。Strous等人 研究发现,NO:一一N浓度高 于100 mg/L时即可强烈抑制厌氧氨氧化,致使反应器性能恶 作者简介:吕锋(199O一),男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事污水处理研究。 ・62・ 山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 2016年第45卷 化。NH 对厌氧氨氧化的抑制作用相对较弱,当氨氮浓度不 超过1000 mffL时,不会对工艺性能产生影响¨ 。我国学者 3 Sharon—Anammox工艺 3.1 Sharon工艺 Sharon工艺由荷兰Dem大学开发的新型脱氮工艺。它的 郑平 通过研究测得氨的抑制常数为38.0—98.5 mmo ̄L,亚 硝态氮的抑制常数为5.4—12.0 mmo ̄L。 基本原理是短程硝化反硝化,将氨氮氧化控制在亚硝化阶段, 其反应如下: NH4 +1.502_+NO2一+2H +H2O 2.2 pH值 pH值对厌氧氨氧化过程的影响主要来自其对AAOB和有 效基质的影响。AAOB的最佳生长pH值范围为6.7—8.3,在 厌氧氨氧化反应过程中,H 被消耗从而导致反应液碱度降低 pH值升高。因此在反应过程中需要加酸调整反应液碱度,否 Sharon工艺是将硝化过程控制在亚硝化阶段,直接从亚硝 氮进行反硝化,所以该工艺实际上是一种短程反硝化脱氮工 艺,将氨氧化过程控制在亚硝化阶段是该工艺的关键。 则会使pH值超出AAOB的最适生长范围。另一方面,pH值会 3.2 Sharon—Anammox组合工艺 影响游离氨和游离亚在水相中的分配比例。pH值高于 8.0N,游离氨占总氨氮浓度的比例急剧增大,容易诱发氨毒。 抑制厌氧氨氧化工艺性能;同时,游离亚占总盐的比 例很低,容易造成游离亚的缺乏而使AAOB处于“饥饿”状 态。pH值低于6时,游离亚占总亚盐的比例迅速上 升,容易诱发游离亚毒性,不利于厌氧氨氧化反应。 2.3 温度 厌氧氨氧化反应的最适温度范围为30—37℃ J,温度低于 或高于该范围,均不利于AAOB生长。其对生物反应的影响途 径主要有两种:(1)影响酶催化反应的速率;(2)影响机制扩散 到细胞的速率。在水温为37℃时所获得的容积基质氮去除速 率为I1.5 kff(m ・d);在水温为20—22℃时,为8.1 kg/(m ・ d);当水温降至6℃时,仅为0.36 kg/(m ・d) ’” 。 . 文献报道的厌氧氨氧化活化能(Ea)为93~94 ̄/moL,反 应较难进行 。而在一般的废水生物处理中,活化能的取值范 围通常为8.37—83.68 ̄/moL 。活化能越大,反应对温度变 化的敏感性越高。厌氧氨氧化属于对温度变化比较敏感的反 应类型,理论上提高温度有利于加速反应 。 2.4溶解氧(DO) Stmus等 研究表明,氧能够抑制厌氧氨氧化活性,但抑 制是可逆的,除氧后厌氧氨氧化活性可以恢复。在氧浓度为 (0.5%~2.O%)空气饱和度条件下,厌氧氨氧化的活性被完全 抑制;氧对厌氧氨氧化的抑制浓度低于0.5%空气饱和度。郑 平等¨ 研究表明,氧对厌氧氨氧化反应有很大的影响。但在好 氧状态下,厌氧氨氧化混培物具有通常的好氧氧氧化能力。 2.5 污泥龄 厌氧氨氧化菌的生长比较缓慢,细胞产率低,污泥产量少, 所以维持长污泥龄对于厌氧氨氧化工艺十分重要。研究表明 厌氧氨氧化菌的倍增时间约为ll d。在较长的污泥龄下,厌氧 氨氧化工艺的水力停留时间相对也较长。然而低的水力停留 时间所致的大水利剪切力对形成颗粒污泥具有重要作用 。 颗粒污泥沉降性能优良,易于通过沉降持留于反应器内,并且 具有较强的抗冲击负荷能力,容易使反应器取得高容积 效能【l8】。 