精细化工习题答案

1 简述精细化学品的概念和特点。

一般对精细化学品的特点归纳为以下五个方面: (1) 具有特定功能；

(2) 大量采用复配技术； (3) 小批量、多品种； (4) 技术密集度高； (5) 附加值高。

2 精细化学品的发展趋势是什么？

(1) 精细化学品在化学工业中所占的比重迅速增大。精细化工率的高低已成为衡量一个国家或地区化工发展水平的主要标志之一。

（2）精细化工产品的新产品、新品种不断增加，尤其是适应高新技术发展的精细化工新领域不断涌现。

（3）在精细化工产品的生产、制造、复配、包装、贮存、运输等各个环节，日益广泛采用各种高新技术，大大促进了精细化工产品的发展。

（4）精细化学品将向着高性能化、专用化、系列化和绿色化方向发展。采用高新技术、绿色化工原料、绿色催化剂和助剂，使精细化学品的生产和应用实现“生态绿色化”是21世纪精细化工发展的趋势。

第二章 表面活性剂

1. 表面活性剂的概念和特点是什么？

表面活性剂是指这样一类有机物，它们不仅能溶于水或有机溶剂，而且它在加入量很少时即能大大降低溶剂（一般是水）的表面张力（或液-液界面张力），改变体系界面状态和性质。

表面活性剂一般有如下特征：

(1) 结构特征： 表面活性剂分子具有两亲结构，亲油部分一般由碳氢链（烃基），特

别是由长链烃基所构成，亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成，而且这两部分分处两端，形成不对称结构。

(2) 界面吸附：表面活性剂溶解在溶液中，当达到平衡时，表面活性剂溶质在界面上的

浓度大于在溶液整体中的浓度。

(3) 界面定向：表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。

(4) 生成胶束：当表面活性剂溶质浓度达到一定时，它的分子会产生聚集而生成胶束，

这种浓度的极限值称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, 简称CMC)。

2. 表面活性剂的一般作用有哪些？

(1) 降低溶剂表面张力。

(2) 胶团化作用：表面活性剂在达到临界胶束浓度(CMC)后，许多分子缔合成胶团。 (3) 乳化作用：在油水两相体系中，加入表面活性剂在强烈搅拌下，油层被分散，表面 活性剂的憎水端吸附到油珠的界面层，形成均匀的细液滴乳化液，这一过程称为乳化。

(4) 起泡作用。

(5) 增溶作用：增溶与胶束有关，由于胶束的存在而使难溶物溶解度增加的现象统称为增溶现象。

(6) 润湿作用。

1

(7) 洗涤作用

3. 根据亲水基团的特点表面活性剂分哪几类？各举几个实例。

表面活性剂的分类，一般依据亲水基团的特点，分为离子型和非离子型，其中离子型又分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂，共四大类。

（1）阴离子表面活性剂 亲水基团带有负电荷。主要有磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐。例如：烷基苯磺酸钠，烷基磺酸钠，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，聚醚羧酸盐。

（2）非离子表面活性剂 在分子中并没有带电荷的基团，而其水溶性来自于分子中的聚氧乙烯醚基和端羟基。例如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸失水山梨醇酯和脂肪醇失水山梨醇聚氧乙烯醚，烷基葡萄糖苷，脂肪醇酰胺非离子表面活性剂。

（3）阳离子表面活性剂 亲水基团带有正电荷。主要有季铵盐和咪唑啉系。例如：长碳链季铵盐(C18H37)2N(CH3)2Cl，咪唑啉季铵盐。

（4）两性表面活性剂 在分子中同时具有溶于水的正电荷和负电荷基团。例如：十二烷基二甲基甜菜碱，烷基甘氨酸。

4. 试述直链烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

直链烷基苯磺酸钠（LAS）结构如下：

H3C(CH2)xHCH2C(CH2)yCH3LASx+y = 6~9

LAS的合成方法：其起始原料采用直链氯代烷烃或直链烯烃。如以正十二烯作原料为例，反应式如下：

H3C(CH2)xHCHCCH(CH2)yH2CCH3+HFor AlCl3SO3NaH3C(CH2)x(CH2)yCH3SO3 /空气or发烟H2SO4H3C(CH2)xHCH2C(CH2)yCH3NaOHLASSO3H

反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内外均采用气体SO3磺化的先进工艺 。然后用NaOH水溶液中和磺化物料。 LAS的主要性能如下：

（1）LAS的主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳定性好。

2

（3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。 （5）成本低，质量稳定。

烷基苯磺酸钠到目前为止仍然是产量最大的阴离子表面活性剂，在合成洗涤剂中占第一位，在家用洗衣粉中占主导地位。

5. 试述烷烃和烯烃磺酸钠阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

烷基磺酸钠（SAS）是较新的商品表面活性剂。其分子通式为：

RHCR'SO3Na烷烃一般为碳原子数14 ~ 18的正烷烃。

其主要生产方法为磺氧化法和磺氯化法。

RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2OhυRCHCH3NaOHRCHCH3SO3HSO3Na

RH + SO2 + Cl2hυ65 ℃RSO2Cl + HCl

RSO2Cl + 2NaOHRSO3Na + NaCl + H2O

SAS有与LAS类似的发泡性能和洗涤效能，水溶性好，有很好的生物降解性。SAS的缺点是，用它作为主要组分的洗衣粉发粘，不松散。因此，其主要用途是复配成液体洗涤剂，如家用餐具洗涤剂。

α -烯烃磺酸钠（AOS）是表面活性剂的主要品种之一。其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺酸盐（约37%）和二磺酸盐（约8%）所组成。

AOS所用原料α -烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下：

RCH2CH磺化CH2SO3RCH中和CHCH2SO3HNaOHORCHCH2CH2SO2中和NaOHRCHCH2CH2SO3NaOHRCHCHCH2SO3Na

AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对人体皮肤刺激性小。广泛应用于复配家用洗涤剂、餐具洗涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。

6. 试述脂肪醇硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主

要性能和用途。

脂肪醇硫酸盐（FAS）的分子式为ROSO3Na。

工业上，FAS通常用三氧化硫或氯磺酸将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯再用氢氧化钠、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得产品。主要的反应式如下：

ROH+ClSO3HROSO3H+HCl SO3Na+ H2O 3

ROH+SO3ROSO3H+NaOHROSO3H

ROROSO3H+H2NCH2CH2OHROSO3-H3N+CH2CH2OH

FAS比LAS有更好的生物降解性，有更强的洗涤、发泡和乳化性能。缺点是对硬水较敏感，在强酸和强碱条件下易水解。FAS主要用于配制液状洗涤剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品，纺织用润湿和洗净剂，化工中乳化聚合的添加剂。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）的分子式为RO(CH2CH2O)nSO3Na (n = 2 ~ 6)。AES目前是仅次于LAS的第二大类表面活性剂。

工业上采用C12 ~ C14的椰油醇与2 ~ 4 mol的环氧乙烷缩合，再进行硫酸化及中和，与FAS的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相应的硫酸铵盐，而不需要进行中和操作，适用于小批量生产。

AES的突出优点是：生物降解性能优异，对水硬度不敏感，产生泡沫大，不刺激皮肤，由于在脂肪醇分子中引入了环氧乙烷分子使成本有所降低。AES是一类高性能的表面活性剂，与LAS复配用于香波和轻垢洗涤剂如餐具洗涤剂，现在也在逐步进入重垢洗涤剂领域。AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，它可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。

7. 写出渗透剂T和胰加漂T的结构式和合成方法。

渗透剂T是丁二酸双酯磺酸盐，由马来酯酐和仲辛醇合成酯，然后和亚硫酸氢钠加成而进行磺化。反应式如下：

OHCHCCCOOHCHCCOCOOCH3CHHCC6H13C6H13RO(CH2CH2O)nH + H2NSO3HR(OCH2CH2)nOSO3NH4OOHHCHCCOCOOCH3CHHCC6H13C6H13O+2C6H13CHCH3CH3OCH3CHHC

C6H13C6H13+NaHSO3NaO3SCHH2CCOCOOCH3CH3渗透剂T

N-油酰-N-甲基牛磺酸钠的商品名为胰加漂T。它的合成工艺分为如下三步进行：

O+NaHSO3HOCH2CH2SO3NaCH3NHCH2CH2SO3NaOHOCH2CH2SO3Na+CH3NH2C17H33COCl+CH3NHCH2CH2SO3NaC17H33CNCH3CH2CH2SO3Na胰加漂T

8. 试述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐的性能、主要用途和合成方法。

烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性具有优良的抗静电性、乳化性、润滑、洗净和耐酸碱等特性，生物降解性也较好。主要用作工业清洗剂，织物抗静电剂，液体洗涤剂和干洗剂，复配香波、护肤膏、护肤液等化妆品，农药乳化剂，废纸脱墨剂等。

4

磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等与醇或醇醚反应制得。

如五氧化二磷与烷基聚氧乙烯醚（摩尔比为1:2 ~ 4.5）在30 ~ 50 ℃下反应，先生成单酯，继续反应生成双酯，因此在产品中是单酯和双酯盐的混合物。反应式如下：

O3RO(CH2CH2O)nH+P2O5RO(CH2CH2O)nPOHOH+RO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)nOPOH

三氯化磷与醇反应制取磷酸双酯的反应过程如下：

ORO+ RCl + 2HCl3 ROH + PCl3PHROOORORO+ HCl+ Cl2PHPClROROOORORO+ H2OPOH+ HClPClRORO

9. 试述聚醚羧酸盐的性能、主要用途和合成方法。

聚醚羧酸盐（AEC）的分子通式为：R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯链具

有非离子表面活性剂的特性，使聚醚羧酸盐具有好的水溶性和耐硬水性。它兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的性能，是一种多功能表面活性剂品种。主要用于化妆品、洗涤剂、纺织印染助剂、塑料工业、造纸工业等方面。

聚醚羧酸盐较简单的制备方法是通过醇醚与丙烯酸甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反应式如下：

H2CRO(CH2CH2O)nHCHCOOCH3RO(CH2CH2O)nCH2CH2COOCH3NaOHRO(CH2CH2O)nCH2CH2COONaRO(CH2CH2O)nCH2CH2CNH2CCHCN

10. 什么是HLB？如何计算？

HLB（hydrophile-lipophile balance）即亲水-亲油平衡值，非离子表面活性剂常用HLB作为特性指标，亲水性表面活性剂有较高的HLB值，亲油性表面活性剂有较低的HLB值。

其HLB值可按下式计算：

HLBE 式中E为分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即环氧乙烷）的质量分数，即： 5E =（W亲水基团/ W总）×100。

11. 什么是浊点？浊点与非离子表面活性剂结构间有什么关系？

浊点（cloud point）定义是：将一定浓度（0.5 ~ 5%，通常为1%溶液）的非离子表面活性剂加热到某一温度时，溶液产生浑浊现象，冷却后又呈透明，将这一开始变浑浊的温度称为浊点。

浊点与非离子表面活性剂的结构有一定关系，通常聚氧乙烯醚链愈长，浊点也愈高；憎水基中碳原子数愈多，则浊点愈低。

12. 试述脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

生产AEO的起始原料醇可用C10 ~ C18的伯醇或仲醇与环氧乙烷。工业生产上采用氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠作催化剂。碱催化的作用是首先碱与脂肪醇反应离解出醇负离子，

5

它再与环氧乙烷发生开环加成生成醚，然后发生链增长。

AEO的生化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，去垢能力强。AEO主要用作合成液体洗涤剂。国内商品牌号平平加系列产品，主要在印染中作匀染剂、剥色剂，在毛纺业中作原毛洗净剂。AEO也大量用于生产AES。

