(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108872175 A(43)申请公布日 2018.11.23
(21)申请号 201810797058.1(22)申请日 2018.07.19
(71)申请人 湖北大学
地址 430061 湖北省武汉市武昌区友谊大
道368号(72)发明人 王建颖 朱祥 李金华 梅涛
王贤保 (74)专利代理机构 江阴义海知识产权代理事务
所(普通合伙) 32247
代理人 宋俊华(51)Int.Cl.
G01N 21/64(2006.01)C09K 11/65(2006.01)B82Y 20/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图6页
(54)发明名称
一种绿色荧光碳量子点和其制备方法、应用(57)摘要
本发明提供一种绿色荧光碳量子点，其含有C，N，O，S四种元素且N、S掺杂，表面含有羟基、氨基和羧基官能团，粒径为1-4nm之间、高度为0.75-3.25nm之间、晶格为0.21nm。其制备方法包括以下步骤：(1)称取木质素磺酸钠和对苯二胺，量取乙醇，通过超声将这三种物质混合均匀，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液倒入50mL反应釜中，在200℃下反应9h；然后将所得混合液在离心机中离心8min。本发明制备了一种荧光检测装置，可以快速准确检测水中的Fe3+、Ag+、N-N二甲基甲酰胺、乙醇，且合成方法简单，制备过程环保、不会对环境产生危害，检测操作高效便捷。CN 108872175 ACN 108872175 A
权 利 要 求 书
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1.一种绿色荧光碳量子点，其特征在于，含有C，N，O，S四种元素且N、S掺杂；表面含有羟基、氨基和羧基官能团；粒径为1-4nm、高度为0.75-3.25nm、晶格为0.21nm。2.一种绿色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取10-20mg的木质素磺酸钠和10-20mg对苯二胺，量取10mL的乙醇，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液倒入反应容器中，在180-200℃下反应3-9h。3.一种荧光检测装置，其特征在于，其内腔为1×1×2cm3的微型石英槽组成5×5的微槽阵列，所述的微槽内部有30-100μL碳量子点溶液。
4.一种绿色荧光碳量子点在检测水中Fe3+的应用，其特征在于，包括：(1)取15组30μL绿色荧光碳量子点；
(2)再向每组中分别加入三氯化铁溶液，其中三氯化铁分别配制成Fe3+摩尔浓度为0M，1x10-10M，1x10-9M，1x10-8M，1x10-7M，1.0x10-6M，1x10-5M，1x10-4M，2x10-4M，4x10-4M，6x10-4M，8x10-4M，1x10-3M，1x10-2M，1x10-1M的浓度梯度，以380nm为激发波长，分别测定15个样品的荧光发射光谱变化；
(3)根据15个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：
Y＝0.612X+2.621，R2＝0.993，线性范围为1x10-4～1x10-3M；该公式中Y是荧光强度，X是铁离子的浓度，R是线性拟合常数；
(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Fe3+浓度。
5.一种绿色荧光碳量子点在检测水中Ag+的应用，其特征在于，包括：(1)取9组30μL绿色荧光碳量子点；(2)向每组中分别加入硝酸银溶液，其中硝酸银分别配制成Ag+摩尔浓度为0M，1x10-6M，1x10-5M，1x10-4M，2x10-4M，4.0x10-4M，8x10-4M，1x10-3M，1x10-2M，1x10-1mol/L的浓度梯度，以380nm为激发波长，分别测定9个样品的荧光发射光谱变化图；
(3)根据9个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中银离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：
Y＝0.177X+0.789，R2＝0.998，线性范围为1x10-4～1x10-1M；该公式中Y是荧光强度，X是银离子的浓度，R是线性拟合常数；
(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Ag+浓度。
6.一种绿色荧光碳量子点在检测水中N-N二甲基甲酰胺的应用，其特征在于，包括：(1)取11组30μL绿色荧光碳量子点；(2)向每组中分别加入混合溶液，其中混合溶液为N-N二甲基甲酰胺与双重去离子水的混合液体，有机溶剂的体积百分比为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，以380nm为激发波长，分别测定11个样品的荧光发射光谱变化图；
(3)根据11个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光
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权 利 要 求 书
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强度比值与水样中N-N二甲基甲酰胺浓度的线性关系图，相应的线性方程为：
Y＝-1.657X+537.76，R2＝0.999，线性范围为0％～50％；该公式中Y是荧光强度，X是N-N二甲基甲酰胺浓度，R是线性拟合常数；
Y＝-0.317X+470.45，R2＝0.953，线性范围为50％～100％；该公式中Y是荧光强度，X是N-N二甲基甲酰胺浓度，R是线性拟合常数；
(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的N-N二甲基甲酰胺浓度。
7.一种绿色荧光碳量子点在检测水中乙醇的应用，其特征在于，包括：(1)取11组30μL绿色荧光碳量子点；(2)向每组中分别加入混合溶液，其中混合溶液为乙醇与双重去离子水的混合液体，有机溶剂的体积百分比为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，以380nm为激发波长，分别测定11个样品的荧光发射光谱变化图；
(3)根据11个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中乙醇浓度的线性关系图，相应的线性方程为：
Y＝-1.57X+579.1，R2＝0.992，线性范围为30％～80％；该公式中Y是荧光强度，X是乙醇浓度，R是线性拟合常数；
(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的乙醇浓度。
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说 明 书
一种绿色荧光碳量子点和其制备方法、应用
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技术领域
[0001]本发明涉及一种碳量子点的合成技术领域，尤其涉及碳量子点检测水中Fe3+、Ag+、N-N二甲基甲酰胺、乙醇的技术领域。背景技术
[0002]铁是生物体系中不可或缺的金属离子之一，在酶催化和氧转运都发挥着重要的作用。不正常的铁离子浓度变化会引起多种疾病，例如贫血、心脏疾病、智力下降、肥胖等。银的离子以及化合物对某些细菌、病毒、藻类以及真菌显现出毒性，但对人体却几乎是完全无害的。但是银离子是重金属，会中毒，在手上会发白，主要是重金属造成蛋白质变性。因此，铁离子和银离子浓度的检测对早期确诊这些疾病有着重要的意义。有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂对人体有许多害处，如神经毒性，血液毒性，肝肾毒性，皮肤黏膜刺激等。因此，检测有机溶剂对人体健康有着重要的意义。
[0003]传统的分析离子的方法有很多，比如电感耦合，原子吸收光谱法等离子质谱法。但是这些分析方法通常需要精密昂贵的仪器，因而影响了这类分析方法在实际中的应用。荧光传感技术由于其在检测重金属离子方面表现出的较高灵敏度和较快检测速度而成为了一种新兴的检测技术，同时荧光传感技术还具有低值，易操作，简便和选择性高的优点。而碳量子点在检测有机溶剂这方面还十分欠缺。[0004]近年来，荧光碳基材料已经引起了广泛的关注，它主要包括碳量子点、石墨烯量子点和富勒烯。碳量子点作为荧光碳基材料的一员，由于其具有良好的光电性能和化学性质，在光催化，传感器，印刷油墨，药物传输，生物成像和环境监测等方面引起了科学家的广泛关注，因而可以考虑利用碳量子点作为传感器检测离子和有机溶剂。而目前碳量子点的制备主要分成两类，一类是自上而下法，另一类是自下而上法，主要包括化学氧化法、超声法、微波辐射法和激光烧蚀法，然而这些方法大多比较复杂，所用试剂毒性大，且合成的设备成本比较高，得到的成品也会对环境产生一定程度的污染。发明内容
[0005]针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一目的是提供一种绿色荧光碳量子点，其含有C，N，O，S四种元素且N、S掺杂；表面含有羟基、氨基和羧基官能团；粒径为1-4nm、高度为0.75-3.25nm、晶格为0.21nm。
[0006]本发明的第二目的是提供一种绿色荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)称取10-20mg的木质素磺酸钠和10-20mg对苯二胺，量取10mL的乙醇，通过超声将这三种物质混合均匀，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液倒入反应釜中，在180-200℃下反应3-9h；然后将所得混合液在离心机中离心分离，去掉杂质，获得最终产物。[0007]本发明第三目的是提供一种荧光检测装置，其内腔大小为1×1×2cm3的微型石英槽组成5×5的微槽阵列，微槽内部有30-100μL碳量子点溶液。
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说 明 书
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本发明的第四目的是提供一种绿色荧光碳量子点在检测水中Fe3+、Ag+、N-N二甲基
甲酰胺和乙醇的应用。[0009]相对于现有技术，本发明具有以下优势：[0010](1)本发明以含有碳和硫两种元素的木质素磺酸钠为碳源和硫源，且原料简单易得，再用对苯二胺作为氮掺杂，得到了氮硫掺杂碳量子点，通过红外和X射线光电子能谱分析表征了上述表面官能团丰富的碳量子点，通过表面官能团实现在水中识别铁离子，银离子和水体中的有机溶剂。[0011](2)根据相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性方程可以得出该碳量子点传感器对铁离子的检测限为1x10-10M，银离子检测极限为1x10-6M，因此该碳量子点有望应用于家庭用水中和人体中检测铁离子、银离子。[0012](3)相比于现有的检测技术，本发明中的碳量子点荧光检测方法，合成路线非常简单，且合成方法绿色环保，后处理方便；检测装置简单快捷，对Fe3+和Ag+选择性强，且检测灵敏度高、不受其他离子影响，可直接对家庭用水中的Fe3+和Ag+进行高灵敏度和特异性识别，适合放大合成和实际生产应用，同时此碳量子点可以精确定量检测水中的有机溶剂，还可通过颜色变化即可定性判断有机溶剂的浓度。
附图说明
[0013]图1为绿色荧光碳量子点的制备过程及应用示意图。[0014]图2为绿色荧光碳量子点的透射电镜照片图。[0015]其中，(a)为低分辨率下的透射电镜照片，(b)为高分辨率下的透射电镜照片，(c)为碳量子点的原子力显微镜(AFM)照片。[0016]图3绿色荧光碳量子点结构确认图。[0017]其中，(a)为红外光谱图；(b)为XPS谱图；(c)为拉曼光谱图。[0018]图4为碳量子点荧光检测装置示意图。
[0019]图5为不同铁离子浓度时荧光发射光谱变化图。[0020]其中，(a)为碳量子点传感器荧光强度变化值图；(b)为Fe3+浓度变化的对应关系图；(c)为其线性拟合曲线。
[0021]图6为不同银离子浓度时荧光发射光谱变化图。[0022]其中，(a)为碳量子点传感器荧光强度变化值图；(b)为Ag+浓度变化的对应关系图；(c)为其线性拟合曲线。
[0023]图7为不同N-N二甲基甲酰胺浓度时荧光发射光谱变化图。[0024]其中，(a)为碳量子点传感器荧光强度变化值图；(b)为N-N二甲基甲酰胺浓度变化的对应关系图；(c，d)为其线性拟合曲线。
[0025]图8为不同乙醇浓度时荧光发射光谱变化图。[0026]其中，(a)为碳量子点传感器荧光强度变化值图；(b)为乙醇浓度变化的对应关系图；(c)为其线性拟合曲线；[0027]具体实施案例
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
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实施例1
[0030]绿色荧光碳量子点的合成：
[0031]1)称取10mg的木质素磺酸钠和20mg的对苯二胺，量取10mL的乙醇，通过超声将这三种物质混合均匀，得到混合溶液；
[0032]2)将上述混合溶液倒入50mL反应釜中，在200℃下反应3h；然后将所得混合液在离心机中离心8min，离心分离去掉杂质，最后将所合成的碳量子点储存在4℃的冰箱中备用。[0033]3)绿色荧光碳量子点的确认：
[0034]图1为碳量子点合成步骤原理示意图及在水中铁离子、银离子和有机溶剂检测的示意图；在水介质中，铁离子或银离子和碳量子点表面基团之间发生相互作用从而产生荧光淬灭；在混合溶液中，有机溶剂富含的官能团和碳量子点表面基团之间发生相互作用从而产生荧光蓝移。
[0035]图2为碳量子点的透射电镜图和AFM图；从图中可以看出碳量子点的粒径为1-4nm；晶格为0.21nm；高度为0.75-3.25nm。[0036]图3为碳量子点的红外，XPS和拉曼光谱图；A中可以看出在3200-3400cm-1有个双峰，该区域为O-H和N-H的伸缩振动吸收峰区域，在1620cm-1附近出现吸收峰表明C＝O的存在。说明在碳量子点的表面含有羟基，氨基和羧基官能团；从B中也可以看到碳量子点中含有C，N，O，S四种元素峰；从C中可以看到碳材料两个标志性的峰位：D峰和G峰。[0037]实施例2
[0038]绿色荧光碳量子点的合成：
[0039]称取20mg的木质素磺酸钠和10mg的对苯二胺，量取10mL的乙醇，通过超声将这三种物质混合均匀，得到混合溶液；
[0040]将上述混合溶液倒入50mL反应釜中，在180℃下反应9h；然后将所得混合液在离心机中离心8min，离心分离去掉杂质，最后将所合成的碳量子点储存在4℃的冰箱中备用。[0041]实施例3
[0042]基于绿色荧光碳量子点的荧光检测装置的制备，如图4所示：
[0043]1)由内腔大小为1×1×2cm3的微型石英槽组成5×5的微槽阵列，微槽阵列上有密封盖。
