高β相PVDF薄膜的制备方法及应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1119599 A(43)申请公布日 2020.11.20

(21)申请号 202010728574.6(22)申请日 2020.07.24

(71)申请人 武汉理工大学

地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路

122号(72)发明人 朱泉峣　孙华君　张超　魏伟　

隋慧婷　(74)专利代理机构 武汉智嘉联合知识产权代理

事务所(普通合伙) 42231

代理人 易贤卫(51)Int.Cl.

B29C 69/02(2006.01)B29C 48/08(2019.01)B29C 55/02(2006.01)B29K 27/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图2页

()发明名称

高β相PVDF薄膜的制备方法及应用(57)摘要

本发明阐述了一种高β相PVDF薄膜的制备方法，先对PVDF粒料进行干燥，干燥后的PVDF粒料进行挤出，经流延进行初步拉伸得到初步薄膜；再对初步薄膜进行二次拉伸，冷却，收卷，即得到高β相PVDF薄膜。制备方法制备的高β相PVDF薄膜，β相含量不低于50％，折射率不低于1.6，于1kHZ频率条件下的介电常数不低于10，于250kV/mm电压条件下的最大放电能量密度不低于1J/cm3。本发明的制备方法简单，可连续化生产，安全环保，具有较高的经济价值。

CN 1119599 ACN 1119599 A

权　利　要　求　书

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1.一种高β相PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对PVDF粒料进行干燥；S2、对干燥后的PVDF粒料进行熔融挤出，再经流延进行初步拉伸，得到初步薄膜；S3、对所述初步薄膜，进行二次拉伸，冷却，收卷，即得到所述高β相PVDF薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的干燥温度为70～90℃。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤于螺杆挤出流延设备中进行，所述螺杆挤出流延拉伸设备包括料筒、过渡体、模头、及转动连接于所述料筒内的螺杆，所述料筒具有进料口和出料口，所述过渡体和所述模头依次固定连接于所述料筒的所述出料口；

所述螺杆挤出流延拉伸设备具有料筒温控区、过渡体温控区和模头温控区；所述料筒温控区沿所述进料口至所述出料口向依次具有一区、二区、三区和四区，所述一区和所述二区的控制温度分别为180℃和220℃，所述三区和所述四区的控温温度均为250℃；

所述过渡体温控区的控制温度为250℃，所述模头温控区的控制温度为245℃，所述螺杆的转速控制为10-40rpm。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出流延拉伸设备还包括设置于所述模头下方2～5cm的流延辊，所述流延辊对挤出料进行初步拉伸，所述流延辊的转速控制为2～8rpm，所述流延辊的温度控制为100～110℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤在于薄膜拉伸设备中进行，所述薄膜拉伸设备包括预热辊、拉伸辊、退火辊、牵引辊、冷却辊和收卷辊，所述初步薄膜经过所述预热辊初步加热，依次经过所述拉伸辊、所述退火辊和所述牵引辊进行二次拉伸，再经所述冷却辊冷却、经所述收卷辊收卷，即得所述高β相PVDF薄膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预热辊的控制温度为95℃，所述拉伸辊的控制温度为80℃，所述退火辊的控制温度为100℃，所述牵引辊的控制温度为80℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预热辊的转速控制为0.3～1m/min，所述预热辊、所述拉伸辊、所述退火辊、所述牵引辊和所述收卷辊的转速比为1:(3～4):(3～4):(3～4):(3～4)。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的高β相PVDF薄膜，其特征在于，所述高β相PVDF薄膜：β相含量不低于50％，折射率不低于1.6，于1kHZ频率条件下的介电常数不低于10，于250kV/mm电压条件下的最大放电能量密度不低于1J/cm3。

9.权利要求1-7任一项所述的制备方法在制备高β相PVDF薄膜中的应用。

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高β相PVDF薄膜的制备方法及应用

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技术领域

[0001]本发明属于高分子材料、有机薄膜制备领域，具体涉及高β相PVDF薄膜 的制备方法及应用。

背景技术

[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜具有良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性 以及良好的电学性能，常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50％，介电常数可 到10以上，具有优异的热电性、压电性、铁电性，应用越来越广泛，主要可用 于传感器、能量收集、储能、微驱动等领域。迄今报道有α、β、γ、δ及ε等5 种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作 用)下又可以相互转化。在这5种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电 应用的PVDF主要是含有β晶型。因此，提高β相的含量，成为制备高性能具 有压电、热释电、微形变薄膜的关键技术。