13. 试述烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

烷基酚聚氧乙烯醚在非离子表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。

分两步合成：首先在三氟化硼等催化剂催化下，壬烯与苯酚发生付-克反应生成壬基酚；然后再与环氧乙烷发生乙氧基化反应。反应式如下：

C9H18+BF3nC9H19OHOC9H19O(CH2CH2O)nHC14H29OH+nNaOHOC14H29OCH2CH2nOHOH烷基酚的结构是酚羟基的对位有一个碳原子数8~9的支链，所以与AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳支链却能提高水溶性和洗涤效能。乳化剂OP的化学稳定性好，表面活性强。它常用于复配成含酸或碱的金属表面清洗剂、农药用乳化剂、钻井泥浆中的乳化剂、水性漆等。在纺织印染工业中主要用作油-水相乳化剂、清洗剂、润湿剂等。

14. 试述脂肪酸失水山梨醇酯和脂肪醇失水山梨醇聚氧乙烯醚的主要用途和合成方法。 失水山梨醇由山梨醇分子内脱水而成，它是1,4-失水山梨醇和异山梨醇两种化合物的混合物。脂肪酸失水山梨醇酯是单酯、双酯和三酯的混合物。失水山梨醇的油酸酯和单月桂酸酯为浅黄色液体，棕榈酸酯和硬脂酸酯为浅棕色固体。商品牌号为乳化剂-S系列。它们一般不溶于水，但溶于矿物油和植物油中，是水/油型乳化剂。失水山梨醇酯毒性低、无刺激，有利于人的消化，因而广泛用于合成纤维生产中的柔软剂和润滑剂，作医药、食品、化妆品的乳化剂。

在工业生产中，脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225~250 ℃下酸催化，使脂肪酸与反应中生成的失水山梨醇酯化而成。

多元醇酯聚氧乙烯醚是在前述多元醇酯的基础上，引入聚氧乙烯链。由于分子中存在聚氧乙烯链，增加了水溶性。失水山梨醇酯聚氧乙烯链（Tween）系列的HLB范围在9 ~ 16，和其母体失水山梨醇酯（Span）类HLB值在1 ~ 8相接，覆盖整个HLB值。

Tween结构为：

(OCH2CH2)xOHOHCHOw(H2CH2CO)CHCHHCCHH2C(OCH2CH2)yOOC17H35(OCH2CH2)zOH

式中w+ x+y+z为加环氧乙烷的总摩尔数。 Tween可以由失水山梨醇酯在碱催化剂存在下，于130 ~ 170 ℃下和环氧乙烷直接合成。也可由多元醇先和环氧乙烷反应，然后再与脂肪酸反应来制备。

15. 试述烷基葡萄糖苷（APG）的性能、用途和合成方法。为什么说APG是绿色表面活性

剂？

烷基葡萄糖苷（APG）是以葡萄糖和高碳脂肪醇缩合而成的。APG不仅表面活性高、泡沫多且稳定，去污和配伍性也很好，而且无毒、无刺激，生物降解快，原料为天然可再生

6

资源，是重要的绿色表面活性剂，到20世纪90年代实现了大规模生产，是非常有发展前途的新一代表面活性剂。目前主要用于复配香波、化妆品、洗涤剂。

APG有多种合成方法，以直接法为例，可采用葡萄糖与高碳脂肪醇一步直接反应合成。

CH2OHHHOHOHOHOHHHnOHH+CH2OHHHOHOHOHOHHHnORROH

16. 试述脂肪醇酰胺非离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

在烷基醇酰胺这类产品中，二乙醇酰胺是最重要的品种。将脂肪酸与二乙醇胺（DEA）共热到180 ℃，就发生酰胺化反应。脂肪酸与二乙醇胺的反应比较复杂，除酰胺化反应外，也会发生酯化反应，而酯再与过量的二乙醇胺经过一些中间产物或直接转化为酰胺，因此产物是多组分的混合物，并且随脂肪酸与二乙醇胺的摩尔比和反应条件不同而改变。

烷基醇酰胺有良好的泡沫稳定作用和洗涤效能。常用于配制液状洗涤剂、各种类型香波、干洗剂以及纺织、皮革工业中的洗净剂等，还用作复配金属清洗剂。 17. 阳离子表面活性剂有哪几类？各主要用途是什么？

工业上使用的阳离子表面活性剂主要分两类:一类是脂肪胺本身，由于在使用过程中能吸收氢质子而生成铵盐；另一类则是季铵盐，为强碱性化合物，溶解于溶液中能解离为带正电荷的脂肪链阳离子，是阳离子表面活性剂的最主要品种。在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种：长碳链季铵盐，咪唑啉季铵盐和吡啶季铵盐。

CH3RRNCH3CH3XRCNCH2NCH2XCH2CH2NHCOR长碳链季铵盐R= C8~C26咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐NRXX=Cl 或 CH3OSO3

C18H37（1）长碳链季铵盐，例如：

C18H37H3CNCH3单十八烷基二甲基苄基氯化铵H2CClC18H37NCH3CH3Cl双十八烷基二甲基氯化铵

目前主要用作纺织柔软剂、抗静电剂、消毒杀菌剂、杀藻剂，制备有机膨润土，在化学反应中作相转移催化剂。

（2）咪唑啉季铵盐。主要用途与长碳链季铵盐相似，用于纤维柔软剂、抗静电剂、防锈剂等。

18. 试述咪唑啉系两性表面活性剂的结构和合成方法。

7

咪唑啉型两性表面活性剂品种繁多。其中最常用的是在咪唑啉环上带有β-羟乙基的品

CH2COONRCNH种。咪唑啉型结构

CH2CH2OH

合成的反应式基本上与合成咪唑啉季铵盐的反应类似，不同点在于最后用氯乙酸或丙烯酸季铵化。

RCOOH + H2N(CH2)2NH(CH2)2OHNClCH2COOHNH2CCHCOOHCH2CH2COONRCNHOH2CH2CRCNHOH2CH2C-H2ORR-H2OHOH2CH2CONHHNCH2CH2OHCH2COON

CH319. 试述烷基甜菜碱两性表面活性剂的结构和合成方法。

RNCH3CH2COO甜菜碱型结构

烷基甜菜碱可由烷基二甲基胺与氯乙酸反应合成。常用十二碳烷基。先用氢氧化钠将氯乙酸中和成钠盐，再加入等摩尔量的二甲基十二烷胺反应，即可制得30%左右的十二烷基二甲基甜菜碱溶液。

ClCH2COOH + NaOHC12H25N(CH3)2 + ClCH2COONaClCH2COONa + H2OCH3C12H25NCH3CH2COO+ NaCl

如果用羟乙基来代替甲基，则制得十二烷基二羟乙基甜菜碱。

CH2CH2OHC12H25NCH2COOCH2CH2OH

也可用氨基酸来制含酰氨基甜菜碱。

8

RCOOH +H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2赖氨酸CH3OHRCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3NH2CH3IRCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3IN(CH3)3RCONCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2N-酰基赖氨酸HCHO + H2RCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3N(CH3)2NaOHRCONCH2CH2CH2CH2CHCOON(CH3)3N,N,N-三甲-N-酰基赖氨酸

20. 有机氟和有机硅表面活性剂有何特点？写出它们的主要用途。

有机氟表面活性剂主要是指在表面活性剂的碳氢链中，氢原子全部用氟原子取代了的全氟表面活性剂，是表面活性最强的一种特殊表面活性剂。它与碳氢链不同，其憎水作用比碳氢链强，而且憎油。不但降低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体的表面张力。表面活性非常强，扩散力也非常高。它可用于提高憎水性的织物处理及抗污处理，还可用于产生稳定的泡沫灭火剂，也可作乳液聚合的乳化剂。

有机硅表面活性剂分子中的疏水链不再是碳氢链，而是聚硅氧烷链或聚硅烷链。聚硅氧烷链或聚硅烷链的疏水性远高于碳氢链。含硅表面活性剂具有较高的热稳定性和较好的润湿能力，同时具有泡沫抑制性和泡沫稳定性。可用来配制各种纺丝油剂。

第三章 染料和颜料

1． 光和色间有什么关系?染料的发色理论有哪些?简述各理论要点。 光和色的关系：将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收。染料的颜色是它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色，是它们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。染料的理想溶液对单色光的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。光的吸收一般用透光率来表示，记作Ｔ，定义为出射光强度I与入射光强度I0之比：

TI （3 －3） I0I0lc （3 －4） I如果溶液的浓度为c (mol/L)，光线通过溶液时通道长度为l (cm)，则有：

AlgTlg式（3 －4）称为朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。其中，A称为吸光度，ε为摩尔吸收率或摩尔消光系数。

染料的发色理论主要有：发色团和助色团学说，醌构理论，染料发色的价键理论和分子轨道理论。

1. 发色团和助色团学说认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发

ONOO、色团，含发色团的分子称发色体。发色团如：、CHCH、

NO、

、CHN等。增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深。当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如氨基、羟

NN9

基及其取代基、卤素取代基等。

2. 醌构理论认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲

烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。 3. 发色理论的量子化概念 从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动，具有一定的运动状态，这些运动状态各有其相应的能量，包括电子能量(Ｅe)、振动能量(Ｅv)和转动能量(Ｅr)。它们的变化都是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的高低叫能级。通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态。分子吸收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态。激发态与基态的能级差为ΔE，与吸收光的波长之间的关系为：

EhhC （3 －５）

当吸收光的能量与ΔE相等时，有机分子才会显示出颜色。ΔE越大，所需吸收光的波长越短；反之，ΔE越小，所需吸收光的波长越长。

价键理论认为有机共轭分子的结构，可以看作π电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结构，其基态和激发态是不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共轭结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。

分子轨道理论认为，染料分子的m个原子轨道线性组合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨道。价电子按鲍利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排列，价电子已占有的能量最高成键轨道称为HOMO轨道，价电子未占有的最低能量空轨道称为LUMO轨道。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光，而呈现不同的颜色。在共轭双键体系中，随着共轭双键数目的增加，使HOMO和LUMO间的能级差减小，ΔE减小，则λ红移，产生深色效应。 2． 有机染料按化学结构分为哪几类？按功能应用分为哪几类？

染料的分类有两种方法：一是按照染料的应用性质分类；二是根据染料的化学结构分类。 （1）按照染料的应用性质分类，纺织工业中所用染料大致可分为下列几大类： 1. 酸性染料、酸性媒介染料和酸性络合染料 是一类结构上带有酸性基团（绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐）的水溶性染料。 2. 中性染料 结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合染料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属络合染料。

3. 阳离子染料 分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈纤维的专用染料。 4. 活性染料 染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合。

5. 直接染料 是一类可溶于水的阴离子染料。染料分子对纤维素纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其他媒介物质（媒染剂）而直接对纤维素纤维（棉、麻、粘胶纤维等）染色。

6. 分散染料 是一类水溶性很小的非离子型染料。染色时，在染浴中用分散剂使染料成为小颗粒的分散状态对纤维进行染色。

7. 还原染料 在碱液中将染料用保险粉（Na2S2O4）还原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在纤维上重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。

8. 冰染染料 在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重氮组分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮染料。由于染色时在冷却条件下进行，故称为冰染染料。 9. 硫化染料 在硫化碱液中染棉、维纶用染料。

(2) 根据染料的化学结构分类，按照染料分子结构中共轭体系结构的特点，染料的主要

10

类别有：

1. 偶氮染料 含有偶氮基（－Ｎ＝Ｎ－），偶氮基与芳环联接成为一个共轭体系。 2. 蒽醌染料 包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。

3. 醌亚胺染料 醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧换成亚胺基的结构。 4. 稠环酮类染料 含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。

OO5. 靛族染料 分子结构中含有CCCC结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物，它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。 6. 酞菁染料 含有酞菁金属络合结构的染料。 7. 芳甲烷染料 包括二芳甲烷和三芳甲烷染料，它们的结构特点是具有一个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。

8. 硝基和亚硝基染料 在硝基染料的结构中，硝基（－NO2）为共轭体系的关键组成部分；含有亚硝基（－NO）的为亚硝基染料。

9. 硫化染料 这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。

10. 芪（1,2-二苯乙烯）染料 这类染料具有芪（1,2-二苯乙烯）结构，它和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。

