第３Ｏ卷第５期 ２０１０年１Ｏ月 膜科学与技术 Ｖ０１．３０ Ｎｏ．５ ０ｃｔ．２０１０ ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬ０ＧＹ 新型氨甲基化聚砜亲和膜的制备及性能 孙彦伟，王兵 （教育部中空纤维膜材料与膜过程重点实验室，天津工业大学环境与化学工程学院，天津３００１６０） 摘要：利用Ｇａｂｒｉｅｌ反应，氯甲基化聚砜（ＤＭＰＳｆ）与邻苯二甲酰亚胺的钠盐发生亲核取代反 应，所得产物进一步肼解，合成出一种新型的氨甲基化聚砜（ＡＭＰＳｆ）．利用红外光谱（ＦＩ－ＩＲ） 对其结构进行表征，分别考察氢化钠（ＮａＨ）用量、反应温度和时间等因素对反应规律的影响． 获得较佳的改性条件：ＮａＨ用量１．２００ ０ ｇ，反应温度８０℃，反应时间１０ ｈ．采用相转化法将 其制备亲和膜，通过静态实验测定酰氯在膜上的吸附性能．结果表明：酰氯在膜上的吸附量高 达６２．３４ ｍｇ／ｇ；初始酰氯溶液浓度对酰氯的吸附量有较明显的影响；吸附行为满足Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附模型． 关键词：聚砜；氨基化改性；亲和膜；酰氯；吸附 中图分类号：ＴＱ０２８．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－８９２４（２０１０）０５－００１０－０６ 树脂常用来清除酰氯、磺酰氯、异氰酸酯或酸性有机 液相组合化学已成为寻找新药的非常有效手段 之一［１］．在液相组合合成中，固载化清除试剂（树脂） 广泛用于分离纯化目标产物，去除副产物和过量的 反应物［２ ］．然而固载化清除树脂不能克服其处理 量小、反应速率低及不易规模化等缺陷和溶胀性的 ．为了克服这些缺陷，人们研究发展了一些含 化合物等［９，１０］．聚砜是亲和膜最常用的膜材料之 一［１１，１２］，但聚砜膜材本身不含有胺类基团．相关文 献使用化学接枝［船］、共混［“］、表面涂覆［坫］、氨基 化Ｅ１６，１７］等方法对膜材本身或成膜后进行改性引入胺 基来满足分离的要求．但是，膜表面化学接枝反应速 度慢，产生的均聚物很难去除．共混和涂覆改性的胺 氟［ 、水溶性［引、可溶性聚合物［ ］及离子液体［ ］等新 型清除试剂．但是它们仍旧存在成本高，难以实现自 动化等不足．亲和膜分离技术可用来解决上述难题． 与清除树脂相比，膜柱的阻力比树脂柱小得多．在配 基量相等情况下，膜柱的生产速率将远远高于吸附 柱．特别是在高速进样条件下，小体积膜柱的处理量 类基团存在被洗脱下来的可能．氨基化改性是最理想 方法，既能抵抗膜污染，又能保持理想的膜性能．文献 中氨基化改性方法有芳香环直接硝化还原、溴化亲核 取代、锂化氨化等［１６ １７］．上述方法高耗能，高成本． 为了降低成本，笔者首先制备廉价易得的氯甲 基化聚砜，然后利用Ｇａｂｒｉｅｌ反应将其与邻苯二甲 酰亚胺的钠盐反应合成得到氨甲基化聚砜，成功在 可远高于树脂柱．同时亲和膜分离具有分离时间短、 成本低而且再生能力强，操作条件简单，易于实现自 动化等优点Ｌ８Ｊ． 亲和膜的分离效果与配位基的选择和膜材料的 性质密切相关．胺类基团因具有反应活性，且易与其 它类官能团形成共价键而被引入到聚合物分子链上 聚砜分子链上弓Ｉ入伯胺基（一ＣＨｚＮＨｚ）．并对实验 条件的优化进行探讨．所得产物制备成膜，考察其对 液相组合合成酰胺库过程中过量反应试剂酰氯的吸 附性能．结果表明，本文所制得的亲和膜对酰氯有良 好的吸附效果． 作为活性吸附配基．在液相组合合成中胺基型清除 收稿日期：２００９—０８—０３；修改稿收到日期：２００９—１１—０５ 基金项目：天津市自然科学基金（０５ＹＦＪＭＪＣ０４２００）；天津市自然科学基金重点项目（１０ＪＣＺＤＪＣ２１９００） 作者简介：孙彦伟（１９８３一），男，吉林省人，硕士生，从事膜材料及膜过程研究．＊通讯联系人，Ｅ－ｈ＇￣ａｉｌ：ｂｉｎｇｗａｎｇ６６６＠ｙａ— ｈｏｏ．ＣＯ１ＴＬ ｃｎ 第５期 孙彦伟等：新型氨甲基化聚砜亲和膜的制备及性能 １ 实验部分 １．