混凝土抗硫酸盐[1]

混凝土抗硫酸盐侵蚀研究进展

在影响混凝土耐久性的因素中，硫酸盐侵蚀破坏更为受到了混凝土科技工作

者的关注，被认为是引起混凝土材料失效破坏的四大主要因素之一。硫酸盐侵蚀

也是影响因素最复杂，危害性最大的一种环境水侵蚀。环境中的硫酸根离子渗入

混凝土内部并与水化产物发生反应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，从而使得混

凝土强度和粘性降低并丧失。如何预防和减轻硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏一直是

混凝土耐久性研究的一项重要内容。对混凝土结构侵蚀的硫酸盐环境水主要分为:水中的硫酸盐对混凝土结构的腐蚀，包括温泉水、地下水，盐湖水及海水等；土壤中的硫酸盐对混凝土结构的腐蚀包括内陆盐土壤滨海盐土壤两大类。

3.1 混凝土硫酸盐侵蚀机理

混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质，是环境水中的SO42-进入混凝土内部，与水泥中的Ca(OH)2发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质由于吸收了大量的水分

而产生体积膨胀，从而使混凝土结构产生破坏。混凝土硫酸盐侵蚀可以分为两大

类:物理性侵蚀和化学性侵蚀。

(1)混凝土硫酸盐物理性侵蚀

混凝土酸盐物理性侵蚀，实际上是混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进

各种可溶性溶液，在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶。混凝土中的Na2SO4;和MgSO4

从水中结晶，形成Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶体。

Na2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O (l-1)

MgSO4+ 7H2O→MgSO4·7H2O (1-2)

这个过程体积膨胀了4-5倍，产生的膨胀压力超过混凝土的抗拉强度时，就

引发混凝土的开裂与破坏，这种破坏通常发生在干湿循环区。

(2)混凝土硫酸盐化学性侵蚀

由于在侵蚀过程中的阳离子不同，反应机理也不同，因此一般把硫酸盐侵蚀

分为两类:一般硫酸盐侵蚀和镁盐侵蚀。而一般硫酸盐侵蚀又因为生成产物不同，可以分为钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H20)膨胀侵蚀，石膏(CaSO4·2H2O)膨胀侵蚀，和碳硫硅钙石(CaSiO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O)膨胀侵蚀等三种破坏类型。

a.钙矾石型硫酸盐侵蚀

环境水中的SO42-通过毛细孔进入混凝土内部，与水泥中的氢氧化钙(Ca(OH)2)和水化铝酸钙(4CaO·A1203·13H2O)生反应生成水化硫铝酸钙(3CaO·A12O3·3CaSO4·32H20，钙矾

石)，其反应方程式为:

4CaO·A1203·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O

→3CaO·A1203·3CaSO4·32H20+Ca(OH)2 (1-3)

钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水，其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固体体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺渭状析出，放射状向四方生长互相挤压而产生极大内应力，致使混凝土结构物受到破坏。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。

b.石膏型硫酸盐侵蚀

许多研究者都发现，当侵蚀溶液中SO42-的浓度大于1000mg/l时，若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析

出。其反应方程式为:

Ca(OH)2+ Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH (l-4)

Ca(OH)2+ MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2 (l-5)

石膏的结晶会引起膨胀，体积变为原来的1.24倍，混凝土受到膨胀压力的作用而破坏。石膏结晶侵蚀的特点是试件没有粗大裂纹，但遍体溃散。

当侵蚀溶液中SO42-浓度在l000mg/l以下时，只有钙矾石结晶形成;当SO42-浓度逐渐

提高时，开始平行地发生钙矾石-石膏复合型的结晶，两种结晶并存，

只有SO42-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀起主导作用。事实上，若混凝土处于干湿

交替状态，即使SO42-浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水分蒸

发使侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶的形成。在试验室采用干湿交替试验方法

时得出的生成物往往是石膏，而一般实际工程中钙矾石为主要生成物，所以试验

室的模拟试验和实际工程有一定偏差。

c.碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀

碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，简称为TSA(the thaumasite form of Sulfate attaek)。是近些年才被国内外科学工作者广泛认知的一种特殊硫酸盐侵蚀。研

究表明，一般低于15℃温度时，水泥砂浆或混凝土在有充分水源和碳酸盐的环境下浸泡，SO42-与C-S-H凝胶反应而形成，易形成碳硫硅钙石。其反应方程式为:

3Ca2++SO42-+CO32- +[Si(OH)6]2-+12H2O→Ca3[Si(OH)6]( CO3)(S04)·12H2O (1-6)

侵蚀主要使水泥石中的C-S-H凝胶转变成一种灰白色、无胶结能力的泥状物质，从而导致水泥石强度显著降低甚至溃散，宏观上并不表现出明显的膨胀开裂，所以其危害性比传统硫酸盐侵蚀更为严重，且具有一定的隐蔽性。

d.镁盐侵蚀

硫酸镁侵蚀是所有硫酸盐类侵蚀中危害性最大的一种，主要是因为MgSO4

侵蚀是Mg2+和SO42-双重侵蚀，最终将C-S-H凝胶转变为无胶凝能力的M-S-H其反应方程式为:

(3CaO·2Si02·3H2O)+3MgSO4+10H2O

→3(CaSO4·2H2O)+Mg(OH)2+2Si02·4H2O (1-7)

侵蚀发生时，生成的石膏晶体和钙矾石晶体将导致混凝土结构开裂破坏。同

时，反应耗了水泥石中的Ca(OH)2，生成溶解度极低的Mg(OH)2(饱和溶液pH值为10.5)，降低了水泥石孔溶液碱度，C-S-H凝胶不再稳定存在而发生分解使混凝土强度和粘结度都受到损害。MgSO4还可以直接和C-S-H凝胶发生反应，生成Mg(OH)2和硅胶，而硅胶又可以和Mg(OH)2缓慢反应，最终生成无胶结力的

M-S-H，使混凝土几乎丧失强度，严重时混凝土材料变为浆糊状物质。

3.2混凝土硫酸盐侵蚀研究进展

1892年，Michalis首先发现了硫酸盐对水泥的侵蚀作用，他在侵蚀的混凝土中发现一种针粒状晶体，并称之为“水泥杆菌”，实质上是水化三硫铝酸钙(钙矾石)，它使硬化的混凝土开裂，这是最早的硫酸盐侵蚀研究，它揭开了混凝土硫酸盐侵蚀研究的序幕。1902年苏联发现了环境水侵蚀事例，此后各国相继发现混凝土结构受环境水侵蚀的事例。美国

农垦局、标准局通过大量的实验室和野外实地试验，综合考虑了水泥成分、水泥品种、混凝土密实性、地下和地表暴露等因素，发现混凝土的密实性和不透水性对混凝土耐久性有重要意义，当混凝土比较密实，且硅酸盐水泥熟料中的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)含量不超过5.5%时，具有较高的抗硫酸盐性能。D.G.Millen在美国林业部的支助下，通过长达25年的现场模拟试验，认为低渗透性和无蜂窝的密实混凝土对混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力极为重要。前苏联、美国、欧洲等国均相继制订了混凝土抗腐蚀的有关标准，及研制出提高混凝土抗蚀性的新材料新技术，为防止和延缓混凝土的硫酸盐侵蚀取得了明显的效果。

我国自二十世纪五六十年代初期也开始了混凝土硫酸盐侵蚀的研究，主要研

究了抗硫酸盐侵蚀的试验方法和破坏机理的探索，认为硫酸盐侵蚀是所有化学腐

蚀中对混凝土或水泥制品影响最大的腐蚀。我国硫酸盐含量丰富，地质条件复杂，

因此在铁路、公路、水利工程等方面都进行了抗硫酸盐侵蚀研究，也取得了一定

的成果，我国的相关规范中也加入了硫酸盐侵蚀的相关标准。另外从二十世纪六

十年代初开始，以马孝轩为代表的研究人员在我国广大地区通过埋置混凝土桩的

方法得到了我国不同土壤的混凝土腐蚀数据，在此基础上总结出不同混凝土在不

同土壤中的腐蚀规律，这其中就有硫酸盐腐蚀的规律，对我国的工程建设起到了

很好的指导作用。随着《混凝土结构耐久性设计规范》(GB/T50476-2008)的正

式颁布，标志着我国在硫酸盐侵蚀研究和应用方面有了较大的发展，该规范对面

临硫酸盐困扰的混凝土工程有很好的现实指导意义。

近年的研究发现，造成混凝上硫酸盐侵蚀破坏不仅仅为石膏型破坏和钙矾石

型破坏两类。碳硫硅钙石(CaSiO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O对混凝土的侵蚀破坏更具有隐蔽性和破坏性。碳硫硅钙石是一种糊状、松软、无粘结力的物质，微观结构与钙矾石比较相近，它能严重的降低混凝土的强度，同时会伴有膨胀性破坏。

许多研究表明，一般在低于15℃温度时，水泥砂浆或混凝土在有充分水源和碳酸盐的环境下浸泡，SO42-与C-S-H凝胶反应而形成，易形成碳硫硅钙石在我国的华东、华北及西部地区均有发现。碳硫硅钙石的研究相对较少，武汉理工大学的马保国、高小建曾经做过一些定性研究，认为硫铝酸盐水泥在掺入矿物掺合料后，抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀性能好于普通硅酸盐水泥。