[0003]中国专利CN101463140B公开了一种高纯度β相PVDF膜制备方法及其在 压电膜制备中的应用，该专利使用的是利用离子液体作为稀释剂的热致相分离 法，加入溶剂虽然可以诱导其生成β晶型，但引入了外来物质会影响其相容性 并且对人体及环境有害，对PVDF膜进行极化增加了加工的困难，这与实际的 工业生产相差甚远，不利于指导工业生产。[0004]目前，制备高β相PVDF的方法有很多，主要包括机械拉伸、高压极化、 低温成型、添加剂辅助制备等方法，在诸多方法中，通过机械拉伸的实现相转 变是一种简单、有效同时可连续化制备的工艺，其主要工艺参数包含拉伸温度、 拉伸速率、拉伸倍数、退火温度等。[0005]中国专利CN 109762188A公开了一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶 含量PVDF膜的方法，以普通的PVDF粒料作为原料，通过辊压过程中施加机 械力使PVDF分子的构型由α晶型向β晶型发生转化，不添加其他试剂，保证 了制备过程无毒无污染；但其使用双螺杆挤出机后，通过开炼机进行辊压，并 未对薄膜进行拉伸处理，其必然对薄膜的延展性、致密性和压电性能产生负面 的影响。发明内容

[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：[0007]一种高β相PVDF薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0008]S1、对PVDF粒料进行干燥；[0009]S2、对干燥后的PVDF粒料进行挤出，再经流延进行初步拉伸，得到初步 薄膜；[0010]S3、对所述初步薄膜进行二次拉伸，冷却，收卷，即得到所述高β相PVDF 薄膜。[0011]一种制备方法制备的高β相PVDF薄膜，β相含量不低于50％，折射率不 低于1.6，于1kHZ频率条件下的介电常数不低于10，于250kV/mm电压条件 下的最大放电能量密度不低于1J/cm3。

[0012]所述的制备方法在制备高β相PVDF薄膜中的应用。[0013]与现有技术相比，本发明的优点在于：

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本发明通过将物料通过干燥和熔融挤出，消除物料热历史，进入流延辊进 行初步

拉伸，能够是物料变得致密，增强其机械强度，增强其延展性；再通过 二次拉伸，获得的PVDF薄膜具有高β相的同时，致密性也大幅提升，还具有 优异的介电性能和储能性能。附图说明

[0015]图1为本发明实施例使用的螺杆挤出拉伸设备的结构示意图，图中，1螺 杆、2料筒、21一区、22二区、23三区、24四区、25过渡体区、250过渡体、 26模头温控区、260模头、2600模头唇边、3流延辊、4预热辊、5拉伸辊、6 退火辊、7冷却辊、8牵引辊、9收卷辊。[0016]图2为本发明实施例1提供的经流延辊拉伸前后的PVDF薄膜的XRD图。[0017]图3为本发明实施例1提供的经流延辊拉伸前的PVDF薄膜的红外图。[0018]图4为本发明实施例1提供的经流延辊拉伸后的PVDF薄膜的红外图。[0019]图5为本发明实施例1提供的经拉伸辊拉伸前的PVDF薄膜SEM图。[0020]图6为本发明实施例1提供的经拉伸辊拉伸后的PVDF薄膜SEM图。

具体实施方式

[0021]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0022]高β相PVDF薄膜的制备方法[0023]本发明提供一种高β相PVDF薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0024]S1、对PVDF粒料进行干燥；[0025]S2、对干燥后的PVDF粒料进行挤出，再经流延进行初步拉伸，得到初步 薄膜；[0026]S3、对所述初步薄膜进行二次拉伸，冷却，收卷，即得到所述高β相PVDF 薄膜。[0027]具体的实施方式，S1步骤中的干燥温度为70～90℃，如72℃、74℃、76℃、 78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃的条件下在干燥箱中处理，对粒料进行 干燥，能够消除其内部的结晶水分，同时为其提供热势能，为消除其热历史做 准备，降低其固有的晶型结构的稳定性。干燥处理时间为5～10h。[0028]具体的实施方式中，S2步骤于螺杆挤出流延设备中进行。螺杆挤出流延拉 伸设备包括螺杆挤出剂和流延拉伸机(如图1所示)，具体的，螺杆挤出机为 单螺杆挤出机。螺杆挤出机包括依次固定连接的料筒2、过渡体250和模头260， 料筒2具有进料口和出料口，具体的，料筒2内转动连接有螺杆1。螺杆1挤 出机具有料筒温控区、过渡体温控区25和模头温控区26；螺杆挤出机还包括 温控系统，用于控制料筒温控区、过渡体温控区和模头温控区的温度。

[0029]料筒温控区沿所述进料口至出料口向依次具有一区21、二区22、三区23 和四区24。一般的，料筒2的一区21和二区22为分别物料输送区和熔融区的 前段，其温度依次升高，物料在一区21初步加热后进入二区22，在二区22形 成用压缩形成固体床，以便让其进入熔融状态。设置一区21和二区22的目的 是消除原有粒料内部已经形成的各种不同结晶形态，使得高分子聚合物在微观 上呈现原始的无规则排列的状态，有利于在后续重结晶、晶型转换或拉伸过程。 在三区23，物料通过压缩和熔融形成一个熔融池，在此处消除原有

