柔性钇稳定氧化锆纳米纤维的制备

李微;刘凤华;吴大旺

【摘 要】通过溶胶凝胶方法结合静电纺丝技术制备了柔性的钇稳定的氧化锆纳米结构纤维.铁的加入对钇稳定氧化锆纤维的组成颗粒尺寸和纤维致密化程度有明显的影响.可明显提高无机纳米纤维的机械强度,得到的氧化锆陶瓷纤维具有良好的柔韧性.纤维的真密度从3.58 g/m3提高到5.57 g/m3.而相应纤维膜的拉伸强度从0.75 MPa提高到3.03 MPa.这种真密度的提高与纳米纤维膜的拉伸强度的增强呈正相关.%The flexible yttrium-stabilized zirconia nanostructured fibers were prepared via electrospinning combined sol-gel process. Iron nitrate was introduced, it played an important role in the control of particle growth and densification of fiber. The mechanical strength of inorganic nanofibers was obviously improved, and the obtained yttrium-stabilized zirconia ceramic fibers had good flexibility. The true density of the fibers was increased from 3. 58 g/m3 to 5. 57 g/m3 after the iron nitrate was doped. Similarly, the corresponding tensile strength of the fibrous membrane increased from 0. 75 MPa to 3. 03 MPa. The increased density was positively correlated with the tensile strength of the nanofibrous membrane.

【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2018(046)010 【总页数】5页(P45-48,51)

【关键词】纳米纤维;钇稳定氧化锆;拉伸强度 【作 者】李微;刘凤华;吴大旺

【作者单位】黔南民族师范学院化学化工学院,贵州 都匀 558000;黔南民族师范学院物理与电子科学学院,贵州 都匀 558000;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州 都匀 558000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ343+.5

氧化锆纤维由于在碱性电池隔膜材料[1]、催化剂载体[2]等广泛应用，受到越来越多的关注。目前氧化锆陶瓷纤维的主要制备方法有溶胶-凝胶法、浸渍法、静电纺丝法等[3]。静电纺丝技术很容易将纤维直径降低至十几纳米至亚微米，且所需设备简单，操作容易，是构建聚合物、无机陶瓷等超细纤维的非常简单和高效的方法和手段，引起了研究学者越来越多的兴趣，目前多种高分子纤维和无机纤维也已制备出[4]。在制备纳米氧化锆纤维方面，Shao等首次利用静电纺丝技术制备了前驱体纤维，经800 ℃煅烧后得到了表面光滑、直径50～200 nm四方相氧化锆纤维；而以其他前驱体作为原料，可以得到形貌各异的氧化锆或者钇稳定氧化纳米纤维[5-6]。上述方法制备的氧化锆纤维普遍存在柔性差、易断裂等问题，最近，虽然Ding等[7]报道了采用静电纺丝法制备氧化钇稳定的氧化锆陶瓷纤维的方法，但是采用了较为难烧结的ZrOCl2作为前驱体，更多的研究停留在氧化锆的晶相对氧化锆纤维的影响，但是关于纤维的柔韧性以及相应的柔韧性机理没有深入讨论。迄今为止，还未见可用于规模化制备柔性氧化钇稳定氧化锆陶瓷纤维的方法报道。目前，对于柔韧性无机陶瓷纤维的制备仍然处于一种探索阶段。

陶瓷材料的强度随气孔率的增加而呈指数下降。因此，制备高强度的陶瓷材料需要在陶瓷工艺过程中严格控制气孔率的数量。钇稳定的氧化锆陶瓷的弯曲强度随着陶瓷中气孔率的增加，迅速降低。将无机氧化物纤维细化，降低气孔率，添加合适的添加剂，烧结得到致密化的陶瓷纤维，将使无机氧化物纤维的机械强度得到提高，从而扩大无机纤维的应用范围。而过渡金属氧化物对于ZrO2的致密化烧结起着重要作用[8]。在低温条件下可以获得致密化良好的氧化锆。这一良好的特性为制备柔性氧化锆纤维提供了一条思路。 1 实 验 1.1 仪器与试剂