11. 活性染料 染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。

12. (多)甲川和氮杂甲川染料 含有一个或多个甲川基（－CH＝）的染料为(多)甲川染料。在(多)甲川染料中有一个或几个甲川为－Ｎ＝所取代的染料为氮杂甲川染料。 此外，还有氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料。

3． 什么是重氮化反应？什么是偶合反应？简述影响重氮化反应和偶合反应的主要因素。

芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示：

ArNH2+NaNO2+2HXArN2X + 2H2O + NaX

式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。 影响重氮化反应的因素

(1) 无机酸用量：由上式可知，1 mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2 mol，但实际使用时大大过量，一般高达3~4 mol（有时甚至6 mol）。若酸量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为自偶合反应。

(2) 亚硝酸用量：反应过程中要始终保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。反应完毕后，过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除。

(3) 反应温度：反应温度对重氮化产率影响较大。一般在低温0~5 ℃下进行，因为重氮盐在低温下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当提高温度，加快反应速度，如对氨基苯磺酸，可在10~15 ℃下进行。

(4) 芳胺的碱性：碱性较强的一元胺与二元胺(环上有供电子基团)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，与无机酸生成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离胺浓度减小而影响反应。重氮化时一般用稀酸，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液（称为顺加法，顺重氮化法）。碱性较弱的芳胺(环上有吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸，而且采用强重氮化试剂才能进行重氮化。具体方法是，首先将干的亚硝酸钠溶于浓硫酸中使生成亚硝酰硫酸，然后分批加入硝基苯胺反应。

重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。

11

影响偶合反应的因素

(1) 重氮组分与偶合组分的性质：重氮组分上吸电子基团的存在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分芳环上给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有吸电子基团，均对反应不利。

(2) 介质的pH值：酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。pH值为9左右时，偶合速度达最大值。但pH值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应速度变慢。

(3) 反应温度：偶合反应应在较低的温度下进行，因为反应温度高则易使重氮盐分解。

NaO3SNH24． 写出由J酸

NaO3SNNOHOH合成染料直接橙S的反应式。

HNCOHNSO3NaNOHN

NaO3SHNCOHNSO3NaNaO3S2OHJ-酸NaO3SHNNH2+ClOCClOH猩红酸Na2CO3OHCOHNSO3Na+2OHHNCOHNSO3NaNOH直接橙SNN2ClOHNaO3SNNOH

5． 何谓冰染染料？何谓色基和色酚？

冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。偶合组分称为色酚（Naphthol）；重氮组分称为色基（Color base）。

6． 何谓活性染料？活性染料在结构上有何特点？活性染料分子由哪几部分构成？活性染

料主要有哪几种活性基？ 活性染料又称反应性染料，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。

活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、蒽醌、酞菁及其他类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反应的反应性基团。活性基往往通过某些连接基与母体染料联接，活性基本身又常常包括活泼原子和取代部分。

活性染料的结构可用下列通式表示：

W－Ｄ－Ｂ－Ｒ 式中：Ｗ－水溶性基团，如磺酸基等； Ｄ－染料母体（发色体）；

12

Ｂ－母体染料与活性基的连接基（桥基）； Ｒ－活性基。

活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。复合活性基。 （1）均三嗪活性基 二氯均三嗪的结构如下：

ClNDHN简写为DHNClNNCl二氯均三嗪Cl

二氯均三嗪的反应活性高，但易水解，适合于低温（25℃~45℃）染色。 一氯均三嗪的结构如下： DHNNR一氯均三嗪NNCl简写为DHNRCl

一氯均三嗪的反应活性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温（90℃以上）染色和印花。

（2）嘧啶型活性染料的结构如下:

HDHNNCl二氯嘧啶型NClDHNNCl三氯嘧啶型NClClDHNNF二氟一氯嘧啶型

NClF这类活性基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱，故而反应性比均三嗪结构的低，但稳定性较高，不易水解，因此适合于高温染色。

（3）乙烯砜活性基 这类染料含有β-乙烯砜硫酸酯基，它在微碱性介质中(pH=8)中转化成乙烯砜基而具有高反应性，与纤维素纤维形成稳定的共价结合。

DDO2SO2SCH2CH2OSO3NaCH2CH2OH-DO2SCHCH2CellO-H

OCell7． 何谓还原染料？还原染料主要有哪些类型？

还原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如保险粉(Na2S2O4)还原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重新复转为不溶性的还原染料而固着在纤维上。还原染料按照化学结构和性质可分为四大类：蒽醌类、蒽酮类、靛族类和可溶性还原染料。

8． 直接染料的结构有何特点？

直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共轭系统的特点。在直接染料分子结构中，经常都有磺酸基；分子结构排列呈线状平面；分子都比较大；共轭双键系统比较长；含有能

13

和纤维生成氢键的基团如氨基、羟基等。大部分都是双偶氮或三偶氮染料。 9． 颜料为什么要经过颜料化处理？颜料化处理的方法有哪些？

有机颜料粒子的大小、晶型、表面状态、聚集方式等，对颜料的使用性能有相当大的影响。粗制颜料在这些方面常难以达到要求，故其使用性能往往不佳，不宜直接付诸应用。经过一系列化学、物理及机械处理，采取适当的工艺方法改变粒子的晶型、大小、聚集态和表面状态，使其具备所需要的应用性能，这个过程称为颜料化加工（俗称颜料化）。

有机颜料的颜料化方法主要有以下几种。（1）酸处理法 常用的酸是硫酸，有时也可用磷酸、焦磷酸等。酸处理法又分为酸溶法（Acid Pasting）、酸胀法（Acid Swelling），主要用于酞菁颜料。（2）溶剂处理法 基本原理是使颜料在溶剂中溶解，再结晶。所用溶剂一般为极性有机溶剂。（3）盐磨法 又称机械研磨法，是用机械外力，将颜料与无机盐一起研磨，使晶型发生改变，无机盐作为助磨剂。常用的无机盐有氯化钠、无水硫酸钠、无水氯化钙。研磨时也可以加少量有机溶剂（如二甲苯、DMF）。（4）表面处理法 颜料的表面处理，就是在颜料一次粒子生成后，就用表面活性剂将粒子包围起来，把易凝集的活性点钝化。

第四章 胶粘剂

1． 合成高分子胶粘剂有哪些类型？

合成高分子胶粘剂包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三大类。

合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物（聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚异丁烯）、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。

合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。

复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。 2． 胶粘剂按形态分为哪些类型？

胶粘剂按其形态可分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。

① 溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚醋酸乙烯酯乳液。

这类粘合剂随着溶剂（分散剂）的挥发而固化后，产生粘接力。一般不伴随化学反应。 ② 反应型：包括一液型和二液型。

一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。这类粘合剂因发生化学反应而固化，因内聚力的提高而产生粘接力。一液型胶粘剂是主成分受热、湿气、光等刺激之后而反应。而二液型胶粘剂是将主剂和固化剂混合后（或进一步加热）而产生固化反应。

③ 热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。

④压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。

⑤再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。 3． 胶粘剂的主要组成成分有哪些，各起什么作用？

胶粘剂主要由基料、固化剂和促进剂、偶联剂、稀释剂、填料、增塑剂与增韧剂及其他

14

组分（添加剂）组成。

①基料：是胶粘剂的主要成分，大多为合成高聚物，起粘合作用，要求有良好的粘附性与湿润性。

② 固化剂和促进剂：固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，它直接或者通过催化剂与主体聚合物反应，使树脂由热塑型转变为网状结构。促进剂是一种主要的配合剂，它可加速胶粘剂中主体聚合物与固化剂的反应，缩短固化时间、降低固化温度。 ③ 偶联剂：能与被粘物表面形成共价键使粘接界面坚固。

④ 稀释剂：用于降低胶粘剂的粘度，增加流动性和渗透性。分非活性和活性稀释剂。非活性稀释剂一般为有机溶剂，如丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等。活性稀释剂是能参加固化反应的稀释剂，分子端基带有活性基团，如环氧丙烷苯基醚等。

⑤ 填料：无机化合物如金属粉末、金属氧化物、矿物等。改善树脂的某些性能，例如可降低树脂固化后的收缩率和膨胀系数，提高胶接强度和耐热性，增加机械强度和耐磨性等。

⑥ 增塑剂与增韧剂：增塑剂一般为低粘度、高沸点的物质，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸三苯酯等，因而能增加树脂的流动性，能改善胶粘剂的弹性和耐寒性。增韧剂是一种带有能与主体聚合物起反应的官能团的化合物，在胶粘剂中成为固化体系的一部分，从而改变胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能与柔韧性。 ⑦ 其他组分：添加剂、防老化剂、防霉变剂、阻聚剂、阻燃剂、着色剂等。 4． 胶粘剂的粘合理论有哪些？

（1）机械锚合理论； （2）吸附理论；（3）扩散理论；（4）静电理论。 5． 脲甲醛树脂和酚醛树脂分别是如何合成的？

脲甲醛树脂合成：尿素（脲）与甲醛在碱性或酸性催化剂作用下缩合成初期脲醛树脂，再在固化剂或助剂作用下，形成不溶解、不熔融的末期树脂。

酚醛树脂合成：酚醛树脂是由酚（多为苯酚，也可为其它的酚，如：甲酚，二甲酚，间苯二酚等）与醛（一般为甲醛，也可以是乙醛或糠醛等）在酸性或碱性条件下缩合而成。

热固性酚醛树脂的合成： 首先，由甲醛的水溶液和苯酚在氨或碳酸钠等碱的催化下，加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。这些酚醇混合物能溶解于乙醇、丙酮或碱水溶液中，称为可熔（溶）性酚醛树脂——A阶（段）树脂。

将A阶（段）树脂进行继续加热，成为固体，在碱液中不溶解，在丙酮中不能溶解而能溶胀，称为半溶酚醛树脂——B阶（段）树脂，其分子结构比可熔酚醛树脂复杂得多，分子链产生支链，这种树脂的热塑性较可熔性酚醛树脂差。

继续加热B阶段树脂生成网状结构，此时酚的三个官能团位置已全部发生了作用，完全硬化，失去其热塑性及可熔性，为不溶解、不熔融的固体物质，这种树脂称为不熔性酚醛树脂——C阶（段）树脂。

6． 写出醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯共聚反应式。白乳胶是如何制备的？

PVAc-PBA（醋酸乙烯与丙烯酸丁酯共聚）。

xH2CCH+yH2CCHOCCH3OK2S2O7H2CCOOC4H9CH2CHyxCOOC4H9OCHCCH3O

白乳胶生产工艺：

1、将部分水和PEG加入反应釜中，加热搅拌使PEG充分溶解；

2、加入剩余的水，OP-10，100份单体及10％的(NH4)2S2O7水溶液5.5 kg，慢慢升温至

15

75~78 ℃；

3、在3～5 h内滴加完剩余的单体及10％的(NH4)2S2O7水溶液，保温反应约30 min； 4、降温至50 ℃，加入10％的DBP，搅拌均匀，降温至40 ℃后出料，包装。 7． 举例说明溶液型聚氨酯胶粘剂的合成工艺。

生产工艺：一般按如下流程进行生产：

nCOOHHOOC+(n+1)HOOH缩聚OHOH2C4OCOH2C4COCNor聚氨酯树脂加入溶剂（如丙酮，丁酮）、助剂聚氨基胶粘剂OCNH2C4OHH2CNCOOn聚酯多元醇加入二异氰酸酯NCO

8． 丙烯酸乳液胶粘剂是如何制备的？

乳液型聚丙烯酸胶粘剂的合成：

丙烯酸酯进行乳液聚合的组成包括单体、水、乳化剂、水溶性引发剂、交链剂和改性剂等。合成一般分两步进行：① 单体乳化：将单体如丙烯酯甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯，交链剂如N-羟甲基丙烯酰胺，乳化剂包括阴离子型和非离子型表面活性剂（聚乙二醇烷基苯基醚和烷基硫酸酯复合乳化剂），改性剂如环氧树脂等和水加入到反应釜中，高速搅拌乳化。② 聚合：加入溶有引发剂和引发促进剂的水溶液，在氮气保护下加热反应聚合2 h。 9． 什么是聚氨酯胶粘剂？它有何特点？

