２０１１年第６期 分析仪器 拉曼光谱的应用及其进展 胡晓红 周金池。 （１．北京林业大学材料科学与技术学院，北京，１０００８３；２．北京林业大学分析测试实验中心，北京，１００８３）业一述一一综一螗．穹Ｉ 芥 恭 带 带蒂 摘 要本文简述了拉曼光谱的原理、特征及其在应用上的优越性。介绍了几种新的拉曼光谱技术及拉曼光 谱技术在食品、材料化学、医药等领域的最新研究及应用进展。重点讨论了近年来该技术在食品质量检测、环境保 护、细胞和组织的癌变方面的最新进展，并对其应用前景进行了展望。 关键词拉曼光谱技术应用进展 引 言 拉曼光谱特别适合于水溶体系的测量。极性分子和 螗 恭 韭 带 非极性分子都能产生拉曼光谱，因而拉曼光谱的检 １９２８年印度科学家Ｃ。Ｖ．拉曼发现，当光照射 测范围很广，遍及常见的有机物与无机物，包括宝 到某些物质上后，其散射光会发生频率变化，这一现 石、生物大分子等等。拉曼光谱不破坏样品，可实现 象称为拉曼散射。后来被人们称之为拉曼光谱，它 无损检测，结合计算机技术，则可实现实时、实地的 作为一种物质结构的分析测试手段而被应用。但因 监测，如应用于食品、水污染监测等。此外，拉曼光 为没有合适的高强度激发光源，再加上２０世纪３０ 谱方法的检测灵敏度很高，可用于低浓度检测，所需 年代红外光谱的问世，拉曼光谱几乎被人们遗忘。 的样品量也很少，分析效率很高ｌ＿】ｊ。 直到１９６０年激光问世并在１９７２年被引人拉曼光谱 仪作为激发光源之后，拉曼光谱才得到了复兴并迅 ２拉曼光谱技术的进展 速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，并被应 由于拉曼光谱具有信息丰富、样品用量少、分析 用到许多领域。 效率高和不破坏样品等显著的特点，越来越受到广 ｌ拉曼光谱的原理及其特点 泛的关注，并且已经成为化学分析、食品检测、临床 医学、材料研究、考古学等众多领域重要的研究手 光照射到物质上时，会发生弹性散射和非弹性 段＿２］。因此，人们一直致力于改善拉曼光谱仪的性 散射。弹性散射的散射光与激发光波长相同，非弹 能，不断研究开发新的拉曼光谱技术，以满足不同行 性散射的散射光有的比激发光波长长，有的比激发 业不同领域应用的需求。近年来，人们对拉曼光谱 光波长短。每一种物质都有自己的特征拉曼光谱， 技术的研究相当活跃，使拉曼光谱得到了更广泛的 人们利用拉曼谱线的频率、强度和偏振度的不同，可 应用。 以研究物质的结构和性质。 激光技术的发展，使得拉曼光谱技术逐渐趋向 拉曼光谱有独特的优势。如对于一些电荷分布 成熟，并在生命科学领域研究中发挥了重要的作用。 中心对称的化学键Ｃ：Ｃ，Ｓ—Ｓ等，其红外吸收较 同时，纳米科技的迅猛发展，使得基于纳米结构的表 弱，无法用红外光谱仪进行检测，而拉曼光谱仪却能 面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）和针尖增强拉曼光谱 将它的信息很好的展示出来。这样，就实现了拉曼 （ＴＥＲＳ）在超高灵敏度检测方面取得了巨大的进 光谱与红外光谱的互补。水的拉曼光谱很弱，因而 步Ｉ３“］，现在，拉曼光谱已达到单分子检测水平，可 作者简介：胡晓红，女，北京林业大学在读硕士研究生。主要研究方向：木质复合材料与胶粘剂。Ｅ－ｍａｉｌ 责任作者：周金池，博士，副教授，主要研究方向：分析化学与仪器分析。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｊｃ＠ｂｊ｛ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 ２ 分析仪器 ２０１１年第６期 以为研究各类重要的生命科学体系做出巨大的贡 献。田中群和王中林 等人建立了“壳层隔绝纳米 粒子增强拉曼光谱”新技术，他们将壳层隔绝纳米粒 子铺撒在金属或其他材料表面，增强了各种材料表 面的拉曼效应，并避免了它们相互之间及对于探测 金属的干扰。他们用这个方法检测了包括活细胞壁 的组分或橘子皮的残留农药，结果证明这种新技术 可以检测各类物质的表层化学组分和应用于任何形 貌的基底，将表面拉曼光谱提升为更为通用和实用 的方法。 ３拉曼光谱的应用 ３．１拉曼光谱在食品中的应用 拉曼光谱可用于分析检测食品中糖类、蛋白质、 脂肪、ＤＮＡ、维生素和色素等成分，还可应用于食品 工业快速检测、质量控制、无损检测等方面。如奶粉 中三聚氰胺的快速检测；水果蔬菜表面农药残余量 检测；酒制品的乙醇、含糖量检测，产地及真假鉴别； 酱油、果汁等产品的品质、真假鉴定；肉制品中的蛋 白质、脂肪、水分等含量分析以及新鲜及冷冻程度、 产品种类鉴别；加工过程（如混合、加热及胶凝等） 中对结构变化敏感的各个独立组分的检测。近年 来，食品安全成为人们关注的焦点，在食品安全检测 及非法添加物检测中，拉曼光谱技术，因其快速，灵 敏度高等特性，得到了进一步的发展。 ２００８年爆发的毒奶粉事件曾在食品界引起轩 然大波，人们对于食品安全的关注也越来越多。王 锭笙＿６ 等人采用表面增强拉曼光谱，将作为探针分 子的三聚氰胺滴加在准备好的增强基底银胶上，使 用便携式拉曼光谱仪来进行测试，结果表明银纳米 粒子的表面增强作用明显，最小检测量可达６× １０ ｇ，如果与奶粉中或食品中固相萃取技术结合， 则可以实现三聚氰胺的现场实时快速检测。 此外，便携式拉曼光谱仪因能快速的辨别出容 器内的液体是水、酒精还是汽油，应用于安检的事例 也有人报导过。拉曼光谱还在水果、蔬菜农药残留、 掺假等检测中发挥着积极作用。便携式拉曼光谱仪 成本较低，方便快速，将逐渐成为食品检测中的关键 技术之一。 ３．２拉曼光谱在化学和材料学中的应用 拉曼光谱法是一种研究物质结构的重要方法， 在化学和材料的研究方面，主要是分子定量、定性结 构分析，以及物质的物理化学性质测定上。已有的 应用包括：化合物的结构和某些官能团的确定、聚合 物和有机化合物的测试、电化学研究和腐蚀研究、化 学反应中催化剂作用的研究、对半导体芯片上微小 复杂结构的应力及污染或缺陷的鉴定、金刚石镀膜 和复合材料的测试、超导体测试、晶体的振动和结 构、碳纳米管的生长和不同条件下特性的变化等等。 在催化领域中，分子筛被用于裂解、异构化、聚 合等很多重要的工业催化中。是一种工业中十分重 要的催化材料。过去的很多年里，大量不同结构的 分子筛被合成出来，但是人们并不很清楚它的合成 机理。李灿＿７ 等人设计了原位紫外拉曼光谱，并以 此深入研究了磷酸铝分子筛的晶化过程，检测了模 板剂和分子筛的结构信息，发现了磷酸铝分子筛形 成初期模板剂的振动与孔道结构形成之间的关联， 检测到含有四元环的无定形孑Ｌ道中间物，并观察到 了四元环向六元环转换的过程，直接用实验验证了 磷酸铝分子筛合的成机理。 杨潇等 在显微拉曼系统中测定了Ａｌ＿Ｓｉ共晶 体和ＳｉＣ纤维增强玻璃复合材料、ｚｒＯ 一Ａｌ Ｏ。层状 复合材料的空间分布及其残余应变，并得出复合材 料组分中Ａ１ Ｏ。的荧光Ｒ１峰、Ｓｉ晶体和ＳｉＣ纤维 托曼峰的位置（波数）随应变的偏移与应变值都有近 似的线性关系。 周凤羽等用拉曼光谱测量了升温条件下（２９８～ １４７３Ｋ）钨铅矿型钨酸铅（ＰｂｗＯ ）晶体及其熔体， 确定了各振动模的归属＿９］。 ３．３拉曼光谱在制药及临床医学中的应用 拉曼光谱在医学和药学上的应用主要有以下几 个方面：一是利用拉曼光谱进行体内和体外的医学 诊断；二是研究人体内部的和由外部吸收的外部试 剂，其中包括有意摄人的（如药物和探测物）和无意 感染的（如病毒和污染物）物质与人体的相互作用； 三是药物成分和结构鉴定。由于检测上的非侵人性 和非破坏性，最近十几年内，拉曼光谱在医药学上的 发展十分迅速。拉曼光谱对白内障、硅肺、动脉粥样 硬化等疾病的诊断已见报道，在癌症诊断方面的巨 大潜力尤其受到众多研究者的重视。拉曼光谱具有 很强的分辨相似分子（药物及其代谢物）的能力，对 药材和药物有效组分成分、浓度和细微结构的无损 分析和鉴定非常有效，特别是最近表面增强拉曼光 谱的发展，使探测药物及其它有意义的化学物质的 ２０１１年第６期 药理特性成为可能ｌ－１ Ｈ］。 分析仪器 ３ 分析，依其拉曼峰找出吻合的材料来对其进行修复， 重现原来的色彩和样貌口 。 。此外，拉曼光谱还可 应用于林木的选种育种、木材的量化分析、农牧产品 的品质评定等方面。 Ｊ．Ｒｅｎｗｉｃｋ Ｂｅａｔｔｉｅ等［１阳采用拉曼光谱技术和 多变量分析技术对肺组织中的生育酚及其氧化产物 进行了准确测定和定位，实现了活体组织的无损测 试。李一等［】。］收集了１Ｏ例正常的口腔黏膜组织、 ２Ｏ例鳞状细胞癌组织、３０例白斑，并进行近红外拉 甚至在反恐方面，拉曼光谱也能尽自己的一己 之力。如生化防护中，基于拉曼效应的军用探测器 曼光谱扫描。观察不同病变类型的特征谱线，并通 过化学计量法建模来分析其分类诊断效力。结果表 可以快速有效地探测出毒气、毒液、炭疽等生物化学 武器的成分，并被逐步应用于现代军事中的局部战 明，近红外拉曼光谱检测与分类建模技术相结合，可 以检测到口腔正常黏膜、白斑及鳞状细胞癌样本中 的生化物质变化，并进行准确分类建模诊断。 ３．４拉曼光谱在环境保护中的应用 在环境保护方面，拉曼光谱的应用主要是对大 气和水中的污染物实现分析和检测。利用拉曼散射 的雷达激光系统，使用大功率的脉冲激光照射污染 区域上空，用接收望远镜观察拉曼散射，根据探测到 的特征峰及其强度可以确定污染大气中的污染物及 其浓度。对水中污染物的检测，拉曼光谱有其独特 的优势，特别是诸多新的拉曼光谱技术以及计算机 辅助分析方法迅速发展起来以后，拉曼光谱在水质 分析中实现定量和实时检测正逐渐成为可能，并有 望从传统分析方法中获得重要的一席之地。 乔俊莲口 等人将一层具有表面增强拉曼散射 （ＳＥＲＳ）效应的表面粗糙的银膜，镀在玻璃片上，测 定了农药绿麦隆在银镜表面上的表面增强拉曼光 谱，结果显示，即使浓度低至１０ 。ｍｏｌ／Ｌ时，拉曼光 谱仍能将信息很好的展示出来，且吸附饱和时间仅 为２ｈ，为检测水体中的微量污染物提供了一个很好 的途径。杨昌虎口 等人采用激光拉曼光谱法，对不 同生产阶段自来水样品的硬度指标进行了研究。为 自来水的水质分析提供了一种高效简洁的新方法。 ３．５拉曼光谱的其它应用 拉曼光谱还可应用于生物科学方面，研究生物 分子的组成、构成和分子问的相互作用，以揭示生物 机体的特殊内能、疾病的产生、药物的治疗等；应用 于工业生产监测和控制，利用快速拉曼分析资料的 反馈迅速调整制造过程，还有半导体芯片生长、聚合 物生产、类钻石碳的质量检测、计算机硬盘表面镀膜 质量的检测等；应用于地质及考古上，拉曼光谱可以 对矿石从成分和结构上进行分析，并进行宝石鉴定 等，在考古上，拉曼光谱可以对古代工艺品进行无损 鉴定和分析，也可以对工艺品原始材料的拉曼光谱 争和反恐战争中。同时，表面增强拉曼光谱仪在军 用探测器的研发时的材料分析中也发挥着巨大的作 用 ２ ５ｌ。 ４ 结束语 拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分 析效率高的特点而越来越受到关注。它将在食品安 全检测、医药、材料、环境保护、考古、宝石鉴定等各 个领域越来越受到重视。拉曼技术的应用前景将会 越来越广阔。‘ 参考文献 ［１］程光煦．拉曼布里渊散射．北京：科学出版社，２００１： １６３． ［２］朱自莹，顾仁教，陆天虹．拉曼光谱在化学中的应用． 沈阳：东北大学出版社，１９９８：２４２—２６６． ［３］张勇，叶安培，闻丞．光学学报，２０１０，（２）：４９１—４９６． ［４］ 王瑞，郝凤欢，等．激光与光电子学进展，２０１０， （４７）：１～１０． ［５］Ｗａｎｇ Ｚｈｏｎｇｌｉｎ，Ｔｉａｎ Ｚｈｏｎｇｑｕｎ．Ｎａｔｕｒｅ，２０１０，（３）： ３９２． ［６］ 王锭笙，李学铭，董鸱，周小芳，张鹏翔．光散射学 报，２００８，２０（４）：３７９—３８３． ［７］ Ｆａｎ Ｆｅｎｇｔａｏ，Ｆｅｎｇ Ｚｈａｏｃｈｉ，Ｌｉ Ｃａｎ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ．２００９，１２１（４６）：８８９９— ８９０３． Ｅ８］杨潇，卞昂，等．光散射学报，２００８，２Ｏ，（１）：４７—５１． 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ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ ｏｆ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｅ— ｓｃｒｉｂｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｓｅｖｅｒａｌ ｎｅｗ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｆｏｏｄ ｓｃｉｅｎｃｅ，ｍａｔｅｒｉａＩ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｅｔｃ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｏｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｔｅｓｔｉｎｇ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｃａｎｃｅｒｏｕｓ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｔｉｓｓｕｅｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．