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北京化工大学

全日制专业学位硕士研究生

专业实践总结报告

姓 名： 田 静

学 号： 2013210090

学 院： 化工学院

专 业： 环境工程

校内导师： 冯 流

校外导师： 陈 明

填表日期： 2015-1-13

一、本次实践的目的及意义

通过对湖南湘潭地区多金属污染土壤进行电动力-化学固定修复现场试验，调查污染场地的地球化学特征和污染特征，对污染场地基本特性与污染现状进行评估。参与现场试验装置系统构建，以及探索处理流程和关键操作参数，保证修复试验运行的稳定性。学习及探索重金属污染土壤修复方法，了解了污染场地评价流程及修复技术。 二、实践计划的执行情况

2014年8月至10月，在湖南湘潭某化工厂采集土壤，测定不同采样点土壤中重金属镉、铅、汞、砷的浓度，调查污染场地的地球化学特征和污染特征，对污染场地基本特性与污染现状进行评估。 2014年11月至2015年1月，构建电动力修复试验系统装置，开展电动力-化学固定修复现场应用实验，探索处理流程和关键操作参数。根据最终的污染物去除效果，确定最佳的处理流程和操作参数。

三、实践的主要成果

土壤重金属浓度测定结果： 编号 Cd浓度(mg/kg) Pb浓度(mg/kg) Hg浓度(mg/kg) As浓度(mg/L) a b c d e f g h i j k l m n o p q r s 14.27 8.29 7.56 8.81 6.76 16.41 11.48 16.47 14.80 9.48 17.14 16.08 6.29 5.69 5.41 3.08 4.48 6.25 7.14 469.90 161.10 276.48 333.90 181.59 377.48 219.99 484.48 527.71 377.23 868.86 594.65 670.19 417.63 339.95 342.28 609.65 452.10 575.49 ND ND 6.90 7.40 ND ND ND 6.30 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 6.80 7.60 165.00 41.90 41.30 43.00 25.20 118.00 30.20 24.40 39.00 24.90 100.00 113.00 120.00 16.00 14.80 50.00 54.00 50.00 四、专业实践总结报告