在主链上含有氨基甲酸酯基（NHCOO－）的胶粘剂称为聚氨基胶粘剂。由于结构中含有极性基团－NCO，提高了对各种材料的粘接性，能常温固化，并具有很高的反应性。胶膜坚韧，耐冲击，耐低温，耐磨，耐油，广泛用于粘接金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等。

10．试述环氧树脂胶粘剂的组成及其优点。

环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。

与其他类型的胶粘剂比较，环氧树脂胶粘剂具有以下优点：

（1）环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。

（2）环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，因此，胶层的体积收缩率小；环氧固化物的线胀系数也很小；内应力小，对胶接强度影响小；加之环氧固化物的蠕变小。所以胶层的尺寸稳定性好。

（3）环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导热等)。

（4）与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。

16

第五章 涂 料

1. 涂料的组成成分主要有哪些？

涂料组成：一般包含成膜物质、溶剂、颜料或填料、助剂四个组分。

(1) 成膜物质：主要由树脂组成。成膜物质还包括部分不挥发的活性稀释剂，它是使涂

料牢固附着于被涂物质表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基料，决定涂料的基本特征。

(2) 有机溶剂或水：分散介质。

(3) 颜料和填料：主要用于涂料着色和改善涂膜性能，增强涂膜保护、装饰和防锈作用。 (4) 助剂：是原料的辅助材料。如催干剂、增塑剂、固化剂、防老化剂、防霉剂、流平

剂、防沉剂、防结皮剂等。

2. 举例说明醇酸树脂的合成方法。

醇酸树脂的合成原料是多元醇、多元酸和单元酸（油）。其中多元醇常用甘油和季戊四醇；多元酸常用苯酐，其次是间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺酐；单元酸常用植物油脂肪酸（如蓖麻油、松香油等）、合成脂肪酸或芳香酸（苯甲酸）等。

合成反应：①主链：以苯酐和甘油反应为例，由多元酸与多元醇缩聚：

OnOOHn+OHCOHH2COHH2C缩聚HHOH2CCH2COOCOHCOOHn

HHOH2CCH2COOCOOCROH① 侧链：单元脂肪酸与主链上的羟基反应：

HHOH2CCH2COOCOHCOOHn+nROCOOHn

3. 什么是油度？油度对醇酸树脂性能有何影响？

油度的定义：醇酸树脂组分中油（单元脂肪酸）所占的质量百分含量称为油度（OL），其表示方法如下：

OL（%）＝（油的用量/树脂的理论产量）×100

＝（油的用量/多元醇用量＋多元酸用量＋油用量－反应生成水量）×100

油度的长短对醇酸树脂的极性、溶解度、硬度、干率、耐久性、涂刷性、耐水性、流平性、光泽、保光保色性都有较大的影响。

极性和溶解度：随油度增加，醇酸树脂的非极性增大，在非极性溶剂（如脂肪烃）中的溶解度增大；反之，在极性溶剂（芳烃）中的溶解度大。 硬度：一般随油度减小，硬度增大。 干率：中等油度的干率性好。

耐久性：中等油度的室外耐久性好。 涂刷性：长油度柔性增加，涂刷性好。

耐水性：中等油度的耐水性好，若极性大则易吸水。 保光保色性：随油度减少其保光保色性得到改善。 4. 什么是羟值？羟值对醇酸树脂性能有何影响？

羟值的定义：将100 g醇酸树脂中羟基的当量数称为羟值。

粘度随羟值增加而增大，因为羟基为极性基团，增加树脂分子间作用力。羟基与自动氧

17

化过程中形成的过氧化氢能形成较稳定的络合物，阻止过氧化氢基分解，降低膜干燥速度。随羟值增加，涂膜保光性下降。对氨基树脂交联的不干性醇酸树脂，羟值增加，固化速度加快，硬度增加。游离羟基的存在，对涂膜耐水性、硬度、抗张强度、耐候性均有不利影响。 5. 有哪些方法可改性制备水性醇酸树脂涂料？

醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地相混，为进行各种物理改性提供了条件。此外，其分子上具有羟基、羧基、双键等反应性基团，可以通过化学合成的途径引入其它分子，这是对醇酸树脂进行化学改性的基础。例如：有机硅改性的水性醇酸树脂，丙烯酸树脂改性的水性醇酸树脂，氨基树脂改性的水性醇酸树脂。 6. 丙烯酸树脂涂料的主要成膜物质是什么？丙烯酸树脂涂料有哪些种类？各有什么特

点？热固性丙烯酸树脂涂料有哪些单体和交联剂？

丙烯酸树脂涂料的主要成膜物质为丙烯酸树脂。包括热塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂两类。

热塑性丙烯酸树脂可溶或可熔，在施工和使用过程中不再进行交联，溶剂挥发后就形成平滑光洁的膜。

热固性丙烯酸涂料是树脂溶液的溶剂挥发后，通过加热（即烘烤），或与其它官能团（如异氰酸酯基）反应才能固化成膜。这类树脂的分子链上必须含有能进一步反应的官能团（羧基、羟基、环氧基、胺基、酰胺基等），在制漆时，与加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构。 热固型丙烯酸树脂的官能单体和交联剂： 官能团 羧 基 羟 基 酸 酐 环氧基 胺 基 酰胺基 单 体 （甲基）丙烯酸 （甲基）丙烯酸羟乙酯 （甲基）丙烯酸羟丙酯 顺丁烯二酸酐 衣糠酸酐（2-亚甲基丁二酸酐） （甲基）丙烯酸缩水甘油酯 烷基缩水甘油醚 （甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯 （甲基）丙烯酰胺 顺丁烯二酰亚胺 交 联 和 交 联 剂 三聚氰胺－甲醛树脂， 环氧树脂 多异氰酸酯，三聚氰胺－甲醛树脂 环氧树脂，多异氰酸酯自交联 多元羧酸，加热催化自交联 自交联 自交联环氧树脂 7. 写出合成聚氨酯的基本化学反应式。合成聚氨酯有哪些单体？

醇类和异氰酸酯作用形成氨基甲酸酯的反应，是制备聚氨酯涂料的基本化学反应。（聚氨酯高分子的合成反应式参考高分子化学自己完成）。

所采用的多羟基化合物种类很多，如聚醚、聚酯、环氧树脂和多羟基醇类。聚氨酯涂料中使用的多异氰酸酯单体常有：芳香族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯：

CH3NCOOCNNCO甲苯二异氰酸酯（TDA）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）H2CNCO

脂肪族异氰酸酯：

18

OCNH2CNCOOCNNCO二环己基二异氰酸酯（HMDI）NCO六亚甲基二异氰酸酯（HDI）CH3NCONCOOCN异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）NCO3-异氰酸酯基-1-甲基-环己基二异氰酸酯（IMIC）

8. 什么是环氧树脂涂料？举例说明环氧树脂的合成方法。

环氧树脂涂料是以环氧树脂、环氧酯树脂和环氧醇酸树脂为基料的涂料。 环氧树脂是大分子链上含有醚键和仲醇基、同时两端含有环氧基的一大类聚合物，由环氧氯丙烷和多元醇缩聚而成。目前产量最大的环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A（二酚基丙烷）合成的：

CH3(n+1)HOCH3H2COCH3OCH3OH2OH2CCHCnOHCH3CH3H2OCOOOH+ (n+2)ClH2CCHCH2NaOHH2CCH2环氧树脂是线型分子结构，属热塑性树脂。环氧树脂的分子量不大，一般在300~7000之间，实际上是具有反应活性基团的低聚物，要作为涂料使用必须经过固化交联，使线型大分子生成网状结构。

9. 环氧树脂涂料有哪些固化方法？

能使环氧树脂线型大分子生成网状结构的物质称为固化剂。固化剂的种类很多，如脂肪族多元胺类，芳香族多元胺类，各种胺改性剂，各种有机酸及酸酐，咪唑，一些合成树脂如脲醛树脂、酚醛树脂等。

10. 水性涂料有何优点？聚氨酯水性涂料及水性环氧树脂涂料主要品种有哪些？聚氨酯水

性涂料及水性环氧树脂涂料分别是如何制备的？

水性涂料大致分三种类型：水溶型，乳胶型，水分散型。由于水无毒、无味、不燃烧，因此，将水引入涂料中，既可降低成本，又可大大降低VOC（挥发性有机物）的含量，所以水性涂料为绿色环保涂料。

水性聚氨酯涂料主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯涂料。基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。

水性环氧树脂涂料分成以下两类：Ⅰ型水性环氧树脂体系；II型水性环氧树脂体系。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。

第六章 医药及中间体

1 写出D-对羟基苯甘氨酸和羟氨苄青霉素的合成方法。

D-对羟基苯甘氨酸主要以微生物D-乙内酰脲酶催化相应的DL-5-（对羟基苯基）乙内酰脲高效制得。其制备方法如图6－1所示：

19

CHO+COOHH2NONH2+OH酰胺烷基化OHHONHNHOHNH自发消旋化HOONHOD-乙内酰脲酶HOCOOHHNHO第一代方法 ：化学去氨甲酰化NaNO2, H+HOCOOHHNH2NH2第二代方法 ：D-氨甲酰化酶

羟氨苄青霉素，别名阿莫西林（Amoxicillin），由6-APA与D-（N-乙酰基）对羟基苯甘氨酸钠盐经缩合而得。

2 写出对氨基苯磺酰胺的工业合成路线。

可从带有邻、对位定位基的氯苯或苯胺开始，先用氯磺酸进行氯磺化，然后胺解即得磺胺。但为了防止氯磺酸对环上氨基的氧化破坏，在氯磺化前必须先将氨基通过酰化（如甲酰化、乙酰化、酰脲化等）进行保护。

3 写出乙酰水杨酸（阿司匹林）的工业合成路线。

阿司匹林的工业合成路线以苯酚开始，在压力下通入CO2制成水杨酸。再在硫酸催化下用乙酐酰化，即可制成阿司匹林。

OHNaOHONa150~160 ℃CO2, 0.4MPaOHCOONa稀释H2SO4OHCOOH乙酐COOHOOCCH3

4 设计(S)-萘普生的制备方法。

萘普生的合成：以6-甲氧基-2-萘乙烯为原料羰化反应合成：

COOH+CO+H2OO2, THF, 室温PdCl2, CuCl2, HClH3CO

可用生物催化拆分法制备单一的手性对映体。（1）2-芳基丙酸酯的酶催化水解反应：

H3CO20

CH3ArCOOR脂肪酶ArCH3+COOHArCH3COORR= CH3,CH2CH3,CH2CH2ClAr=6-甲氧基-2-萘基，4-异丁基苯基

（2） 2-芳基丙酸的酶催化酯化反应：

CH3脂肪酶ArCOOH+CH3+ArCOORArCH3COOHROHR= Si(CH3)3,CH2CH2CH3,4-吗啉乙基Ar=6-甲氧基-2-萘基，4-异丁基苯基

也可以由立体选择性腈水合酶/酰胺酶水解2-芳基丙腈制备手性2-芳基丙酸:

CONH2CN立体专一的腈水合酶MeOMeORhodococcus sp. C3ⅡRhodococcus erythropolis MP50(S)-萘普生酰胺 (C3Ⅱ)(R)-萘普生酰胺 (MP50)(S)-专一的酰胺酶MeOCOOH+MeOCONH2(S)-萘普生 e.e. >99%,收率 27~49%(R)-萘普生酰胺 e.e.100%

5 写出BHC法合成布洛芬的反应。

合成路线如下：

HF(CH3CO)2OCOPdCl2(PPh3)2COOHOH2OH

6 设计(R)-索他洛尔的制备方法。

可以用微生物催化不对称还原制备手性(R)-索他洛尔：

OOOH3CSNH不对称还原OH(CH3)2CHNH2OOSNH(R)-sotalolHNClHasenula polymorphaOSNHH3COOHClH3C