１实验原料与仪器 充分凝胶后放人甘油中保存，检测其各项性能． １．５膜的结构性能表征 １．５．１纯水通量的测定 膜在０．１ ＭＰａ的压力下预压１ ｈ，通量稳定后 聚砜（ＰＳｆ），７７—０．５７ｄＬ／ｇ，天津工业大学膜 天膜公司提供；邻苯二甲酰亚胺，化学纯，上海试剂 进行测量．按下式计算通量： 一厂；水合肼８０ ，分析纯，天津市科密欧化学试剂 有限公司；氢化钠，化学纯，天津市北斗星精细化工 有限公司；氯甲醚，南开化工厂提供；聚乙二醇 （ＰＥＧ，相对分子质量６００），天津市大茂化学试剂 厂；二氯甲烷、氯化锌、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺 （ＤＭＦ）等均为市售产品，分析纯． 超滤膜评价装置，天津工业大学膜分离工程研究 所；ＴＥＮＳＯＲ３７型红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司． １．２合成 １．２．１邻苯二甲酰亚胺聚砜的合成 将聚砜溶于二氯甲烷中用氯甲基醚作氯甲基化 试剂制得氯含量为７．６４ 氯甲基化聚砜＿１引． 将一定量的精制的氯甲基化聚砜，放人干燥的 三口瓶中，加入ＤＭＦ，使其完全溶解．将预先配置的 邻苯二甲酰亚胺、ＤＭＦ和氢化钠混合液倒入三口瓶 中，加热回流反应１０ ｈ左右．冷却至室温，用甲醇溶 液将产物析出，放人８Ｏ℃左右的热水中洗涤，直到 无气泡逸出为止，放人６Ｏ℃的烘箱中烘干． １．２．２氨甲基化聚砜的合成 将５ ｇ的邻苯二甲酰亚胺聚砜溶解于ＤＭＦ，加 入０．８ ｍＬ水合肼７０℃肼解１０ ｈ．冷却至室温，过 滤所生成的沉淀，并将滤液倒进剧烈搅拌的甲醇溶 液中，有块状物出现．用蒸馏水和甲醇洗涤，３５℃的 烘箱中烘一天，即得精制的氨甲基化聚砜． １．２．３ ＡＭＰＳｆ氮含量的测定 用克达尔定氮法［１。］测定ＡＭＰＳｆ的氮含量． １．３聚合物的红外表征 本文采用ＴＥＮＳＯＲ３７型号红外光谱仪，将精 制的聚砜、氯甲基化聚砜和氨甲基化聚砜粉末利用 ＫＢｒ压片，测其红外谱图． １．４亲和膜的制备 采用相转化法制备亲和膜．将干燥的氨甲基化 聚砜（ＡＭＰＳｆ）、ＤＭＦ中和添加剂ＰＥＧ６００按一定 的比例混合搅拌溶解，配制成一系列不同配比的铸 膜液．静止，真空脱泡，得到均一透明的铸膜液．取少 量铸膜液在洁净的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在 空气中蒸发３０ Ｓ后迅速放人２５℃温度下凝固浴水 中凝胶成型．将制备好的膜在蒸馏水中浸泡２４ ｈ， 一豆Ｖ （１） 式中， 为纯水通量，Ｌ／（ｍ。・ｈ）；Ｖ为透过液体积， Ｌ；Ｓ为膜的有效面积，１ＴＩ ；ｔ为透过一定体积的纯水 所需要的时间，ｈ． １．５．２孔隙率的测定 采用重量法［１ ，用甘油作为膜的浸泡液进行测 量．剪取一定面积的湿态膜，擦拭去膜表面水份后称 其重量，然后将膜移入真空干燥器中干燥至恒重，按 下试计算孔隙率： ｐ－－ Ｓｄ ｐ ×１Ｏ０ （２）、 式中，Ｐｒ为孔隙率， ；Ｗ 为湿膜的质量，ｇ；Ｗｚ为 干膜质量，ｇ；Ｓ为样品膜的面积，ｍ。；ｄ为膜平均厚 度，ｍ；Ｊ０为甘油密度，ｇ／ｃｍａ． １．５．３膜孔径的测定 采用滤速法［１９］测定膜的孔径，其计算方法为： ｒ， 一ｆ一＾ 、／———下 墨： 墨 二 ： —一！ ｒ ） 式中，ｒ｛为用滤速法测得的平均孔径，ｍ；Ｐ 为孔隙 率，９／６；Ｌ为膜厚度，ｍ； 为透过液黏度，Ｐａ・ＳＩＱ 为单位时间通过单位面积的水体积流量，ｍ。／（ｍ ・ ｓ）；△Ｐ为膜两侧压差，Ｐａ。 １．６亲和膜对酰氯的吸附 采用静态吸附法．首先配备不同浓度的酰氯的 乙酸乙酯溶液，然后称取５０ ｍｇ干燥的膜分别放人 到装有不同浓度的酰氯溶液的锥形瓶中，在室温２５ ℃下震荡一定时间后，采用硫化钠法［２０］测定吸附平 衡后酰氯的浓度．亲和膜对酰氯的吸附量Ｑｅ（ｍｇ／ ｇ）按下式计算： Ｑ一—（Ｃｏ－Ｃｅ）Ｖ （４） —式中，Ｇ， 分别为酰氯的初始浓度和平衡浓度，ｍｇ／ Ｌ； 为吸附液体积，ｍｇｉ ｍ为亲和膜的质量，ｒｎ． ２ 结果与讨论 ２．