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粒料内部已 经形成的各种不同结晶形态，因此，其控制温度高于的一区21和二区22。物 料进入过渡体温控区需要保持与三区和四区相同的控制温度，以稳定在三区23 和四区24形成的熔融状态。而当物料进行模头温控区后，其受温度控制发生重 结晶或晶型转换过程，在此区的控制温度能够有所降低。[0030]具体的实施方式中，对于本发明的挤出过程中，一区21和二区22的控制 温度分别为170～190℃和210～230℃，三区23和四区24的控温温度均为 240～260℃，过渡体温控区的控制温度为240～260℃，模头温控区的控制温度为 235～255℃。对于一区、二区、三区四区、过渡体温控区和模头温控区温度可举 例为172℃:212℃:242℃:242℃:237℃、174℃:214℃:244℃:244℃:239℃、 176℃:216℃:246℃:246℃:241℃、178℃:218℃:248℃:248℃:243℃、 180℃:220℃:250℃:250℃:245℃、182℃:222℃:252℃:252℃:247℃、 184℃:224℃:2℃:2℃:249℃、186℃:226℃:256℃:256℃:251℃或 188℃:228℃:258℃:258℃:253℃。

[0031]螺杆的转速控制为10-40rpm，如还可举例为12rpm、14rpm、16rpm、18rpm、 20rpm、22rpm、24rpm、26rpm、28rpm、30rpm、32rpm、34rpm、36rpm或38rpm。 模头的唇口宽度为0.4-0.6mm。

[0032]螺杆挤出流延拉伸设备还包括设置于所述模头下方2～5cm的流延辊，所述 流延辊对挤出料进行初步拉伸。流延辊的转速控制为2～8m/min，如可举例为 3m/min、4m/min、5m/min、6m/min或7m/min，流延辊的温度控制为100～110℃， 如可举例为101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃或109℃。 具体的，本发明所使用的螺杆挤出流延拉伸设备是广州普同实验分析仪器有限 公司生产的单螺杆挤出机与简易拉伸机配合使用的，将从模头挤出的物料通过 简易拉伸机进行初步拉伸。经过螺杆挤出机消除物料的热历史后，使其受温度 控制的重结晶或晶型转变基本完成。物料进入流延辊3进行初步拉伸，能够是 物料变得致密，增强其机械强度，增强其延展性。[0033]S3步骤在于薄膜拉伸设备中进行，如上述涉及的简易拉伸机，如图1，薄 膜拉伸设备包括预热辊4、拉伸辊5、退火辊6、牵引辊7、冷却辊8和收卷辊 9，初步薄膜经过预热辊4初步加热，依次经过拉伸辊5、退火辊6和牵引辊7 进行二次拉伸，再经冷却辊8冷却、经收卷辊9收卷，即得高β相PVDF薄膜。[0034]具体的，预热辊的控制温度为90～100℃，可举例为91℃、92℃、93℃、94℃、 95℃、96℃、97℃、98℃或99℃，预热辊主要为了承接流延辊拉伸出的初步薄 膜，使得其温度降低至适合于二次拉伸。拉伸辊的控制温度为80℃，退火辊的 控制温度为100℃，牵引辊的控制温度为80℃。

[0035]二次拉伸主要是通过机械作用使得薄膜内部晶型结构进一步发生变化，在 获得高β相晶型的同时，提高薄膜的致密性和机械强度，并获得优异的介电性 能。[0036]预热辊的转速控制为0.3～1m/min，可举例为0.4m/min、0.5m/min、0.6m/min、 0.7m/min、0.8m/min或0.9m/min。预热辊、拉伸辊、退火辊、牵引辊和收卷辊 的转速比为1:(3～4):(3～4):(3～4):(3～4)，可举例为1:3.2:3.2:3.2:3.2、 1:3.4:3.4:3.4:3.4、1:3.6:3.6:3.6:3.6、1:3.8:3.8:3.8:3.8、1:3.2:3.2:3.4:3.4、 1:3.4:3.4:3.6:3.6或1:3.6:3.6:3.8:3.8。

[0037]对于本发明提供的高β相PVDF薄膜的制备方法，具体的制备实施例和对 比例列入

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表1中。表1考察了S1步骤中干燥的温度(标注为A)；S2步骤中 的一区、二区、三区四区、过渡体温控区和模头温控区温度(标注为B)，S2 步骤中螺杆的转速(标注为C)，S2步骤中的流延辊的转速(标注为D)，S2 步骤中的流延辊的温度(标注为E)；S3步骤中的预热辊的转速(标注为F)， S3步骤中的预热辊、拉伸辊、退火辊、牵引辊和收卷辊的转速比(标注为G)。 其中，对比例1采用如CN 109762188A公开的方法进行了一次拉伸，对比例2 采用了本发明提供的方法进行初步拉伸后未进行二次拉伸。[0038]表1