21

也可用生物催化拆分法制备单一的手性对映体。（学生自己设计） 7 设计卡托普利的合成方法。

制法：α-甲基丙烯酸和硫代乙酸加成，得到α-甲基-β-乙酰硫基乙酸，再用氯化亚砜氯化成酰氯后，直接和脯氨酸在氢氧化钠（作为缚酸剂）的作用下，得到N-（3-乙酰硫基-2-甲基丙酰基）-L-脯氨酸，此是消旋体，用二环己胺成盐进行光学拆分，得到（S,S）体，然后胺解脱去乙酰基，即得卡托普利。

CH3H2CCCOOHO+H3COHNHNaOHOCH3OH, NH3HSHCNCOOHCOOHH3CSSHH2CH3COCHN(1)(2) KHSO4NHH3COSH2COCHCOOHSOCl2H3COSSH2CCHCOClCH3H2CCH3OCHNCH3HOOCCH3HOOCCH3

8 设计氟伐他汀钠的合成方法。

FFNHCCHCHO+COCH2ClNHNPOCl3, CH3CNNCHOF(Ⅰ)F(1) CH3COCH2COOCH3NaH, LiBu, THF, N2(2) 拆分N(Ⅲ)(Ⅱ)OHOCOOCH3(1) NaBH4, MeOBEt2 THF, CH3OH(2) H2O2, EtOAc(3) NaOH, THF氟伐他汀钠

9 设计特布他林的合成方法。

HOCHOOOHC2H5OHH2SO4HOHOCOOC2H5C6H5CH2ClK2CO3C6H5H2COC6H5H2COCOOC2H5

22

C6H5H2CO5 mol/L HClCC6H5H2CC6H5H2COCC6H5H2COOCH2N2HBrOOC6H5H2COOHSOCl2C6H5H2COCC6H5H2COOClCH2N2CC6H5H2COHOOCH2Br(CH3)3CNH2C6H5H2COCC6H5H2COOH2CCH3CCH3NHCH3H2, Pd-CCH3COOHHCHOOHH2CCH3HNCCH3CH3

10 设计奥美拉唑的合成方法。

制法：3,5-二甲基-2-羟甲基-4-甲氧基吡啶经氯化，生成2-氯甲基-3,5-二甲基-4-甲氧基吡啶。

H3CHOH2COCH3CH3N氯化CuCl2, HClH3CClH2COCH3CH3N

4-甲氧基1,2-苯二胺和黄原酸钾反应，生成2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑，再和上面得到的吡啶衍生物反应，生成2-[（3,5-二甲基-4-甲氧基-2-吡啶基）甲硫基]-5-甲氧基-1H-苯并咪唑，最后在氯仿中，5 ℃下，用间氯过苯甲酸氧化，得到奥美拉唑。粗品奥美拉唑可用乙腈重结晶。

SH3CONH2NH2H3CONHNSH2CC2H5OSKH3CONHClCOOOHH3CNSHH3CONHOCH3CH3NClH2C

NH2CNCH3OCH3H3CCHCl3, 5℃SOH3CNCH3OCH3

11 设计雷尼替丁的合成方法。

H3CCH3NHSCH2CH2NH2O（I）H3CHNH3CSNO2+（II）H2OH3CCH3NOHH3CCH3NO（II）SNH2CH3NO2HNOSNH

12 设计氟康唑的合成方法。

23

BrFBr2FMg(C2H5O)2OFHNNN氟康唑FFMgBrO(1)ClH2CCH2ClClH2CFOHCH2ClF(2) CH3COOH, H2OFK2CO3, PTC, 乙酸乙酯

OOCOOEtFFOCOOEtNaH, DMSOFHONHFFFHOO(1)BF3-(C2H5)2OFNHH3CNNONCH3COOHNCH3COOEtNaOH, THFCH(OEt)3FFFFCOOEtOEt13 设计左氧氟沙星的合成方法。

FFFNH2OHH3C(S)OFFONCH3COOHFFOFCOOH(1) SOCl2F(2) (HO2CC-HCOOEt)22Li+FF(2)H3CN或将氧氟沙星以硫酸羟胺处理后，用盐酸酸化得盐酸盐经碱性离子交换柱处理，得到的两性化合物，加入(S)-(+)-扁桃酸拆分，其与(－)-异构体成盐后形成结晶，可通过离子交换树脂，再经过还原脱氨基得到产品。

OFNH3CNONCH3H3CNCOOH(1) H2NOH, H2SO4(2) (S)-(+)-扁桃酸拆分NONCH3FOCOOH

14 设计5-氟脲嘧啶的合成方法。

（查资料学生自己设计） 15 设计氟西汀的合成方法。

制法1：苯乙酮和多聚甲醛及甲胺进行Mannich反应，生成β-甲氨基苯丙酮，用硼烷来还原β-甲氨基苯丙酮为醇后，用氯化亚砜氯化，生成3-甲氨基-1-苯基-1-丙醇，接着和对三氟苯酚钠反应，得到氟西汀。

OCH3+(CH2O)n+CH3NH2ClSOCl2NHCH3F3CONaF3COHClONHCH3B2H6OHNHHNCH3CH324

制法2：用硼氢化钠，还原β-甲氨基苯丙酮为醇后，将其在强碱条件下与对氯三氟甲苯进行取代反应制得氟西汀。再通氯化氢气体，制得其盐酸盐，用乙酸乙酯重结晶。

ONHCH3KBH4K2CO3,C2H5OH,H2OHNCH3OHNHCH3F3CClNaH, KI, DMACOF3CHCl乙酸乙酯重结晶盐酸氟西汀

16 设计R-(+)-BMY 14802的生物合成方法。

抗精神病药物R-(+)-BMY 14802 ，用微生物不对称还原：

FNONNNF NADHNAD来自M. ramanniana微生物还原OHNNNNFF

第七章 农 药

1 农药包括哪些种类？农药的发展趋势。

农药是指能够防治危害农、林、牧、渔业产品和环境卫生等方面的害虫、螨、病菌、杂草、鼠等有害生物的药剂。农药通常分成杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、除草剂、植物生长调节剂等几大类。

农药的发展趋势：

(1) 重视设计生物合理性农药，着手开发生物农药，大力推广基因工程产品。

(2) 含氮杂环化合物仍为化学农药研究重点，含氟化合物在农药上得到广泛的应用。 (3) 手性农药的使用更加普遍，开发与应用倍加重视。

(4) 倡导绿色农药，大力开发绿色化学技术和绿色农药制剂。 2 农药剂型有哪些？各有什么特点？

（1）微乳剂和乳剂 微乳剂和乳剂是将农药的有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂及助溶剂等助剂，均匀地分散在基质水中，形成透明或乳状的液体。微乳剂与乳剂的区别在于分散在水中的有效成分的粒径不同，前者为0.01~0.1µm，后者为0.1~50µm。这两种剂型的优点是不再使用污染环境和对人体健康有害的有机溶剂，缺点是成本较高，尤其是微乳剂，给它的推广使用带来阻力。

（2）悬浮剂 悬浮剂是使农药的有效成分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂和防冻剂分散在基质水中，形成高度分散稳定的悬浮体。它的优点是比可湿性粉剂安全，药粒细，有较高的生物活性。

（3）水分散性粒剂 将农药有效成分、分散剂、湿润剂、崩解剂、消泡剂、粘结剂、防结块剂等助剂以及少量填料，通过湿法或干法粉碎使之微细化后，再喷雾干燥、造粒，得到水分散性粒剂。这种剂型的特点是崩解性、分散性和悬浮性好，有效成分含量有的高达90%，贮存时稳定，计量和使用方便，包装费低廉，避免了可湿性粉剂在使用时的粉尘对操作者和环境的侵害和污染。

（4）微胶囊剂 微胶囊剂的特点是：持效期长、可降低用药量和减少施药次数、可避

25

免在使用时中毒。微胶囊剂是目前农药剂型的一个发展方向。不过这一新技术的推广也存在较大阻力，其主要原因是囊皮材料价贵、制剂的费用较高。

除上述几种有发展前途的剂型以外，为了节省劳力，工业发达国家还推出一批省力化的剂型，如水溶性薄膜袋装U-粒剂、泡腾片剂等。

3 有机磷类杀虫剂有何特点？写出杀螟松、三唑磷的合成方法。

有机磷类杀虫剂具有药效高、使用方便、其中不少品种有内吸作用、容易在自然条件下降解等优点。

杀螟松合成方法：以间甲基酚、亚硝酸钠及硝酸经亚硝化、氧化反应，生成4-硝基间甲酚，然后在甲苯中，氯化亚铜和碳酸钠存在下，于90~100 ℃，O,O-二甲基硫代磷酸酰氯与4-硝基间甲酚反应。

OH+NaNO2CH3OH+H3COCH3NO2H2SO4CH3COOHNOSPClCuCl2, Na2CO3H3COCH3NO2SPOCH3NO2OHHNO3CH3OHOCH3

三唑磷合成方法：以苯肼和三氯化磷为起始原料合成三唑磷。将苯肼盐酸盐和尿素混合加热得到1-苯基氨基脲。将1-苯基氨基脲、原甲酸三乙酯和甲苯一起搅拌加热得1-苯基-3-羟基-1,2,4-三唑。在丙酮中，三乙胺存在下，1-苯基-3-羟基-1,2,4-三唑和 O,O-二乙基硫代磷酰氯反应得到三唑磷。

NHNH2OHNNH2OC2H5NH2ONHNNH2OCH3+H2NHNONH+HCOC2H5OC2H5甲苯HONNSH3COPCl+HONNNN(C2H5)3H3COSPONNNOCH3ONHNOCH3

NHNH2OHNNH2OC2H5NH2+H2NNH2HNONH+HCOC2H5OC2H5甲苯HONNSH3COPCl+HONNNN(C2H5)3H3COSPONNNOCH3OCH3

4 写出百克威、灭克威的合成方法。 克百威合成方法：

26

OHNO2+ClH2CCCH2CH3NO2OH2CCCH2CH3OHOCH3CH3NaNO2H2SO4H2OOCH3CH3CH3NCOH3CNH重排环化FeCl3OONO2OCH3CH3NH2FeHClOCH3CH3

灭克威的合成方法：以硝基乙烷、甲硫醇钾、甲氨基甲酰氯为原料，硝基乙烷先与甲硫醇钾反应，生成灭多威肟，然后与甲氨基甲酰氯反应，生成灭多威。或者由甲醛合成乙醛肟，再依次与甲硫醇、异氰酸甲酯反应，制得灭多威。（反应式学生自己完成） 5 拟除虫菊酯类农药有何特点？

其特点如下：

① 高效。其杀虫效力一般比常用杀虫剂高10～50倍，且速效性好，击倒力强。② 广谱。对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。③ 这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，要求喷药均匀。④ 低毒、低残留。对人畜毒性比一般有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂低，用量少，使用安全性高。由于在自然界易分解，使用后不易污染环境。⑤ 极易诱发害虫产生抗药性，而且抗药程度很高。 6 光学活性三氟醚菊酯是如何制备的？

关键手性中间体(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇的制备方法：将外消旋2-氰基-3-苯氧基苄基与乙酐或乙酰氯酯化成相应的乙酸酯，再在脂肪酶的存在下进行选择性水解，生成(S)-氰醇，而保留(R)-酯，经分离后，(R)-酯在三乙胺存在下消旋化水解生成R,S-氰醇，再重复套用，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇[α]D = 33°(CCl4)。

三氟醚菊酯的合成方法：

OC2H5OClOC2H5Cl+HOCF3OClOCF3

7 氮杂环杀虫剂有何特点？

杂环化合物的优点是对温血动物毒性低；对鸟类、鱼类比较安全；药效好，特别是对蚜虫、飞虱、叶蝉、蓟马等个体小和繁殖力强的害虫防治效果好；用量少，一般用量为5～10克／公顷；在环境中易于降解，有些还有促进作物生长的作用。 8 查资料设计吡虫啉、劲锐特、噻嗪酮的合成路线。

噻嗪酮的合成路线：

27

HNCH3O+ClClCH3NClCl2OClCH2NClOCH3S(H3C)3CNHNHCH3CH3CH3H3CCOH+H4NSCNCH3H+转位(H3C)3CNCSH2NOCH3ClCH2NCl+(HC)C33OCH3NCH3NC(CH3)3SNHNHCH3CH3OH-NS吡虫啉、劲锐特的合成路线查资料学生自己设计。

9 含氟杀虫剂有何特点？目前这类杀虫剂主要有哪些品种？

由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C－F键键能比C－H键键能要大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高等特点。

含氟杀虫剂主要有拟除虫菊酯类和苯甲酰脲类。目前国内能够生产的品种有四氟菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。苯甲酰脲类杀虫剂目前已成为杀虫剂重要品种之一，而且大部分为含氟化合物，主要品种有除虫脲、氟铃脲、氟幼脲、伏虫隆、氟虫脲、杀虫隆、啶蜱脲、氟酰脲、氟螨脲等。 10 生物农药定义和类型？

生物农药定义为用来防治病、虫、草等有害生物的生物活体及其代谢产物和转基因产物，并可以制成商品上市流通的生物源制剂。包括细菌、病毒、真菌、线虫、植物生长调节剂和抗病虫草害的转基因植物等。生物农药主要分为植物源、动物源和微生物源三大类型。

植物源农药主要包括植物源杀虫剂、植物源杀菌剂、植物源除草剂及植物光活化霉毒等。有博落回杀虫杀菌系列、除虫菊素、烟碱和鱼藤酮等。

动物源农药主要包括动物毒素，如蜘蛛毒素、黄蜂毒素、沙蚕毒素等。 微生物源农药是利用微生物或其代谢物作为防治农业有害物质的生物制剂。目前，在生物农药中，国际上最常用的真菌是白僵菌和绿僵菌，它能防治200种左右的害虫；最常用的细菌是苏云金杆菌（B.t.）阿维菌素是近几年发展最快的一种大环内酯抗生素。 11 目前除草剂主要有哪些种类？

（1）氨基甲酸酯类：灭草灵、杀草丹、燕麦敌等。

（2）均三嗪类：这类除草剂的代表有莠去津、西玛津、氰草津、西草净、扑草净、氟草净、环草酮等。

（3）酰胺类 ：主要品种有敌稗、甲草胺、乙草胺、杀草胺、克草胺和苯噻草胺等。 （4）磺酰脲类：氯黄隆。

（5）有机磷类除草剂：草甘膦。

（6）二苯醚类：具有代表性的如除草醚。

12 查资料设计灭草灵、莠去津、乙草胺、氯黄隆、草甘膦、除草醚的合成路线和方法。

灭草灵，它的化学名是3,4-二氯苯基氨基甲酸甲酯，其结构式为：

ClCl28

HNOOCH3

灭草灵是由3,4-二氯苯胺经光气化，再与甲醇反应制得的。

莠去津，化学名：2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪，结构式为：

C2H5HNNClNNNHCH(CH3)2

制法：由三聚氯氰与异丙胺、一乙胺反应而制得。

乙草胺，化学名：2'-乙基-6'-甲基-N-(乙氧基甲基)-2-氯代-N-乙酰苯胺，结构式为：

C2H5ONCCH2ClCH2OC2H5CH3

制法：2,6-甲乙基苯胺与氯乙酸和三氯化磷反应，生成2,6-甲乙基-氯代乙酰苯胺。乙醇与聚甲醛反应（在盐酸存在下），醚化后得氯甲基乙基醚。最后2,6-甲乙基-氯代乙酰苯胺与氯甲基乙基醚进行缩合反应，即得产品。

氯黄隆，化学名：1-(2-氯苯基磺酰)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲，结构式为：

ClOOOCH3NNNOCH3

SNHCNH制法：第一种生产工艺路线由邻氯苯磺酰基异氰酸酯与2-氨基-4-甲基-6-甲氧基均三嗪加成而得；另一条生产工艺路线是邻氯苯磺酰胺与4-甲基-6-甲氧基均三嗪基-2-异氰酸酯加成而得。这里介绍第一条路线如下图所示：

ClNH2OClClClSO2NH2NCHNCN+CH3OHZnCl2NaNO2盐酸ClN2+Cl-NaHSO3CuSO4ClSO2Cl氨水ClSO2NH2COH2NCNHCNH2

ZnCl2H2OH2NCNHCNHHClNH双氰胺NHOCH3CH3NHOCH3H2NCNHCNHHClNaOH+CH3COClH2NNNNOCH3NHOCH3

ClOOOCH3NNNOCH3ClOSNOCO+H2NCH3NNNOCH3CH3CNSNHCNH29

草甘膦，化学名：N-(膦羧甲基)甘氨酸，结构式为：

HOOCHNOPOHOH

制法：现在常用常压法（亚氨基二乙酸法）和亚磷酸二烷基酯法。

常压法（亚氨基二乙酸法）以氯乙酸、氨水、氢氧化钙为原料，合成亚氨基二乙酸，然后与三氯化磷反应，生成双甘膦，双甘膦氧化生成草甘膦，氧化剂可采用浓硫酸和其他氧化剂。

亚磷酸二烷基酯法，以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料，经缩合反应后进行皂化、酸化后即得固体草甘膦，纯度95%左右，收率80%。

除草醚，化学名：3,4-二氯苯基-4'-硝基苯基醚，结构式为：

OClClNO2

合成路线如下：

OHCl2ClClOHClKOHONO2ClClNO2

13 杀菌剂分哪些类型？各有什么特点？

杀菌剂又可进一步分为非内吸性杀菌剂、内吸性杀菌剂、生物来源杀菌剂和作物激活剂四种类型。

非内吸性杀菌剂是指在植物染病以前施药，通过抑制病原孢子萌发，或杀死萌发的病原孢子，以保护植物免受病原物侵害。一般来说，非内吸性杀菌剂只能防治植物表面的病害，对于深入植物内部和种子胚内的病害便无能为力，而且它的用量较多，药效受风雨的影响较大，这是它不如内吸性杀菌剂的地方。但它也有自己的特点，如制备较易，费用较廉，大多数非内吸性杀菌剂都是非“专一性”的，因而较少发生抗性问题，产生残毒的危害性也较小。

一个内吸性杀菌剂可以在寄生菌进入寄主时将它杀死，甚至在侵染已发生后尚可医治寄主，但是它不能提高寄主的抗病能力。唑类杀菌剂，如多菌灵、苯菌灵、噻唑灵、三唑酮、腈菌唑等均是高效、广谱内吸性杀菌剂。

抗生素是由微生物－真菌、细菌，特别是放线菌所产生的物质，它在非常低的浓度下就能抑制或杀死其他作物的微生物，因而可用来防治农作物的细菌和真菌病害。目前已有春雷霉素、井岗霉素等十几个品种在农业上得到应用。 14 写出代森钠的合成方法。

代森钠是由乙二胺在NaOH存在下与二硫化碳反应制得的。

SCH2NH2CH2NH2+CS2H2CH2CHNCSNaSNaHNCS

15 写出多菌灵的合成路线。

多菌灵是由氰胺基甲酸甲酯与邻苯二胺反应得到的。

30

CaCN2H2OH2NCNClCOOCH3CH3OOCNHCNNNHCOOCH3NH多菌灵CH3OOCNHCN+NH2NH2

16 查资料设计三唑酮、肟菌酯的合成路线和方法。

三唑酮的制法：首先由叔戊醇与甲醛在酸性条件下加热反应，制得频哪酮，用水蒸气蒸馏，频哪酮用氯气氯化，生成二氯频哪酮。水合肼与甲酰胺加热反应，生成1,2,4-三唑（甲酰胺法）。最后在碳酸钾存在下，对氯苯酚与二氯频哪酮，1,2,4-三唑加热反应，即得三唑酮。

CH3H3CCCH3CH3OH3CCCH3CClCH+ClClOH+HNNNK2CO3ClCH2OH+HCHOH+CH3OH3CCCH3CCH3Cl2CH3OH3CCCH3(H3C)3CONNNOCClCHCl肟菌酯的合成路线，查资料学生自己设计。

第八章 水处理剂

1． 水处理剂包括哪些产品？

通常水处理剂包括三类产品：

（1）通用化学品：原指用于水处理的无机化工产品，如Al2(SO4)3等。 （2）专用化学品：包括活性炭、离子交换树脂和有机聚合物絮凝剂等。 （3）配方化学品：包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、燃烧助剂等。 2． 常见的阻垢剂有哪些？

按照化学结构分类，阻垢剂主要有：

（1） 经加工天然物质 ：磺化木质素、丹宁素。 （2） 无机聚合物：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。

（3） 有机多元膦酸，有机膦羧酸，有机膦酸酯，聚羧酸类化合物等。

3． 写出ATMP的工业合成方法？

氨基三亚甲基膦酸（ATMP），其结构式为：

ONH2CPOH3OH

其合成方法有两种：

(1)三氯化磷（或亚磷酸）与氯化铵和甲醛在酸性介质中一步合成法。

31

PCl3+3H2OH3PO3+3HClN(CH2PO3H2)3+HCl+3H2O

3H3PO3+NH4Cl+3HCHO(2)氮化三乙酸与亚磷酸反应合成法。

N(CH2COOH)3+H3PO3N(CH2PO3H2)3+CO2+3H2O

方法二的副反应少，产品质量好，产率较高，但原料难得，成本高，因此工业生产多采用方法一。

4． 常见缓蚀剂有哪些？它们是如何制备的？

根据产品化学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。

①无机缓蚀剂 无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

②有机缓蚀剂 有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

③聚合物类缓蚀剂 聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，膦酰基羧酸共聚物（POCA），聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

钼酸盐：常用的是钼酸钠（Na2MoO4·2H2O），采用液碱浸取钼精矿的氧化焙烧物，即可得到钼酸钠，反应式为：

2MoS2+7O22MoO3+4SO2Na2MoO4·2H2O

MoO3 + 2NaOH + H2O钼酸盐水处理剂是低毒无公害产品。

钨酸盐：黑钨矿用烧碱分解制备钨酸钠。

MnWO4·FeWO4+ 4NaOH2Na2WO4+Mn(OH)2·Fe(OH)2

聚磷酸钠盐是目前国内外广泛使用的一种水处理剂。分子结构可表示为：(NaPO3)n，作为水处理剂应用的是平均聚合度n为14 ~ 20的长链聚磷酸钠。

杂环化合物：常用的杂环化合物有巯基苯并噻唑、苯并三氮唑及甲基苯并三氮唑等，它们对钼及铜合金有特殊的缓释作用。巯基苯并噻唑（MBT），化学名为2-苯并噻唑硫醇，MBT一般以苯胺、二硫化碳和硫磺粉为主要原料合成，反应式为：

NH2+CS2+SSNSH+H2S

5． 常见杀菌灭藻剂有哪些？它们是如何制备的？

水处理杀菌剂分为氧化型和非氧化型两大类。

氧化型：氯气，NaClO，ClO2，H2O2，KMnO4，O3等。

非氧化剂：五氯酚，2,2'-二羟基-5,5'-二氯-二苯基-甲烷（DDM），2,2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA），十二烷基二甲基苄基氯化铵（俗称洁尔灭），十二烷基二甲基苄基溴化铵(俗称新洁尔灭)，十六烷基三甲基对苯磺酸铵，二硫氰基甲烷，5-氯-2-甲基4-异噻唑啉-3-酮等。

（1）漂白粉 漂白粉的主要成分CaCl2和Ca(ClO)2，有效成分是Ca(ClO)2，在水中分解出次氯酸，是一种高效氧化型杀菌剂。由氯气和消石灰作用可制得漂白粉，反应式为：