１氨甲基化聚砜合成原理与聚合物的红外表征 Ｇａｂｒｉｅｌ反应为合成伯胺基化合物的经典反应， 膜科学与技术 第３Ｏ卷 它由亲核取代反应与水解反应两步构成．反应原理 如下． １）首先将邻苯二甲基酰亚胺与氢化钠反应制 备邻苯二甲基酰亚胺的钠盐，以邻苯二甲酰亚胺负 离子作为亲核试剂与非溶剂相中的氯甲基化聚砜发 生亲核取代反应＿２ ．亲核试剂邻苯二甲酰亚胺负离 子进攻中心碳原子，在这同时，氯原子携带电子逐渐 离开．中心碳原子上的氢由于受到负离子进攻的影响 而往氯原子一边偏转．这时，Ｃ－＿＿Ｎ键部分形成，Ｃ．＿－ａ 键部分断裂．接着，亲核试剂与中心碳原子的结合逐 渐加强，而氯原子逐渐远离，最后得到取代产物． ２）最后一步是水解完成的，由于形成的Ｎ一烷 基邻苯二甲酰亚胺按常法水解须在高温高压下进 行．本实验采用其在ＤＭＦ溶液中肼解，反应能彻底 完成，且产物易于分离．总反应式如图１． 图２为聚合物的红外谱图．在ＰＳｆ谱图中可以 看出，２ ９６６．９３ ｃｍ 为一ＣＨ。的不对称伸缩峰，１ ２３５．２８ ｃｍ 为芳香醚的Ｃ—Ｏ伸缩振动峰，１ １０２． ９８ ｃｍ 为一Ｓ０ 一的谱带．与ＣＭＰＳＦ的谱图相对 比，在６６０．７１ ｃｍ 处有一强峰出现，即为 Ｃｌ伸 缩振动峰，证明了氯甲基化聚砜的存在．在ＡＭＰＳｆ 的谱图中可以看出，Ｃ—Ｃｌ伸缩振动峰明显地减弱， 并且在３ ４２３．０３ ｃｍ 处出现一强峰．在实验中并无 羟基引入，并且在每一步完成后试剂及产品都在真 空中干燥较长时间，所以可以证明此峰为Ｎ—Ｈ 峰．并且１ ３８８．６６ ｃｍ 为Ｃ—Ｎ伸缩振动峰．以上 可充分证明一ＣＨ ＮＨ 的存在． ２．２氨甲基化聚砜反应过程中的影响因素 ２．２．１反应溶剂的影响 在Ｇａｂｒｉｅｌ合成Ｓ ２亲核取代反应中，亲核试 剂邻苯二甲酰亚胺钠盐需以自由离子的形式出现， 与反应物形成过渡态，故ＣＭＰＳｆ的溶解度成为反 应是否进行的反应的关键ｌ２ ．因此笔者分别对不同 的溶剂体系进行了对比实验（如表１），结果发现用 二氧六环和氯仿作溶剂时未能得到所设想的产物． 在非质子化溶剂ＤＭＦ中，ＣＭＰＳｆ溶解充分，且邻 苯二甲酰亚胺的负离子是很强的亲核体，亲核反应 能顺利进行，最后所得产物经分析为氨甲基化聚砜． ２．２．２ ＮａＨ用量对氨甲基化聚砜氮含量的影响 在温度为１００℃，反应时间为１２ ｈ，其它条件下 不变情况下，改变ＮａＨ的用量，其对氮含量的影响 如表２． ＣＭＰＳｆ ０ ｌｉ ｌ ｌｏ ０一 ＼Ｃ一０ ０ ＝＝Ｏ Ｈ 。 ， 。 Ｏ《 ｄＨ ＮＨＣ丰Ｈ ３吐 ， ， Ｈ，ＮＨ， 图１合成氨甲基化聚砜的反应过程 Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｔｒａｎ ｓ：［ｅｒ ＣＭＰＳｆ ｉｎ ｔｏ Ａ ＭＰＳｆ ｗｉｔｈ Ｇａｂｒｉｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ 图２聚合物ＰＳｆ、ＣＭＰＳｆ和ＡＭＰＳ｛红外谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＳｆ、ＣＭＰＳｆ ａｎｄ ＡＭＰＳ｛ 第５期 孙彦伟等：新型氨甲基化聚砜亲和膜的制备及性能 表１ 不同溶剂体系对合成氨甲基化 聚砜反应的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ＡＭＰＳｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔ 反应溶剂 偶极距 ／Ｄ介电常数ｅ／（Ｆ・ｍ＿１）结果 表２ Ｎａｉｌ用量对ＡＭＰＳｆ氮含量的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｉｎｆｌｕｅｒｃｅ ｏｆ Ｎａｉｌ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＡＭ［ＰