SPE-GCMS法快速测定水中半挥发性有机物的研究

誉绚仪;陈小辉;华勃;王茜;蚁焕钿;黄剑明

【摘 要】利用固相萃取-气质联用法对水中半挥发性有机物进行快速定性和定量.采用C18固相萃取小柱对水样进行富集,HP5-MS毛细管柱进行分离分析.该方法操作简单,分析速度快,分离效果好,灵敏度和精密度高. 【期刊名称】《供水技术》 【年(卷),期】2013(007)004 【总页数】6页(P52-57)

【关键词】固相萃取;气质联用;半挥发性有机物;快速检测 【作 者】誉绚仪;陈小辉;华勃;王茜;蚁焕钿;黄剑明

【作者单位】佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000;佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000;佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000;佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000;佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000;佛山市水业集团有限公司,广东佛山528000 【正文语种】中 文 【中图分类】O657

1 研究综述

半挥发性有机物(SVOC)是包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、酞酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等一大类化合物，多数具有“致癌”、“致畸”和“致突变”

的特性，其中20多种已被我国环保部和美国环保局(EPA)列入优先监测的有机污染物“黑名单”。这类污染物经过淋溶、挥发和沉降等过程，在土壤、水体和大气等环境介质中不断迁移，对人类的身体健康造成危害。因此，对水中半挥发性有机物测定方法的研究是很有必要的［1-2］。

有机氯农药(OCPs)是一种高效广谱杀虫剂，广泛应用于杀灭农业害虫，曾被很多国家广泛使用，这类农药具有化学毒性、致癌性、神经毒性和内分泌干扰性，其化学性质稳定，不易分解，残效期长，脂溶性强，易在体内蓄积而造成慢性中毒，严重危害人体健康［3］。包括我国在内的许多国家已于上世纪80年代全面禁止使用该类农药，但由于其残效期长，仍能在土壤、粮食、水等检出该类农药［4］。因此，对水中痕量有机氯农药检测的研究显得非常重要，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中对水中六六六、滴滴涕、七氯等物质的含量作出了严格的规定［5］。目前，有机氯农药的检测主要依靠GC-ECD法，随着气相色谱质谱联用技术的不断发展，质谱法已经逐渐应用于农药残留的定性定量分析［6-8］。 气相色谱(GC)是基于时间差别的分离技术。质谱法(Mass Spectrometry，MS)是利用电磁学原理，对荷电分子或亚分子裂片依其质量和电荷的比值(质荷比，m/z)进行分离和分析的方法［9］。固相萃取是从八十年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术，主要通过固相填料对样品组分的选择性吸附及解吸过程实现对样品的分离、纯化和富集，主要目的是降低样品基质的干扰，提高检测灵敏度。 水中有机氯农药和半挥发性有机物的种类较多，浓度较低，目前测定的标准是将它们分类，液液萃取浓缩后，选用气相色谱的不同检测器分别测定。该方法的缺点是费时费力，而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题［10］。

笔者参考EPA的方法，建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)相结合的方法，可同时测定水中93种半挥发性有机物，不仅准确度高，而且通过优化参数，使得方法具有快速、操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。

2 试验材料与方法 2.1 主要仪器与试剂 2.1.1 仪器

气相色谱(TRACE-GC);质谱联用仪(TRACE MSPLUS);自动固相萃取仪(Zymark Autotrace);微量注射器(10 μL);固相萃取小柱(C18);HP-5MS石英毛细管柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm);KD 浓缩器。 2.1.2 试剂

标准物:购于国家标物中心或者具有资质的生产厂家，质量浓度为1 000～5 000 mg/L;无有机物蒸馏水:纯水中干扰物的浓度需低于方法中待测物的检出限;脱氯剂:抗坏血酸(C6H8O6)或硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O);盐酸:6 mol/L;无水硫酸钠:在马福炉中400℃加热2 h;载气:高纯氦气，纯度为99.999%;甲醇:色谱纯;丙酮:色谱纯，经检测无本底干扰;甲醇:色谱纯;二氯甲烷:色谱纯;乙酸乙酯:色谱纯。 2.2 试验方法 2.2.1 试验条件 (1)SPE条件

进样流速为15 mL/min;干燥时间为5 min。 (2)气相色谱仪分析条件

进样口:分流进样，分流比为10∶1;进样口温度:280℃;载气流速:1.0 mL/min;程序升温:80℃(保持1 min)，以10℃/min升至250℃(保持1 min)。 (3)质谱仪分析条件

离子源:EI;传输线温度:270℃;离子源温度:250℃;离子化能量:70 eV;扫描范围:35～450 amu;扫描时间:0.50 s。 2.2.2 样品的采集和分析 (1)样品采集

采集自来水时，先打开自来水放水约2 min后，调节水流量至500 mL/min，用棕色玻璃瓶采样，封好采样瓶。 (2)水样脱氯和保护

将样品送到实验室后，向1 L水样中加入约50 mg的亚硫酸钠，以去除余氯的干扰。样品置于冰箱中在4℃条件下保存，所有样品应在采集14天内进行固相萃取，萃取液装于密封样品瓶中，避光且储存于4℃以下，并在萃取后30天内完成分析。 (3)样品预处理-固相萃取

① 活化:每一个固相萃取柱分别用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇和10 mL水活化，活化时避免甲醇和水流干。

② 上样:用6 mol/L的盐酸调节pH值小于2，加入5 mL甲醇，混匀，以15 mL/min的流速通过固相萃取小柱。

③ 干燥:用高纯氮气对C18小柱进行干燥，时间为5 min。

④ 洗脱:分别用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷通过固相萃取小柱进行洗脱并收集。

⑤ 浓缩:洗脱液在45℃下用氮气吹干，用乙酸乙酯定容至1.0 mL。 (4)标准曲线的绘制

分别取6种不同浓度的标准使用溶液，将气相色谱质谱仪调到最佳状态，1.0 μL进样测定，以测得的峰面积分别对应标准物浓度绘制标准曲线。 (5)样品测定

取1.0 μL样品在与标准曲线相同的测定条件下进行分析。 3 结果与讨论 3.1 总离子流图

总离子流图如图1所示。可以看出，各有机化合物之间能得到较好的分离。 图1 半挥发性有机化合物的总离子流图

3.2 定性分析

用全扫描质谱法(SCAN)对样品进行定性分析，即将水样组分的保留时间和标准样品组分的保留时间进行比较，同时将样品组分扣除背景后的质谱与数据库内标准质谱进行比较，查找出对应的物质。 3.3 定量分析

3.3.1 标准曲线和相关系数

配制6个不同质量浓度的标准点(质量浓度为1.0～10 mg/L)进行分析，提取特征离子进行定量，各物质定量离子及相关系数如表1所示。可以看出，标准曲线的线性相关性较好。 3.3.2 精密度与准确度

取未受到污染的北江原水1 L，配制质量浓度约为5.0 mg/L的样品进行精密度和准确度试验，其相对标准偏差为1.2% ～5.6%，加标回收率为85.6% ～98.7%，具体见表1。 3.3.3 检出限

以信噪比S/N=3计算，方法最低检出浓度见表1，其结果完全满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的相关要求。

表1 分析化合物的线性相关系数、精密度、加标回收率和检出限? 续表1? 续表1? 3.4 优化条件 3.4.1 色谱柱的选择

选用DB-FFAP(TPA改性交联聚乙二醇，极性)、DB-1(100%-聚二甲基硅氧烷，非极性)、HP-5MS(5%-二苯基-95%-二甲基硅氧烷共聚物，非极性)、DB-

624(6%-氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷共聚物，中等极性)、DB-608(特殊环保固定相，中等极性)等色谱柱进行分离检测，发现HP-5MS(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)分析速度快，93种分析化合物在30 min内分析完毕，峰型好，分离度高，故选择 HP-5MS(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)作为该试验的色谱柱。 3.4.2 有机改性剂的使用

在上样前，向1 L水样中加入5 mL甲醇作为有机改性剂，能够大幅度提高各分析物质的回收率，这是因为向水样中添加甲醇等有机改性剂，会使C18小柱表面含有一定浓度的有机溶剂薄层，从而改善强憎水组分在其表面的吸附能力。此外，有机改性剂的加入还可增加非极性有机物在水溶液中的溶解度，从而减少了它们在容器壁上的吸附，这也是回收率提高的重要原因。 3.4.3 洗脱剂的选择

该试验分别用正己烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙脂作为溶剂对已富集样品的色谱柱进行洗脱。结果表明，采用二氯甲烷+乙酸乙脂(体积比1∶1)作为洗脱剂，洗脱效果最好。 3.4.4 上样流速的优化

上样速度慢吸附效果好，但耗时长，速度过快会由于沟流现象而使回收率下降。在不影响回收率的情况下选择合适的上样速度有利于提高样品的分析速度。该试验中1 L加标水样分别以3，6，9，12，15和20 mL/min的速度通过C18小柱，然后进行回收率测定。结果发现，上样速度最佳值为9～15 mL/min。故该试验选择15 mL/min作为上样流速。 3.4.5 进样模式的选择

分别选择分流和不分流两种进样模式进行分析。结果显示，采用不分流模式时，大部分目标峰出现峰形变宽和拖尾，且响应值低，影响检测灵敏度和分离度;采用分流进样模式时，能够将化合物很好地分离，在分流比为10∶1时，可得到对称、

尖锐、分离完全的色谱峰，且有较高的响应值。因此，该试验采用分流进样模式，分流比为10∶1。

3.5 在突发性水源污染中的应用

在2011年1月13日的一次突发性水源污染事故中，采用该方法分别对未受污染的管网水(GW01)和受到污染的管网水(GW02)进行检测分析，结果如图2和图3所示。

图2 正常管网水(GW01)的色谱图和质谱图

由图2和图3可知，与正常管网水相比，受污染管网水样的色谱图中多了个峰，经NIST质谱库检索为邻苯二甲酸异辛酯。有资料显示，邻苯二甲酸异辛酯是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂，也是香料的溶剂和固定剂。 图3 受污染管网水(GW02)的色谱图和质谱图 4 结语

采用SPE-GCMS法快速测定水中半挥发性有机物，能满足对《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中要求的农药和半挥发性有机物以及一些常见污染物的快速定性和定量分析。该方法的线性范围、检出限、精密度和准确度均能满足微量分析的要求。该方法对实际水样的检测能完全满足《生活饮用水卫生规范》(GB 5749—2006)、《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的相关要求，且具有操作简单、快速、灵敏度高及环保等优点，并具有一定的推广应用价值。采用该方法并根据污染物的物理化学特性，能快速地找到污染源头，有利于快速全面实时掌握北江流域的水质变化，为建立快速预警和应急反应体系提供了技术支持，同时对保障北江流域沿线各城市的水质安全具有重要的实际意义。 参考文献:

【相关文献】

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