重金属污染场地修复实践总结报告 污染场地是我国工业化、城镇化进程中涌现的新环境问题，由于城市人口快速增长，经济迅速发展，而土地资源又非常稀缺，原来是工厂、仓储用地、垃圾填埋场、加油站、废物堆放场等用地需要经土地修复开发成居住地、公共娱乐场所、商业用地等对环境质量要求较高的建设用地。由于矿产开采和冶炼“三废”的排放，导致湖南省湘潭市部分地区土壤重金属Cd、As、Pb、Zn和Cu污染比较严重，并产生严重的生态环境风险。老企业生产历史长久、它们的工艺设备较落后，经营管理粗放，缺少环保设施，土地的污染状况非常严重。一些土地污染物的浓度很高，超过相关标准数百倍，污染深度达到地面以下几十米。企业虽然搬迁，但是在长期生产过程中“跑、冒、滴、漏”使得工厂地块大多受到了原有生产过程的影响，区域范围内土壤环境、地下水环境、土壤-植被体系等都存在不同程度的污染，尤其区域土壤环境可能存在对人体健康危害的风险。 积累在土壤中的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍地富集，或者通过地表径流或向下淋滤污染水源，从而间接和直接对人类造成危害。己有研究表明，土壤中累积的重金属是导致地表径流中重金属负荷增加的主要原因。土壤中重金属累积的总量并不能真实反映对生态效应和环境的影响程度，而重金属在土壤中的形态含量及其比例才是决定活性、生物有效性、毒性及迁移特征等影响环境及生态效应的关键因素。因此，研究土壤中重金属的形态及形态之间的转化对重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。 由于矿产开采和冶炼“三废”的排放，导致湖南省湘潭市部分地区土壤重金属Cd、As、Pb、Zn和Cu污染比较严重，并产生严重的生态环境风险。场地调查主要分为以下三个阶段： (1)第一阶段，收集场地历史和现状生产及污场地染相关资料，查阅有关文献，对相关人员进行访谈，了解可能存在的污染种类、污染途径、污染区域，再经过现场踏勘进行污染识别，初步划定可能污染的区域。 (2)第二阶段，根据污染识别的结果，对重点关注地块进行场地土壤采样分析，釆用结合本场地特征的土壤筛选值对土壤监测数据进行分析判断，做出进一步的污染确定。如果第二阶段采样分析结果证明场地的环境质量现状能够满足开发建设要求，则场地环境评价工作在第二阶段结束。 (3)第三阶段，如果在第二阶段发现场地土壤受到污染，需要对场地污染区土壤进行加密布点采样，经过风险评价，划定污染治理范围，根据需要进行修复土壤的污染范围、污染物种类、浓度，从经济、技术等方面进行多方案比选，提出未来的修复建议方案和费用估算。 重金属赋存形态是指重金属元素在土壤中以分子或离子实际存在的形态，即结构态、结合态、化合态、价态四个方面。目前国际上针对重金属形态并没有统一的定义及分类。欧洲参考交流局(The Community Bureau of Reference)运用BCR法，提出将重金属赋存形态划分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。Cambrel等将其分为水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氧氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。Tessier等将重金属赋存形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁猛氧化物结合态、有机物结合态以及残余态。同时Lena等按照重金属各赋存形态的毒性、生物有效性、迁移转化能力大小依次排序为可交换态>碳酸盐结合态>铁猛氧化物结合态>有机结合态>残留态。在未受污染的自然土壤中，重金属形态分布的一般特征是：可交换态重金属有比较强的生物活性，迁移转化能力强但所占比例很低，残渣态一般存在于桂酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中不易于从土壤颗粒中释放出来，具有较低的生物活性、毒性及迁移能力，其所占比例较高。所以有必要对污染土壤不同重金属进行形态分析。 本研究调查的是湖南湘潭某一化工厂，报据对该化工厂生产历史追溯，通过分析其近年来的主要产品、生产装置、生产工艺及使用的原辅材料，以及“三废”排放情况，初步判断该化工厂生产会对土壤造成污染的重金属有：镉、铅、汞、砷。按照网格布点法，在厂区平面布置图上，按照50米*50米划分单元，在每个单元格内布设土壤采样点1个，共布设19个采样点，采样前应清除土壤表面腐殖质，土壤重金属样品用木铲、竹片、塑料铲子等。在每个采样点表层1-20cm处采集1000g土，装入密封袋中，把袋中土样混匀后装入样品瓶，在装样时应避免土壤接触容器磨口处。采集的土壤样品可以盛装在自封袋中，对于颗粒较大的样品为防止其扎破自封袋，可盛装在广口瓶中。采集的样品贴好标签后可统一放置在事先准备好的样品储存箱中暂时保存。风干土样过20目筛，用四分法弃取、称重，四分法分成两份，一份装瓶备分析用，另一份继续进行细磨。新鲜土样无需按上述过程处理，应置于4°C暗处冷藏，由实验室在14天内进行土样冷冻干燥处理。土壤样品运送至实验室后应在风干室中进行风干，风干室应朝南(严防阳光直射土样)、通风良好、整洁、无尘、无易挥发性化学物质，将土样放置于风干盘中，摊成2-3 cm的薄层，适时地压碎、翻动，拣出碎石、砂粒、植物残体等杂物。