STA449F3型热重分析仪，NETZSCH公司；5DX-FTIR型红外光谱仪，Nicolet公司；Rigaku D/MAX 2200PC型X-ray粉末衍射仪，日本理学公司；JEOL-2010透射电镜(工作电压200 kV)，日本电子；Hachi-6700F扫描电镜，日立公司；LabRAM HR 800拉曼光谱仪，HORIBA Jobin Yvon公司；XG-1A张力测试仪，中国上海新纤维仪器有限公司。

醋酸锆，Y(NO3)3·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=130000)，Fe(NO3)3·9H2O，乙醇，所有试剂都为分析纯，使用前未做进一步处理。 1.2 实验方法

将0.424 g Y(NO3)3·6H2O溶于10 g醋酸锆溶液中，然后加入不同量的

Fe(NO3)3·9H2O，搅拌使其完全溶解，将0.3 g PVP充分溶解于5.0 mL乙醇中，然后将其加入到醋酸锆溶胶中，搅拌6～10 h，形成透明澄清的可纺性溶胶。 将可纺性溶胶注入到10.0 mL塑料注射器中，采用不锈钢内径为0.9 mm的喷丝头进行静电纺丝，外加电场20 kV，喷丝头与接收板的距离为20 cm，进样量为0.5 mL/h，将得到的凝胶纤维以1 ℃/min的速率升温至400 ℃，并保温2 h，再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温2 h，即得到钇稳定的氧化锆(YSZ)纤维。

作为对比实验，按照上面实验方法制备不添加Fe(NO3)3·9H2O钇稳定的氧化锆纤维(标记为0YSZ)以及Fe2O3含量为1mol%、2mol%、3mol%的YSZ纤维(标记为1YSZ，2YSZ，3YSZ)。 2 结果与讨论

2.1 氧化锆纳米纤维的形貌与结构

本实验采用醋酸锆为锆源，钇为相稳定剂，铁为添加剂，乙醇为溶剂，PVP为纺丝助剂，制备了具有可纺性的前驱体溶胶。在高压静电场下，随着溶剂的挥发，溶胶形成干凝胶纤维。纤维膜的厚度可随着纺丝时间的不同而进行调节，纤维膜具有良好的机械强度，多次弯折扔能保持良好的柔韧性。如图1所示，2YSZ凝胶纤维具有良好的长径比，直径约1 μm，将凝胶纤维放大后，发现表面基本保持光滑。

图1 2YSZ干凝胶纤维的SEM照片(a)和相应的放大图(b)Fig.1 SEM image (a) of 2YSZ xerogel fibers and corresponding magnified image (b)

2YSZ纳米纤维膜经过800 ℃煅烧之后，干凝胶纤维的体积收缩约50%，所得纤维膜的光学照片如图2所示，纤维膜在多次弯折后仍然持了完整性，没有观察到明显的裂纹，在一定的条件下，2YSZ纤维甚至可弯曲打结，这些测试结果表明所得的纤维具有良好的柔韧性。纤维的SEM照片如图2b所示，其表面较光滑，相比凝胶纤维，其直径收缩了近50%，约500 nm，纤维依然保持了良好的长径比。 图2 2YSZ的光学照片(a)及SEM照片(b)Fig.2 Photographs (a) of 2YSZ and SEM image (b)

凝胶纤维的热重曲线如图3a所示。TG曲线表明凝胶纤维的固含量约为50%，高的固含量是高温煅烧后纤维较为致密的原因之一。450～600 ℃对应的增重可能是由氧化锆中的氧空位湮灭所引起的[9]；600～650 ℃的失重属于PVP和CH3COO-分解释放的碳化合物的氧化。根据热重曲线，选择1 ℃/min升温速度