[0039]

PVDF薄膜性能表征

[0041]薄膜致密性表征方法：根据Lorentz-Lorenz定律，薄膜的折射率与密度有 正向相关性。通过椭偏光谱技术，可直接测定薄膜的折射率，测试波长为625nm， 偏振角固定为45°,入射角为70°。[0042]另外还通过红外分析图谱(FT-IR)，X射线衍射分析图(XRD)和冷场发 射扫描电子显微镜图(SEM)来对薄膜进行表征，用来分析薄膜的晶型结构， 在1kHZ频率条件下的介电常数，以及最大放电能量密度(于250kV/mm电压 条件下)。[0043]将上述表征结果列入表2。[0044]表2(P<0.05)

[0045]

[0040]

实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9

β相含量(％) 50c 50c 52c 52c 55bc 55bc 55bc 55bc 60b

折射率(％) 1.6233b 1.6296b 1.6361b 1.6372b 1.6232b 1.6224b 1.6186b 1.6234b 1.6521b

6

介电常数 10.1b 10.2b 10.5b 10.8b 10.6b 10.5b 10.7b 10.8ab 10.2b

最大放电能量密度(J/cm3) 2.21b 2.18b 2.32b 2.27b 2.30b 2.29b 2.28b 2.27b 2.52b

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说　明　书

60b 60b 60b 70a 70a 70a 70a 78a 50c 50c

1.6572b 1.6528b 1.6586b 1.7285a 1.7272a 1.7223a 1.7263a 1.7521a 1.3622d 1.3782d

10.2b 10.7ab 10.8ab 11.4b 11.8a 11.1a 11.2a 11.8a 8.2d 8.4d

2.b 2.49b 2.48b 2.68b 2.65b 2.70b 2.67b 2.82a 1.09c 1.12c

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实施例10 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 对比例1 对比例2

[0046]

表2的结果可知，本发明提供的高β相PVDF制备的薄膜，不仅β相含量 高，其致密性

也大幅提升，同时使得其介电性能和储能性能也得到提升。[0047]具体的，实施例1-2与对比例1-2相比，本发明通过二次拉伸，其折射率、 介电常数和最大放电能量密度均有提升。另外，如图2，在XRD图中，17.72°、 18.42°和19.98°处为α相的衍射峰，20.66°和36.46°处为β相衍射峰，实施例1 拉伸后的薄膜其α相的衍射峰面积减小，β相衍射峰面积增加。[0048]如图3、4，在红外图谱中，763cm-1和840cm-1处两个吸收峰分 别代表α相和β相的吸收峰，通过公式Fβ＝Aβ/(Aβ+1.26×Aα)，可计 算β相的含量，其中Aα和Aβ分别为为763cm-1和840cm-1处吸收峰 的数据，根据公式计算，未拉伸的薄膜(从模头挤出的薄膜)β相含 量约为30％，拉伸后为50％。[0049]如图5、6，经过拉伸后的薄膜其致密性更高，无明显的缺口。[0050]实施例3-4与实施例1-2相比，其优化粒料的干燥范围，在该温度范围内 对粒料进行干燥，能够消除其内部的结晶水分，同时为其提供热势能，为消除 其热历史做准备，降低其固有的晶型结构的稳定性。实施例5-8相对于实施例 1-2，其优化了S2步骤中的一区、二区、三区四区、过渡体温控区和模头温控 区温度，及S2步骤中螺杆的转速，使得料筒中螺杆与物料直接的挤出和熔融在 温度控制下，获得了更好的重结晶和晶型转变过程。实施例9-12相对于实施例 1-2，其优化了S2步骤中的流延辊的转速及S2步骤中的流延辊的温度，也就是 其优了化初步拉伸的机械作用效果，使得能够是物料变得致密，增强其机械强 度，增强其延展性。实施例13-16相对于实施例1-2，其优化了S3步骤中的预 热辊的转速及S3步骤中的预热辊、拉伸辊、退火辊、牵引辊和收卷辊的转速比， 在获得高β相晶型的同时，提高薄膜的致密性和机械强度，并获得优异的介电 性能。实施例17为表1中各考察参优化的组合后，其在获得高β相晶型的同时， 其薄膜的致密、介电性能和储能性能均达到最佳。[0051]以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任 何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本 发明权利要求的保护范围内。

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图1

图2

图3

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图4

图5

图6

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