[0044]2)每个微槽内部含有30-100μL碳量子点溶液，可以用此荧光检测装置快速精确检测水中金属离子如Fe3+，Ag+和亲水性有机溶剂如N-N二甲基甲酰胺和乙醇。[0045]实施例4
[0046]采用基于绿色荧光碳量子点的荧光装置检测水中Fe3+的方法，包括如下步骤：[0047](1)取15组30μL绿色荧光碳量子点；[0048](2)再向每组中分别加入三氯化铁溶液，其中三氯化铁分别配制成Fe3+摩尔浓度为0M，1x10-10M，1x10-9M，1x10-8M，1x10-7M，1.0x10-6M，1x10-5M，1x10-4M，2x10-4M，4x10-4M，6x10-4
M，8x10-4M，1x10-3M，1x10-2M，1x10-1M的浓度梯度，以380nm为激发波长，分别测定15个样品的荧光发射光谱变化图；[0049](3)根据15个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：[0050]Y＝0.612X+2.621，R2＝0.993，线性范围为1x10-4～1x10-3M；该公式中Y是荧光强
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度，X是铁离子的浓度，R是线性拟合常数，如图5所示；[0051](4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Fe3+浓度。[0052]实施例5
[0053]采用基于绿色荧光碳量子点的荧光装置检测水中Ag+的方法，包括如下步骤：[0054](1)取9组30μL绿色荧光碳量子点；[0055](2)向每组中分别加入硝酸银溶液，其中硝酸银分别配制成Ag+摩尔浓度为0M，1x10-6M，1x10-5M，1x10-4M，2x10-4M，4.0x10-4M，8x10-4M，1x10-3M，1x10-2M，1x10-1mol/L的浓度梯度，以380nm为激发波长，分别测定9个样品的荧光发射光谱变化图；[0056](3)根据9个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中银离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：[0057]Y＝0.177X+0.789，R2＝0.998，线性范围为1x10-4～1x10-1M；该公式中Y是荧光强度，X是银离子的浓度，R是线性拟合常数,如图6所示；[0058](4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Ag+浓度。[0059]实施例6
[0060]采用基于绿色荧光碳量子点的荧光装置检测水中N-N二甲基甲酰胺，包括如下步骤：[0061](1)取11组30μL绿色荧光碳量子点；[0062](2)向每组中分别加入混合溶液，其中混合溶液为N-N二甲基甲酰胺与双重去离子水的混合液体，有机溶剂的体积百分比为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，以380nm为激发波长，分别测定11个样品的荧光发射光谱变化图；[0063](3)根据11个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中N-N二甲基甲酰胺浓度的线性关系图，相应的线性方程为：[0064]Y＝-1.657X+537.76，R2＝0.999，线性范围为0％～50％；该公式中Y是荧光强度，X是N-N二甲基甲酰胺浓度，R是线性拟合常数；[0065]Y＝-0.317X+470.45，R2＝0.953，线性范围为50％～100％；该公式中Y是荧光强度，X是N-N二甲基甲酰胺浓度，R是线性拟合常数；如图7所示；[0066](4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的N-N二甲基甲酰胺浓度。[0067]实施例7
[0068]采用基于绿色荧光碳量子点的荧光装置检测水中乙醇，包括如下步骤：[0069](1)取11组30μL绿色荧光碳量子点；[0070](2)向每组中分别加入混合溶液，其中混合溶液为乙醇与双重去离子水的混合液体，有机溶剂的体积百分比为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，以380nm为激发波长，分别测定11个样品的荧光发射光谱变化图；[0071](3)根据11个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的相对荧光强度比值与水样中乙醇浓度的线性关系图，相应的线性方程为：[0072]Y＝-1.57X+579.10，R2＝0.992，线性范围为30％～80％；该公式中Y是荧光强度，X
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是乙醇浓度，R是线性拟合常数，如图8所示；[0073](4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的乙醇浓度。
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