从室温升至400 ℃，尽量减少有机物脱除过程中在纤维中形成的微裂纹，然后按照2 ℃/min升温速度升至所需温度。煅烧后纳米纤维膜的XRD谱图(图3b)的衍射峰表明，产物是四方相氧化锆(JCPDS No: 48-0224)。产物的拉曼光谱(图3c)中位于260、316、460、638 cm-1处的峰可归属为四方相的二氧化锆的特征峰，谱图中未示出单斜相和立方相二氧化锆的拉曼吸收峰[10]。根据XRD衍射谱和拉曼光谱分析，可以确定所合成的氧化钇稳定的二氧化锆纤维的物相为四方相。

图3 凝胶纤维的TG曲线(a)及煅烧后的XRD谱(b)和Raman谱(c)Fig.3 TG curve (a) of xerogel fibers and XRD pattern (b) and Raman spectrum (c) of the calcined sample

凝胶纤维及其经不同温度煅烧后产物的红外光谱如图4a所示，干凝胶纤维在3400 cm-1附近有一个强的吸收峰，对应于乙醇、水以及水合醋酸锆中的O-H伸缩振动，1700～1350 cm-1的吸收峰对应于醋酸盐中的羧酸根的对称和反对称振动；经400 ℃煅烧后，3400 cm-1处的吸收峰基本消失，说明乙醇、醋酸根等有机物已部分分解，这与热重曲线相吻合；19 cm-1和1392 cm-1可归于COO-的伸缩振动，说明醋酸锆没有完全分解；570 cm-1处的Zr-O的吸收峰开始形成。800 ℃煅烧，1425 cm-1的吸收可归于碳酸根的伸缩振动，可能是由于醋酸盐分解部分转化为碳酸盐；505 cm-1的吸收峰对应于ZrO6的振动模型[5-6]，表明已形成结晶态的氧化锆，这与XRD衍射谱相吻合。

经不同温度煅烧后的凝胶纤维的XRD谱图表明，凝胶纤维在600 ℃开始结晶，800 ℃完全晶化，生成四方相氧化锆(JCPDS No. 48-0224)，随煅烧温度的升高，产物的XRD衍射峰逐渐尖锐，半峰宽逐渐减少，表明四方相氧化锆晶粒逐渐长大。

图4 不同温度煅烧后的凝胶纤维的IR谱(a)和XRD谱(b)Fig.4 IR spectra(a) and XRD patterns(b) of the calcined gel fibers at different temperatures

对2YSZ纤维进行TEM和HRTEM分析，如图5a所示，煅烧后的纤维非常致密，基本看不到明显的缺陷。将图5b中箭头所示的位置进行HRTEM分析，能明显观察到晶格条纹，晶面间距约0.291 nm，这与四方相氧化锆(JCPDS No.48-0224)的(101)晶面相对应。

图5 2YSZ的TEM照片(a)和HR-TEM照片(b)和(c)Fig.5 TEM image (a) and HR-TEM images (b, c) of 2YSZ 2.2 掺铁对钇稳定氧化锆纳米纤维的影响

图6为不同铁含量的凝胶纤维经800 ℃煅烧后所得陶瓷纤维的SEM照片，显示所得纤维致密性较好，纤维表面没有明显的空洞和裂缝，同时显示随着Fe2O3含量的增加，所得纤维连续性增强，不同添加量的Fe2O3对于YSZ陶瓷纤维的微观结构有着明显的影响，高温煅烧后随着Fe2O3含量的提高，纤维的颗粒明显长大，使得部分颗粒由20～30 nm(图6b)增至30～40 nm(图6h)，整体而言，颗粒呈增大趋势，使得组成纤维的颗粒间的缝隙尽可能降低。如图7a所示，随着Fe2O3的掺杂，XRD谱在2θ=30.2处对应的衍射峰强度变强，根据XRD谱图中(101)衍射峰的半峰宽，我们通过Scherrer公式计算得出产物的颗粒粒径从15 nm变化到28 nm，这与SEM照片观察到的结果保持一致。Fe2O3的引入还可对氧化锆的晶相起到一定的稳定作用。