2Cl2 + 2Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O

（2）二氧化氯（ClO2）是一种强氧化型杀菌灭藻剂。化学反应制取ClO2的方法有： ① 亚氯酸钠水溶液加氯气制备 反应式为：

32

Cl2 + H2OHOCl + HCl2ClO2 + 2NaCl + H2O2NaClO2 + HOCl + HCl

通常写成：2NaClO2 + Cl2= 2ClO2 +2NaCl

盐酸与氯酸钠制备 反应式为：2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 二氧化硫与氯酸钠制备 反应式为：2NaClO3 + SO2 = 2 ClO2+ Na2SO4 氯酸钠加硫酸及甲醇制备 反应式为：

6NaClO3 + 6H2SO4+ CH3OH = 6ClO2 + 6NaHSO4 + 5H2O + CO2

⑥ 氯酸钠加硫酸及氯化钠制备 反应式为：

NaC1O3 + NaCl + H2SO4 = ClO2 + 1/2Cl2 + Na2SO4 + H2O 电解NaCl溶液生产ClO2以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO3-含量等方法提高ClO2产率。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，除了O3、H2O2外，大部分是氯气。

（3）氯酚类 2,2'-二羟基-5,5'-二氯-二苯基-甲烷（DDM）的合成方法为：以对氯苯酚和甲醛为原料，在浓硫酸催化下缩合而成。反应式为：

OHH2SO4OH+HCHOH2COH+H2O② ③ ④ ⑤

ClClCl

（4）季铵盐类 十二烷基二甲基苄基氯化铵的制备：以十二烷基二甲基胺与氯化苄为原料，在100 ~ 120 ℃下反应，反应式为：

CH3C12H25N+CH2Cl100~120 ℃C12H25CH3NCH3H2CClCH3

（5）二硫氰基甲烷 用二卤代烷与硫氰酸钠为原料，在醇与水的混合介质中，于75 ℃在294~392kPa 压力下反应可制得，反应式为：

改进的方法是以四丁基氢氧化铵作相转移催化剂，在水相中高压合成二硫氰基甲烷。

（6）异噻唑啉酮 是一类较新的有机硫化物杀菌灭藻剂，它具有高效、广谱、低毒对环境无污染的特点，是一种较为理想的不处理药剂。用于水处理的异噻唑啉酮类不需要分离出纯品，只需一步合成两个异噻唑啉酮衍生物的混合物即可。从基础原料出发，合成该产品的工艺路线共分为三步。

① 制备二硫代二丙酸二甲酯 合成反应如下：

H2CCHCOOCH3+Na2Sx0~5 ℃H3COOCH2CH2CSSCH2CH2COOCH3

OSSCH2CH2CNHCH3CH2X2+NaSCN75 ℃294~392 kPaNCSH2CSCN+NaXX: Cl, Br, I② 制备N,N’-二甲基二硫代二丙酰胺 合成反应如下：

OH3COOCH2CH2CSSCH2CH2COOCH3+CH3NH20~5 ℃H3CHNCH2CH2C

③ 制备异噻唑啉酮 合成反应如下：

33

OH3CHNCH2CH2CSSOCH2CH2CNHCH3Cl2中和O+CH3ClONSNS

（7）2,2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA）DBNPA的合成方法较多，可以用氯乙酸、氰乙酸甲酯（或乙酯、丁酯）等为原料，先制备氰乙酰胺，再进行溴化得到。以氯乙酸为原料的合成路线如下：

ClCH2COOHNaHCO3or NaOHClCH2COONaNaCN丁醇CNCH2COONaBr2+H2O280 ℃Br盐酸中和CNCH2COOHBrNCCOCNH2CH3CH3OH丁醇CNCH2COOCH3NH4OHCNCH2CONH2

6． 常见絮凝剂有哪些种类？各举1 ~ 2个例子。

絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。

无机絮凝剂主要是铝盐、铁盐，如聚硫酸铝、聚氯化铝、聚氯化铁、聚硫酸铁等。 有机絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型在类。阳离子型主要有聚硫脲盐酸盐，水溶性氨基树脂，聚乙烯基吡啶盐酸盐。阴离子型主要有羧甲基纤维素钠，藻酸钠 ，聚丙烯酸钠。非离子型主要有聚丙烯酸胺，聚氧乙烯醚等。

天然高分子絮凝剂以改性淀粉为主。淀粉分子中有许多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应改变淀粉的性质，还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等高分子单体进行接枝共聚反应。利用这些性质生产改性淀粉絮凝剂。除了改性淀粉絮凝剂外，还有纤维素及其衍生物、聚藻元酸盐、甲壳素与壳聚糖等。

第九章 高分子材料助剂

1. 什么叫增塑剂？对增塑剂性能有哪些基本要求？

增塑剂是一种加入到高分子聚合物中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 一般而言，对用作增塑剂的物质，有如下要求：

（1）相容性：是对增塑剂的基本要求。相容性指两种或两种以上的物质混合时的分子间的可混性。相容性是选择增塑剂时需首先考虑的问题。相容好，能形成均质混合体系。

（2） 耐久性：因为增塑剂的挥发、迁移、抽出等损失，往往会导致聚合物性能的变坏，以致无法使用。所以要求增塑剂能长期存在于塑料制品中，耐久性包括耐热着色性，耐热老化性，耐光性，耐寒性、耐酸碱性，耐候性，耐水性，耐磨耗性，耐迁移性，耐抽出性。

（3） 加工性：与相容性密切相关，使用相容性好的增塑剂的配合物，加工性也好，包括加工操作性，干燥性，润滑性，交联性，塑性流动性，长期反复操作性。

（4） 安全性：要求对人、畜、农作物等无毒无害，对环境不造成污染。包括卫生性，无臭性，无味性，不燃性，再生利用性，可降解性。 （5） 经济性：价格低。

实际上要求一种增塑剂具备以上全部条件是不可能的。因此，往往是把两种或两种以上的增塑剂混合使用，或根据需要选择合适的增塑剂单独使用。

2. 增塑剂的结构与增塑剂性能有什么关系？对PVC而言一个性能良好的增塑剂，其分子结构应具备什么？

增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构所决定的。

34

（1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性：如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。

（2）极性部分的结构：酯型结构。绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性差。

（3）非极性部分的结构：常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数在4~8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2R3R4的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。 （4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/Po）：Ap/Po值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）与极性基（Po）的比值。例如，壬二酸二辛酯的Ap/Po值为11.5，DOP的Ap/Po值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/Po值为8。

（5）分子量大小：增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390，DIDP为446。

对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备以下几点：

① 相对分子量在300-500；

② 具有2-3个极性强的极性基团；

③ 非极性部分与极性部分的比例适当； ④ 分子形状成直链形，少分支。

3. 增塑剂的主要品种有哪些？

（1）苯二甲酸酯类 由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯类

COOR1COOR2系列化合物，其结构通式为 ：

，R1、R2为C1~C13烷基或环烷基或苯基或苄基

等。邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 占邻苯二甲酸酯类增塑剂总产量的70％ 以上。

（2）脂肪族二元酸酯 脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%。主要品种有：癸二酸二(2-乙基)己酯通称癸二酸二辛酯（简称DOS），癸二酸二丁酯（DBS），己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。 （3）磷酸酯

OR1OPOR2OR3，式中R1、R2、磷酸酯的化学结构通式如下：R3为烷基、卤代烷基或芳基。 主要品种有：磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大），磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之），磷

酸三苯酯（TPP）（产量第三）。

（4）环氧化合物 含有环氧基团的化合物。作为增塑剂的环氧化物主要有环氧化油，分子中都含有环氧结构，用在PVC中可以改善制品对热和光的稳定性。

（5）聚酯增塑剂 聚酯类增塑剂是属于聚合型的增塑剂，它是由二元酸和二元醇缩聚而制得，其结构为：

HOR1OOCR2COnOH。式中Rl与R2：分别代表二元醇(有1,3-丙二醇，1,3-

或1,4-丁二醇、乙二醇等)和二元酸(有己二酸、癸二酸、苯二甲酸等)的烃基。

35

（6）含氯增塑剂 含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其次为含氯脂肪酸酯等。它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；其缺点是与PVC相容性差，热稳定也不好，因而一般作辅助增塑剂用。高含氯量(70％)的氯化石蜡可作阻燃剂用。

（7）其它类别的增塑剂 除上述的增塑剂种类以外，还有烷基磺酸苯酸类(机械性能好，耐皂化，迁移性低，电性能好，耐候等)，多元醇酯类(耐寒)，柠檬酸酯(无毒)，丁烷三羧酸酯(耐热性和耐久性好)，环烷酸酯(耐热性好)等。 4．用方块图表示间歇法生产DOP工艺过程。

DOP制造技术包括酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收、原料及成品等工序。 5．按作用机理抗氧剂分为哪几类？目前常用的抗氧剂有哪些？举例说明。

根据高分子聚合物的氧化降解机理，要想提高高材的抗氧化能力，必须设法①阻止游离基的产生；②阻止链传递。这就是高材抗氧剂的作用机理。

根据上述机理，可将抗氧剂分为两大类：

(1)能终止氧化过程中链的传递与增长的抗氧剂称为链终止型抗氧剂，这种抗氧剂能与由热、光和氧的作用生成的大分子自由基R·和过氧自由基ROO·等结合，使R·和ROO·稳定化，自身变成活性低的、不能传递链式反应的自由基A·，从而使链式反应停止。这种抗氧剂又称主抗氧剂，以AH表示。

(2)阻止或延缓高材氧化降解中自由基产生的抗氧剂称预防型抗氧剂，又称辅助抗氧剂。 一是分解过氧化物，阻止自由基产生，二是抑制变价金属离子的催化作用。这类抗氧剂包括一些过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。

在高分子合成材料中，抗氧剂的主要使用对象是塑料和橡胶，而它们两者使用的抗氧剂品种、类型却有所不同。塑料制品使用的抗氧剂主要是酚类化合物、含硫有机酯类和亚磷酸酯类化合物。橡胶制品所用的防老剂则主要采用胺类化合物，其次是酚类化合物和少数其他品种防老剂。

（1）胺类抗氧剂 常用的有下列几种：

NHNHNHNHN,N-二苯基对苯二胺（代号抗氧剂H）NHNHN,N-二β-萘基对苯二胺（代号DNP）NHN-苯基-N′-环己基对苯二胺（代号4010）苯基-β-萘胺(防老剂D)

（2）酚类抗氧剂常用的酚类抗氧剂如：

C(CH3)3H3COHC(CH3)32,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(代号264)OH(H3C)3CH2COHC(CH3)3(H3C)3CHOH3CCH3CCH3OHCH32,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(代号双酚C)OHSOH

C(CH3)3CH3CH3CH3CH32,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (代号2246)2,2′-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)硫醚 (代号2246-S)

36

(H3C)3CHO(H3C)3C3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(代号1076)H2CH2CCOOC18H37(H3C)3CHO(H3C)3CH2CH2COCOCH24C四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯(代号1010)（3）二价硫化物，主要品种如：

S(CH2CH2COOC12H25)2硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)S(CH2CH2COOC18H37)2硫代二丙酸十八醇酯(DSTP)

（4）亚磷酸酯，如

POC9H193。

6. 光稳定剂按作用机理可分为哪几类？举例说明。

光稳定剂按作用机理可分为四类：(1) 光屏蔽剂：主要有：炭黑（吸收光）；ZnO，TiO2

（反射光）；颜料：镉系铁红，酞菁蓝，酞菁绿。(2) 紫外线吸收剂：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类；(3) 猝灭剂：二价Ni有机螯合物；(4)自由基捕获剂：受阻胺类（抗氧剂）。

亚磷酸三(壬基苯酯)(TNP)第十章 食品添加剂

1. 什么是食品添加剂？使用食品添加剂应该遵循哪些安全原则？

食品添加剂是指为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。

为了确保食品添加剂的食用安全，使用食品添加剂应该遵循以下原则：

1．经过规定的食品毒理学安全评价程序的评价，证明在使用限量内长期使用对人体安全无害。

2． 不影响食品感官性质和原味，对食品营养成分不应有破坏作用。 3． 食品添加剂应有严格的质量标准，其有害杂质不得超过允许限量。 4． 不得由于使用食品添加剂而降低良好的加工措施和卫生要求。 5． 不得使用食品添加剂掩盖食品的缺陷或作为伪造的手段。 6． 未经卫生部允许，婴儿及儿童食品不得加入食品添加剂。 2. 你对食品添加剂的发展前景有什么看法？

随着食品工业和餐饮业的迅猛发展，作为食品加工和餐饮业必不可少的食品添加剂，也同时获得了更好的发展环境和条件。

(1) 天然、健康、安全的食品添加剂仍是今后的发展方向； (2) 研究开发生物食品添加剂将是一个发展方向； (3) 具有特定保健功能的食品添加剂将迅速发展； (4) 复配型食品添加剂市场潜力很大；

(5) 食品保鲜剂仍将迅猛发展。

3. 食品防腐剂主要有哪些种类？它们通常是如何制备的？ 防腐剂(Preservatives)是为了抑制食品腐败和变质，从而延长贮存期和保鲜期的一类添加剂。目前常用的食品防腐剂主要有4类：苯甲酸及其盐类，山梨酸及其盐类，丙酸及其盐类，对羟基苯甲酸酯类。

37

（1）苯甲酸及其钠盐

苯甲酸的制备方法：甲苯液相空气催化氧化制得苯甲酸，精制苯甲酸加小苏打中和、脱色、浓缩制苯甲酸钠。反应式如下：

CH32+ 3O2165 ℃，0.2~0.3MPaCOOH+NaHCO3COONa+CO2+ H2O钴盐2COOH+ 2H2O

常用的催化剂通常是乙酸、环烷酸、硬脂酸、苯甲酸的钴盐或锰盐。 (2) 山梨酸及其盐类

山梨酸的制备方法：20世纪80年代以来国内主要采用丁烯醛和乙烯酮为原料，在三氟化硼乙醚络合物存在下，在0℃反应生成己烯酸内酯，然后再用硫酸作用水解成山梨酸，收率70%。

OH3CHCCHCH+H2CCO0℃H3CHCCHOOH2SO4水解H3CHCCHCHCHCOOH

(3) 丙酸及其盐类，可以是钙盐或钠盐。

(4) 对羟基苯甲酸及其酯类：又称尼泊金酯，其通式为：

OOHROR = C2H5, C3H7, C4H9

(5) 天然防腐剂

天然防腐剂具有抗菌性强、安全无毒、水溶性好，热稳定性好、作用范围广等合成防腐剂无法比拟的优点。主要品种：那他霉素、葡萄糖氧化酶、鱼精蛋白、溶菌酶、聚赖氨酸、壳聚糖、果胶分解物、蜂胶、茶多酚等。

4. 食品抗氧化剂有哪些种类？它们是如何制备的？

抗氧化剂按其溶解性可分为：油溶性抗氧化剂，水溶性抗氧化剂。按其来源可分为：天然抗氧化剂，合成抗氧化剂。油溶性合成抗氧化剂，如丁基羟基茴香醚（BHA），二丁基羟基甲苯（BHT），没食子酸丙酯（PG），叔丁基对苯二酚（TBHQ），2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP），乙氧喹（EMQ）等；水溶性合成抗氧化剂，如L-抗坏血酸（维生素C）及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐。

丁基羟基茴香醚（BHA），它可由对羟基苯甲醚和叔丁醇反应制备。 二丁基羟基甲苯（BHT），在催化剂存在下，对甲酚与异丁烯发生烃化反应制得。 没食子酸丙酯（PG），3,4,5-三羟基苯甲酸与丙酸进行酯化反应制得。

天然抗氧化剂：其主要产品有天然VE、类黑精类、红辣椒提取物、香辛料提取物、糖醇类抗氧化剂等。多数天然抗氧化剂中的有效抗氧化成分是类黄酮类化合物和酚酸类物质，有很好的生物活性和保健功能。

5. 常用的食用合成色素有哪些种类？常用的食用天然色素有哪些种类？

用于食品着色的添加剂称为食用色素。食用色素按来源分为人工合成色素和天然色素两类。

食用合成色素主要有：柠檬黄，日落黄，胭脂红，苋菜红，赤藓红。

食用天然色素主要有：红花黄色素，栀子黄色素，甘蓝红色素，红曲色素。 6. 常用的酸味剂有哪些？它们是如何制备的？

以赋予食品酸味为主要目的的食品添加剂称为酸味剂。酸味剂主要有有机酸类：柠檬酸、

38

乳酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和己二酸；无机酸类：食用磷酸、碳酸等，其中食用最多的是柠檬酸。

柠檬酸的化学名为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，其化学结构式为：

H2CCOOHHOCCOOHH2OH2CCOOH

柠檬酸制备方法：①由淀粉原料(如玉米、白薯、小麦等)或糖(如甜菜、甘蔗、葡萄

糖结晶母液等)经黑曲霉发酵、提取精制而得。②另一条途径是从含酸分丰富的原料中提取，特别是在果品加工中进行综合利用如制梅胚后排出的咸酸汁液，其含酸量可达4—5%，制柑橘胚后排出的咸酸汁液都是提取柠檬酸很好原料。

乳酸的化学名为2-羟基丙酸，其化学结构式为：

HH3CCCOOHOH

制备方法： ①发酵法以粮食为原料，糖化接入乳酸菌种，在pH 5、温度49 ℃条件下，

发酵3~4天后，经浓缩结晶，用CaCO3中和，趁热过滤，精制得乳酸钙，然后用硫酸酸化进行复分解反应，再经过滤除去硫酸钙，减压浓缩，趁热脱色得到产品。②丙烯腈法：将丙烯腈和硫酸反应，生成粗乳酸和硫酸氢铵的混合物。再将混合物与甲醇进行酯化反应生成乳酸甲酯，经蒸馏得精酯，再将精酯加热分解得乳酸。 7． 常用的甜味剂有哪些？

甜味剂是以赋予食品甜味为主要目的的食品添加剂。按其来源可分为天然甜味剂和合成甜味剂两类。天然甜味剂可分为糖类、糖醇类和非糖类三种。糖与糖醇类：木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇。非糖类：甜菊糖、甘草素。人工合成甜味剂主要是一些具有甜味的化学物质，甜度一般比蔗糖高数十倍至数百倍，但不具任何营养价值。 主要品种有：化学合成甜味剂：糖精（邻磺酰苯甲酰亚胺）、甜蜜素（环己基氨基磺酸钠）、阿斯巴甜（天门冬酰苯丙氨酸甲酯、甜味素、APM）、安赛蜜等。 8． 食品中常用的乳化剂有哪些？

凡是添加少量即能使互不相溶的液体（如油和水）形成稳定乳浊液的食品添加剂称为乳化剂。主要品种有：脂肪酸单甘油酯、山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆卵磷酯、丙二醇酯等。

9． 食品中常用的增稠剂有哪些？

目前国内外常用的动物来源增稠剂有明胶、酪蛋白酸钠（又名酪朊酸钠）等；微生物来源的增稠剂有黄原胶、β-环糊精等；常用的植物及海藻来源的增稠剂有阿拉伯胶（又名金合欢胶）、罗望子多糖胶、田菁胶、琼脂（又名琼脂冻粉或洋菜）、海藻酸钠（又名藻朊酸钠或藻酸钠）、海藻酸丙二醇酯、卡拉胶（又名鹿角藻胶、角叉胶）、果胶、麦芽糊精、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧甲基淀粉钠（CMS-Na）、淀粉磷酸酯钠和羟丙基淀粉等。 10. 食品中常用的鲜味剂有哪些？

第一代鲜味剂——谷氨酸钠；第二代鲜味剂——核苷酸类，如５′-鸟苷酸二钠、５′-肌苷酸二钠、琥珀酸二钠。新型鲜味剂：动物蛋白水解物，植物蛋白水解物，酵母抽提物（酵母精）。例如鸡精，除含有鸡肉粉、鸡蛋粉外，又添加了水解蛋白、呈味核酸等。

第十一章 精细化工新材料与新技术

1. 什么是功能高分子？功能高分子主要有哪些类型?

功能高分子材料，简称功能高分子（Functional Polymer），是指那些可用于工业和技术

39

中的具有物理和化学功能如光、电、磁、声、热等特性的高分子材料。

功能高分子主要有八种类型。

（1）反应性高分子材料 包括高分子试剂、高分子催化剂、高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。

（2）光敏性高分子材料 包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、非线性光学材料、光导电材料及光致变色材料等。

（3）电性能高分子材料 包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料及其它电敏感性材料。

（4）高分子分离材料 包括各种分离膜、缓释膜和其它半透明膜材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。

（5）高分子吸附材料 包括高分子吸附树脂、吸水性高分子等。

（6）高分子智能材料 包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH值、压力感应材料等。

（7）医用高分子材料 包括医用高分子材料、药用高分子材料和医用辅助材料等。 （8）高性能工程材料 如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高分子和功能纤维材料等。 2. 按感光基团分类,感光性高分子有哪些主要类型？

(1) 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子；(2) 聚乙烯苄叉苯乙酮； (3) 含α-苯基马来酰亚胺基的感光性高分子；(4) 叠氮型感光树脂。

3. 导电高分子有哪些类型?什么是光导电材料?有哪些主要的光导电材料?

按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（或称本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。

结构型（或称本征型）导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的水平。

复合型导电高分子是在不具备导电性的高分子材料中掺杂混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。

当物质受到光激发后产生电子、空穴等载流子，它们在外电场作用下移动而产生电流，导电率增大。这种现象称之为光导电。由光的激发而产生的电流称为光电流。

许多高分子化合物，如聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚酰胺、热解聚丙烯腈、涤纶树脂等，都具有光导电性。在众多的光导电性聚合物中，研究得最为系统的是聚乙烯基咔唑（PVK），其结构式如下：

H2CHCNn

4. 对医用高分子材料的基本要求有哪些?

医用高分子材料一般要满足下列条件：

（1）在化学上是惰性的，不会因为与体液接触而发生反应。 （2）对人体组织不会引起炎症或异物反应。 （3）不会致癌。

40

（4）具有良好的血液相容性，不会在材料表面凝血。 （5）长期植入体内，不会减小机械强度。

（6）能经受必要的清洁消毒措施而不产生变形。 （7）易于加工成需要的复杂形状。

5. 什么是分离膜?典型的膜分离技术有哪些?

分离膜是指能以特定的形式限制和传递各种物质的分隔两相的界面。分离功能膜主要包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜。

典型的膜分离技术有微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、纳滤膜（NF）、渗透膜（D）、电渗透膜（ED）、液膜（LM）、渗透蒸发膜（PV）、气体分离膜。 6. 有哪些新型催化剂在精细化学品合成中得到应用?主要用于什么反应？

（1） 固体超强酸催化剂：用于酯化、酰化、烷基化、烯烃多聚、烯烃与醇加成等。 （2） 杂多酸催化剂：在精细化学品的合成中应用于：烷基化和脱烷基反应；酯化反

应；醇脱水反应和烯烃水合反应；环醚开环反应；醇醛缩合反应；烯烃加成酯化和醚化反应。应用于烷烃、烯烃、炔烃、醇、酚、醚、胺、醛和酮的氧化及还原反应。

（3） 相转移催化剂：可用于的反应有酯化反应、醚化反应、合成醛、醛酐缩合反应、

氰化反应、烷基化、酰基化、烷基氧化、酚的氧化环化等。

（4） 不对称合成用催化剂：主要应用于手性化合物的合成方面，如不对称催化氢化；

异构化；环氧化。

（5） 生物催化剂：不对称化合物的拆分和合成，用于酯化、酰化、水解、酯交换、

还原氢化、环氧化等反应。另外就是用于发酵工程。

41