2.6其它因素 除此之外,磷酸盐、重金属等物质也会对厌氧氨氧化菌的 生长起抑制作用。另外,厌氧氨氧化菌属于光敏性微生物,光 能抑制其活性,从而降低氨氮的去除率。 实现厌氧氨氧化的先决条件是同一反应器中同时存在 NH 和NO:一,且反应器处于厌氧状态下。在废水经过Sharon 工艺时,约50%的氨氮转化亚硝氮,在经过Anammox工艺,等 摩尔量的NH 和NO:一经过厌氧氨氧化菌作用生成氮气逸出, 该过程称为Sharon—Anammox组合工艺 。大多数厌氧出水 含有以重碳酸盐存在的碱度可以补偿亚硝化所造成的碱度消 耗。实现工艺碱度自平衡 。工艺一般把亚硝化和厌氧氨氧化 菌分置在两个不同反应器内,或者在一个反应器在不同时期设 置不同条件,让两类菌分别产生作用,实现了分相处理,为功能 菌的生长提供了良好的环境,同时减少了进水中有害物质对厌 氧氨氧化的抑制效应 。 3.3 Sharon—Anammox组合工艺应用 Sharon—Anammox串联工艺目前主要用于低碳氮比废水的 处理,主要应用于垃圾渗滤液、养殖废水、城镇污水处理厂厌氧 消化液、味精加工废水等的处理,均取得了优异的效果。 Chien—Ju等 在SBR反应器中处理垃圾渗滤液,发现通 过Sharon—Anammox工艺和反硝化去除的总氮分别为85%一 87%和7%~9%。Sharon—Anammox串联工艺在低碳氮比猪场 养殖废水处理过程中也得到广泛应用 。马富国等人以污泥 脱水液为研究对象,采用缺氧滤床+好氧悬浮填料生物膜连续 流工艺,氮去除率达到83.8%,实现全程自养生物脱氮,达到高 效生物脱氮目的 。 4 CANON工艺 4.1 CANON工艺原理 CANON工艺指在单个反应器或生物膜内通过控制溶解氧 实现亚硝化和厌氧氨氧化,从而达到脱氮的目的 。其原理是 在微氧条件下,氨氮被亚硝化菌部分氧化成亚硝态氮,消耗了 O ,创造了ANAMMO过程所需的厌氧环境;产生的亚硝态氮与 剩余的氨氮发生ANAMMOX反应生成N2 。与传统脱氮工艺 相比,CANON工艺可减少约63%的供氧量、100%的碳源。 CANON过程的化学计量方程式如下: NH, +0.8502-÷0.435N2+0.13NO3一+0.14H + 1.3H2O 4.2 CANON工艺应用 Moniea Fi ̄ema等 利用空气脉冲SBR(序批式反应器) 运用CANON工艺处理预处理后的猪粪泥浆废水中的氮元素, 结果表明氨氮的去除率为78%,总氮的去除率为75%。 Slieke ̄等 引实验结果表明85%的氨氮转化成氮气,15%氨氮 第2l期 吕 锋:厌氧氨氧化影响因素及其工艺研究进展 版),2008,27(3):315. ・63・ 转化成硝态氮,氧化亚氮的生成量可以忽略(小于0.1%)。总 而言之,因其全程自养,CANON工艺在实验室废水处理研究和 实际废水处理中应用广泛。 [13]Isaka K,Date Y,Kimura Y,et a1.Nitrogen removal Performance using anaerobic ammonium oxidation at low 5结语 ANAMMOX作为一种新型的最经济的生物脱氮工艺,引起 水污染控制研究人员的广泛关注,在国外ANAMMOX工艺的大 规模污水处理厂的建设才刚开始,国内的研究还主要停留在菌 种的驯化与反应器的启动阶段,实际应用仍需不断研究。 temperatures[J].FEMS Microbiol Lett,2008,282(I):32 —38. 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