3.3掺合料混凝土硫酸盐侵蚀研究进展

一般来说，水泥熟料中的铝酸三钙含量、水泥用量和混凝土密实度是影响混

凝土抗硫酸盐腐蚀的三大主要因素。在混凝土中掺入矿物掺合料，能有效提高混

凝土抗硫酸盐侵蚀性能。掺合料混凝土抗硫酸盐侵蚀也是最近二十年研究的热点

之一。基于对普通混凝土抗硫酸盐侵蚀性能认识的深入，科研人员开始考虑用粉煤灰、矿渣和硅灰等矿物材料来代替部分水泥配制混凝土，以希望取得更加理想的抗硫酸盐侵蚀

性能。采用了矿物掺合料代替部分水泥后，水泥用量相应减少，混凝土中的铝酸三钙含量也相对降低，而由于掺合料的细度和粒径比水泥熟料要小，故配制的混凝土密实度也相应增大。从理论上，掺合料混凝土具备更加理想的抗硫酸盐侵蚀性能。

美国加州理工学院R.E.Daris早在1933年就发表了粉煤灰在混凝土中应用的研究报告;在粉煤灰混凝土抗侵蚀方面，接着Santa Clara大学P.J.Tikalsky等学者对粉煤灰混凝土抗硫酸盐侵蚀性能以及抗硫酸盐混凝土中的粉煤灰质量进行研究和探讨。日本的Kanazawa大学K.Torii等人对大掺量粉煤灰混凝土抗硫酸性能进行了研究，结果显示其抗硫酸盐性能反而有所提高。覃立香、胡曙光等认为混凝土中大量掺用粉煤灰以及采用超量取代法往往可以细化混凝土孔结构，降低氢氧化钙含量，改善过渡带结构，提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能。粉煤灰对高性能混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能的影响也是积极的，掺入一定量优质粉煤灰的高性能混凝土具有较好的抗硫酸盐腐蚀性能。Dustan对粉煤灰抗硫酸盐腐蚀性能，提出下式加以判断:R=(C-5)/F，其中C为粉煤灰中CaO%，F为Fe2O3%。粉煤灰中CaO和Fe2O3的含量，是含粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的主要影响因素。当R<0.75时，抗硫酸盐侵蚀效果有相当大的改善;当0.753.0时，抗硫酸盐侵蚀效果有所降低。

德国、法国和荷兰等国均用矿渣代替部分水泥配制混凝土，用于硫酸盐侵蚀

的环境。试验表明当矿渣掺量达到70%时，完全可以抵抗硫酸盐的破坏腐蚀。梁

松等人的研究结果表明:普通磨细矿渣微粉只有在掺量大于65%(质量分数)时，才能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。胡曙光等人认为:混凝土中掺入矿渣后对养护条件更为敏感，需要进行充分的湿养护，并且养护时的温度对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能的影响不能忽视。B.B金德在研究矿渣水泥的抗硫酸盐侵蚀性能时发现，酸性矿渣水泥的抗硫酸盐侵

蚀性能很差，而碱性矿渣水泥具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力。但总体来看，掺入矿渣混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究开展的不多，由于考虑的因素不尽相同，甚至结论也相互矛盾。

亢景富等通过试验发现:掺用硅灰等超细混合材料使得混凝土的抗硫酸盐侵

蚀能力大为提高。Mehta的研究表明:含硅粉混凝土抗硫酸盐的腐蚀较好，但抗硫酸氨腐蚀较差。挪威研究人员将掺入不同掺合料的混凝土浇筑在首都奥斯陆铝矾土及油页岩区域，该地区的地下水中含SO42-，PH值在2.5-7之间。混凝土的W/C=0.62，含硅粉15%，经20年试验证明:月麦的抗硫酸盐水泥混凝土和含15%硅粉的混凝土抗硫酸盐腐蚀效果最好。杨德斌等人通过大量的试验研究得出:硅粉的掺入能有效提高混凝土抗腐蚀能力，但随着掺量的增加，抗腐蚀能力随时间衰减越快，因而其长期作用效果有待进一步研究。

同济大学的薛明对两种以上的掺合物混凝土抗硫酸盐侵蚀进行了研究，试验

结果表明:双掺粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料能提高混凝土的抗硫酸盐性能，而

且粉煤灰掺量越大这种提高作用越明显。硅灰，粉煤灰和矿渣三种掺合料复合掺

加，混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能会更好。马强等人认为:双掺硅灰和粉煤灰对混凝土抵抗硫酸盐腐蚀能力有较大改善，是混凝土变得更密实以及二次水化降低水化产物组成中Ca(OH)2含量这两个因素共同作用的结果。KingFahd石油和矿业大学工程学院O.S.B.AI-Amoudi等人对普通混凝土和掺有硅灰、粒化高炉矿渣、F级粉煤灰(掺量为20%)等混合水泥抗硫酸镁和硫酸钠性能进行了研究，得到结论是后者抗侵蚀性能优于前者。