聚乳酸的制造方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号97107074.1

[51]Int.CI6

C08G 63/08

[43]公开日1999年2月24日[22]申请日97.8.15

[21]申请号97107074.1

[11]公开号CN 1208740A

[74]专利代理机构安徽省专利事务所

代理人余成俊

[71]申请人安徽中人科技有限责任公司

地址230001安徽省合肥市屯溪路193号工大电

子城307室[72]发明人马建华

权利要求书 1 页 说明书 2 页

[54]发明名称

聚乳酸的制造方法

[57]摘要

本发明公开了一种聚乳酸的制造方法,现有技术采用两步法合成聚乳酸,本发明以乳酸为原料,以二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂,减压脱水合成聚乳酸,缩短了反应流程,产品收率提高到90%以上。

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权 利 要 求 书

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1、一种聚乳酸的制造方法，其特征在于以二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂，加热乳酸，常压或减压脱水得到聚乳酸。

2、根据权利要求1所述的一种聚乳酸的制造方法，其特征在于二烷基氧化锡是指二乙基氧化锡或二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、二戊基氧化锡、二己基氧化锡、二庚基氧化锡、二辛基氧化锡、二壬基氧化锡、二癸基氧化锡、双十一烷基氧化锡、双十二烷基氧化锡、双十四烷基氧化锡。 3、根据权利要求1所述的一种聚乳酸的制造方法，其特征在于二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物用量为乳酸摩尔数的0.02～0.2％，反应温度150～220℃，反应压力为-0.08～0.098MPa。

4、根据权利要求1所述的一种聚乳酸的制造方法，其特征在于二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物用量为乳酸摩尔数的0.05～0.1％，反应温度为180～200℃。

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说 明 书

聚乳酸的制造方法

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本发明属于一种化合物的制备，更具体地说是一种聚乳酸的制造方法。

关于聚乳酸的制造方法，人们已熟知，将乳酸与催化剂共同加热，减压脱水，可制得分子量低于一万的聚乳酸。

早期的催化剂有硫酸、硼酸和对甲苯磺酸等。这类报道在USP2396994、USP2438208和USP2174491中可以看到。

由于低分子量的聚乳酸没有实用价值，为了制备更高分子量的聚乳酸，人们采用了两步法制造高分子量的聚乳酸。第一步用两性金属元素的氧化物作为催化剂，例如：氧化锌，氧化锡，氧化锑和氧化铅等，或者两性金属元素的卤化物作为催化剂，例如：氯化锌，氯化锡，溴化锡，氟化锑，将乳酸聚合成分子量较低齐聚物，然后在高温、高真空下将齐聚物裂解成丙酸酯，这类报道可见于chem、Werke BYK，DRP267826，DD53074、DE1083275、

DE97519等。第二步再用两性金属元素的有机化合物作为催化剂，在合适的温度下，使丙酸酯开环聚合成分子量大于一万的聚乳酸。作为催化剂的有烷基金属化合物，例如硬酯酸锡、硬酯酸锌、或者芳香基金属化合物，例如四苯基锡，或者有机酸金属盐，例如辛酸亚锡等。关于第二步聚合催化剂的报道可在Brit1007347，Fr142533，DD36499，MaRromol、chem、87、90-102(1065)Brit932382、DE1112293中看到。

由于上述的两步法流程较长，中间有损耗，使用的催化剂有种种缺点。例如，第一步制丙酸酯的金属氧化物易沉淀，与乳酸互溶性差，在加热条件下产生大量泡沫，液面波动，操作稳定性差。四苯基锡有剧毒，若直接将第二步聚合催化剂用于第一步，原料中的水易使之水解，有机基团脱落，例如辛酸亚锡，因此，就企业生产的简单性和最终产品的收率来说，上述方法不能使人满意。 本发明的目的是提供一种聚乳酸的制造方法，可以大大提高产品收率，缩短反应流程。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种聚乳酸的制造方法，其特征在于以二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂，加热乳酸，常压或减压脱水得到聚乳酸。二烷基氧化锡是指二乙基氧化锡或二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、二戊基氧化锡、二己基氧化锡、二庚基氧化锡、二辛基氧化锡、二壬基氧化锡、二癸基氧化锡、双十一烷基氧化锡、双十二烷基氧化锡、双十四烷基氧化锡。

二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物用量为乳酸摩尔数的0.02～0.2％，反应温度150～

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97107074.1说 明 书 第2/2页

220℃，反应压力为-0.08～0.098MPa。

二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物用量为乳酸摩尔数的0.05～0.1％，反应温度为180～200℃。

本发明采用二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂。由于这类物质在结构上兼有氧化物和有机链基团。因此，在第一步反应初期，体系中存在大量未反应原料呈亲水性和酸性时，催化剂的氧化物结构能与之较好的亲合。在第二步聚合后期，体系中形成高分子长链呈亲油性而且酸性基本消失时，催化剂的有机链又能使催化剂继续保持与体系的相容性。整个反应和聚合过程中，催化剂一直保持较高的活性和整个变化了的反应体系的相容性，因此，能将两步反应合为一步，反应收率可达到90％以上。

以下通过实施例，对本发明作进一步的描述。 实施例1：

在配备搅拌器、蒸馏柱、冷凝器、温度计和减压蒸馏装置的500ml三口烧瓶中投入300g乳酸(纯度85.0％)，0.5g二丁基氧化锡。搅拌，缓慢升温至180℃，保持6小时，反应脱水。然后，缓缓减压至-0.098MPa，温度升高至200℃，保持此状态2小时后，将物料倾倒在聚四氟乙烯薄膜上，冷却后，可得到浅黄色树脂状聚乳酸188.5g，为理论收率的92.4％，分子量31501/GPC。 实施例2：

实验装置和条件与实施例一相同，仅用0.7g二已基氧化锡代替二丁基氧化锡。得聚乳酸184.8g，为理论收率的90.6％，分子量26433/GPC。 实施例3：

实验装置和条件与实施例一相同，仅用0.7g双十二烷基氧化锡代替二丁基氧化锡。得聚乳酸187.2g，为理论收率的91.8％，分子量20115/GPC。 实施例4：

实验装置和条件与实施例一相同，仅用0.4g单丁基锡三氧化物代替二丁基氧化锡。得聚乳酸191.8g，为理论收率的94.0％，分子量27218/GPC。

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