样品风干后应进行磨碎，在磨样室中将风干的样品倒在有机玻璃板上，用木锤敲打，用木滚、木棒、有机玻璃棒再次压碎，拣出杂质，混勾，并用四分法取压碎样，过20目尼龙蹄。过筛后的样品全部置于无色聚乙稀薄膜上，并充分搅拌混勾，再采用四分法取其两份，一份交样品库存放，另一份作样品的细磨用。 重金属的测定：①总汞的测定方法，消解步骤：风干土壤过100目筛，称取0.5g±0.0002g，转移至50ml具塞比色管中，加2-3滴水，将样品润湿，加10mL王水，加塞摇匀，于96°C水浴2h。间歇摇晃比色管。取出冷却加10mL保存液，用稀释液定容。混匀，静置30min，用原子荧光光度计测定汞浓度。②总砷的测定方法：根据GB/T 17135-1997 土壤质量 总砷的测定 硼氢化钾-硝酸银分光光度法进行测定。③铅、镉的测定方法：根据GB/T 17141-1997 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法进行测定。 数据分析与评价采用单因子评价法，评价评价标准釆用《中华人民共和国土壤环境质量标准》(GB15618-2008) 中二级标准。单项标准指数法，即： Pi=Ci/Ci0 式中： Pi--单项污染指数(以Pi表示土壤环境质量)； Ci --污染物i的实测值； Ci0--污染物i的评价标准，即采用《中华人民共和国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准。单因子污染指数分级标准如下表1所示。 表1 土壤单因子污染指数评价标准 等级 单因子污染指数 污染等级 Ⅰ Pi <1 清洁 Ⅱ 1≤Pi <2 轻污染 Ⅲ 2≤Pi <3 中污染 Ⅳ Pi≥3 重污染 19个采样点各种重金属浓度测定结果见下表： 表2 Cd浓度及污染等级 编号 Cd浓度(mg/kg) Pi 污染等级 a 14.27 1.43 轻污染 b 8.29 0.83 清洁 c 7.56 0.76 清洁 d 8.81 0.89 清洁 e 6.76 0.68 清洁 f 16.41 1.64 轻污染 g 11.48 1.15 轻污染 h 16.47 1.65 轻污染 i 14.80 1.48 轻污染 j 9.48 0.95 清洁 k 17.14 1.71 轻污染 l 16.08 1.61 轻污染 m 6.29 0.63 清洁 n 5.69 0.57 清洁 o 5.41 0.54 清洁 p 3.08 0.31 清洁 q 4.48 0.45 清洁 r 6.25 0.63 清洁 s 7.14 0.71 清洁 编号 a b c d e f g h i j k l m n o p q r s 表3 Pb浓度及污染等级 Pb浓度(mg/kg) Pi 469.90 161.10 276.48 333.90 181.59 377.48 219.99 484.48 527.71 377.23 868.86 594.65 670.19 417.63 339.95 342.28 609.65 452.10 575.49 1.57 0.54 0.92 1.11 0.61 1.26 0.73 1.61 1.76 1.26 2.90 1.98 2.23 1.39 1.13 1.14 2.03 1.51 1.92 污染等级 轻污染 清洁 清洁 轻污染 清洁 轻污染 清洁 轻污染 轻污染 轻污染 中污染 轻污染 中污染 轻污染 轻污染 轻污染 中污染 轻污染 轻污染 编号 a b c d e f g h i j k l m n o p q r s 表4 Hg浓度及污染等级 Hg浓度(mg/kg) Pi ND ND 6.90 1.73 7.40 1.85 ND ND ND 6.30 1.58 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 6.80 1.70 污染等级 清洁 清洁 轻污染 轻污染 清洁 清洁 清洁 轻污染 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 轻污染 编号 a b c d e f g h i j k l m n o p q r s 表5 As浓度及污染等级 As浓度(mg/L) Pi 7.60 0.15 165.00 3.30 41.90 0.84 41.30 0.83 43.00 0.86 25.20 0.50 118.0 2.36 30.20 0.60 24.40 0.49 39.00 0.78 24.90 0.50 100.00 2.00 113.00 2.26 120.00 2.40 16.00 0.32 14.80 0.30 50.00 1.00 54.00 1.08 50.00 1.00 污染等级 清洁 重污染 清洁 清洁 清洁 清洁 中污染 清洁 清洁 清洁 清洁 中污染 中污染 中污染 清洁 清洁 轻污染 轻污染 轻污染 土壤采样点共有19个，根据监测数据，总镉超标点位有7个，总铅超标点位有15个，总汞超标点位有4个，总砷超标点位有8个，该地区重金属镉、铅、砷污染较严重。 国内外己发展起来的土壤修复技术很多，按照其修复方式可以将它们分为物理修复、化学修复、生物修复三种措施。 物理修复主要包括客土和换土修复、电动修复、热处理法等措施。 客土和换土比较传统和经典的土壤重金属污染的治理方法，其是通过将非污染土壤覆盖于污染土壤上面，或以非污染土壤置换污染土壤，使污染土壤得到恢复的方法。通过这些措施，可以减少根系与重金属污染物接触的可能性，降低对生物产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。