图6 不同掺铁量的0YSZ(a、b)、1YSZ(c，d)、2YSZ(e，f)、3YSZ(g，h)纤维的SEM照片(a、c、e、g)及其放大的SEM照片(b、d、f、h)Fig.6 SEM images (a, c ,e, g) and magnified images (b, d, f, h) of 0YSZ(a,b), 1YSZ (c, d), 2YSZ (e, f) and 3YSZ (g, h) fibers with different iron contents

如图7b所示，在不添加Fe2O3的情况下，其Raman光谱在557 cm-1可观察

到很小的峰，这可归为单斜相的吸收峰，随着Fe2O3的加入，这个峰基本消失，Raman光谱显示其为四方相。

图7 800 ℃煅烧后不同铁含量的陶瓷纤维的XRD谱(a)和Raman谱(b)Fig.7 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the calcined fibers with different iron contents

图8a是不同掺铁量的氧化锆陶瓷纤维的拉伸强度与应变曲线，2mol%掺铁量的氧化锆纤维显示了最好的抗拉伸强度，可达3.03 MPa。Ding等[18]在相同煅烧温度条件下得到的氧化锆纤维膜的拉伸强度达到了1.68 MPa，与之相比，制得的陶瓷纤维膜的抗拉伸强度提高了近80%，相比而言，不掺杂Fe2O3的0YSZ陶瓷纤维膜的抗拉伸强度只有0.75 MPa；同样条件下，掺入铁后的陶瓷纤维膜的抗拉伸强度是不掺杂铁的4倍，抗拉伸强度的提高随着铁含量的增高而有所降低，对于掺入3mol%铁的氧化锆纤维来说，组成陶瓷纤维的颗粒有明显长大，使得陶瓷纤维的抗拉伸强度明显降低。

氧化铁的加入可明显提高氧化锆陶瓷的致密化程度，据此将所得陶瓷纤维进行真密度测试。如图8b所示，氧化钇稳定氧化锆陶瓷纤维的真密度随着氧化铁含量的变化而明显提高，氧化钇稳定氧化锆的理论密度为6.1 g/cm3，Fe2O3的加入使得陶瓷纤维自身的孔隙率从41%降至12%，这种致密性的提高，降低了纤维中的微裂纹含量，与陶瓷纤维膜力学性能的提高呈正相关，但是随着Fe2O3含量的提高，ZrO2陶瓷纤维的晶粒尺寸明显长大。据报道，Fe2O3与ZrO2可以固熔体的形式存在，但是过量的Fe2O3在ZrO2煅烧过程中能明显促使ZrO2颗粒长大[11]。据此认为，过量Fe2O3的加入，在促进氧化锆陶瓷纤维低温致密化的过程中，其导致的晶粒尺寸长大也同样影响到了纤维的力学性质。合理的掺杂量应该在提高氧化锆陶瓷纤维致密化的同时而不导致组成纤维的纳米颗粒过大，因此添加2mol%

的铁被认为是合适的。

图8 不同含铁量纤维的拉伸强度-应变曲线(a)和真密度图(b)Fig.8 Tensile strength strain curves (a) and true density diagram (b) of fibers with different iron contents 3 结 论

过溶胶凝胶方法结合静电纺丝技术制备了柔性的钇稳定的氧化锆纳米结构纤维，氧化铁的加入对氧化锆纤维的组成颗粒尺寸和纤维致密化有明显的影响，这种添加剂可明显提高氧化锆陶瓷纤维膜的力学性质，通过无机纳米纤维的致密化和 组成纤维的颗粒尺寸可提高无机纳米纤维的机械强度，得到的氧化锆陶瓷纤维具有良好的柔韧性。 参考文献

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