吴燕玉等对沈阳张士灌区研究表明，土壤中56.13%的镉含量聚集于表层土壤，去掉表层土壤15-30 cm后种植水稻，其相比于未去掉表土前稻米中Cd含量下降50%。该措施治理重金属污染土壤的效果明显且彻底，但该法需要大量的人力、物力，治理成本高仅适用于小范围的区域。据报道，上世纪90年代，采用客土法治理1hm2深度达1m的污染土壤，其需要成本高达800-2400万美元。同时针对置换出的污染土壤治理措施也比较困难，容易造成“二次污染”。 电动修复法是将电极插入受污染区域，通过施加微弱电流形成电场，电渗析、电渗透、阴阳离子电迁移等方式累积于电极附近，再通过其它方法除去重金属的方法。Brewster等用铁板作阳极电解产生亚铁离子后被氧化成水合铁氧化物，通过其与重金属形成沉淀后去除，通过改变两极的电压来控制去除重金属的速度。电动修复法易受到土壤pH、土壤组分、缓冲性能及污染金属种类的影响，因此仅适用于高传导性的黏土和低渗透性的游泥土。 热处理法师通过蒸汽、微波等加热方法使易挥发的重金属污染物(主要是Hg)挥发出土壤并收集进一步处理的方法。Michael等通过热蒸汽对砂性土、粘土、壤土中Hg进行去除，结果显示可大幅降低土壤中束的含量，其回收的束蒸汽纯度达99%。此法处理易挥发的土壤重金属污染物具有很高的效率，但易使土壤水分和有机质遭到破坏，且应用范围狭窄。 化学修复主要包括土壤淋洗、施用改良剂等措施。 土壤淋洗法是将淋洗液(清水或增加重金属可溶性试剂的溶液)加入污染土壤，溶解固相的重金属，再将淋洗液从土壤中流出，而后对废水进一步回收处理的土壤修复方法。常用的土壤重金属淋洗试剂有EDTA、DTPA、NTA、无机溶剂、有机酸以及表面活性剂等。Wasay等针对Cr、Mn、 Hg和Pb复合污染土壤，利用弱有机酸盐(柠檬酸和酒石酸盐)和强螯合剂(EDTA和DTPA)修复污染土壤。EDTA和DTPA能与土壤中除Hg以外的其他重金属元素螯合降低土壤环境中的浓度，而弱有机酸盐(柠檬酸和酒石酸盐)仅淋滤少量的重金属元素。同时吴文龙等研究也发现，EDTA可与重金属Cu发生络合作用，明显降低土壤对Cu的吸收率，且加入EDTA量的对数呈显著负相关。表面活性剂则是吸附到土壤表面利用它们的阴离子与重金属离子相结合，使重金属从土壤颗粒上分离，而后结合到表面活性剂胶束中回收处理。目前该法常用的重金属淋洗剂存在价格昂贵、有剧毒、生物降解能力低，破坏土壤的物理化学结构以及改变土壤的性质。且该法适用于透水性好的沙土和沙壤土，不适用于粘质土壤。同时易使土壤营养元素流失，造成地下水污染和土壤肥力下降。 施用改良剂法是向土壤添加一些改良剂，通过对重金属的氧化还原、吸附、螯合、络合、拮抗作用等化学反应以及改变土壤pH、Eh等理化性质来钝化重金属活性，达到降低重金属生物有效性的方法。施用改良剂有无机和有机两种。常用的无机改良剂有石灰、天然沸石、硅酸盐、碳酸钙、 磷酸盐等。其只要修复机理是通过增加土壤中的pH值和增加赋存形态向弱毒性形态的转化。Bolan等研究显示，在土壤中加入磷酸盐后，其土壤pH增加到导致表面负电荷增加，同时磷酸盐与重金属离子形成离子对，使其更易于土壤表面结合，增强土壤的吸附能力。研究显示，天然沸石、磷酸盐、猛氧化物等无机改良剂使土壤中Cu、Pb由交换态向潜在有效态(铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态)和无效态(残渣态)转化。陈晓婷等在已被Pb、Zn、Cd污染土壤上施用镁磷肥，结果表明能被生物利用的有效态重金属含量降低，pH值上升，生物体内Pb、Zn、Cd含量均减少。而有机改良剂主要通过影响其溶解性、改变土壤氧化还原状态而改变重金属在土壤固-液相间的含量有机改良剂的腐烂分解产生的有机质也能影响土壤赋存形态之间的再分配，同时也能螯合或络合重金属降低其生物有效性。 生物修复是通过特定的植物、动物、微生物的生命代谢活动，吸收富集土壤中重金属于生物体内，改变土壤中的重金属赋存形态，使其固定降低其迁移能力和毒性。其包括植物修复、动物修复、微生物修复。 植物修复法是利用绿色植物的吸收，转化以及转移固定污染物的能力，减少土壤中重金属含量和降低生物有效性。劫物修复利用一些低等动物的行为活动来改善土壤物理环境及吸收土壤中重金属，从而降低其移动性和重金属含量。微生物修复法是利用具有重金属抗性的微生物种群，通过其吸收、吸附、溶解或沉淀、氧化还原等作用对环境中重金属进行降解、净化去除的方法。 电动力修复是一种净化土壤污染的原位修复技术，通过向重金属污染土壤中插入电极施加直流电压导致重金属离子在电场作用下进行电迁移、电渗流、电泳等过程，使其在电极附近富集进而从溶液中导出并进行适当的物理或化学处理，实现污染土壤的修复。由于土壤重金属污染较严重，而传统方法换土法和热处理法操作费用高，且热处理法仅适用于具有挥发性的重金属。化学淋洗不适用于密实性的污染土壤，化学络合剂价格昂贵，而且容易对环境造成二次污染。而植物处理周期很长。传统电动力学修复方法处理成本低，修复效率高，后处理方便，它在处理点源污染和突发性事故等方面有很好的应用前景，是对现有方法的重要补充。所以，选择电动力法对土壤重金属污染进行修复，并探究不同电极材料、不同电压、不同阴极电解液、不同处理时间对处理效果的影响。 在研究生阶段参加社会实习开阔了我的视野，使我有机会接触到一线的工作流程，并能从中认识到自己知识贮备的不足，通过参加污染场地修复的一些调研及污染土壤修复工作，对我的研究生论文的开展具有很大的帮助。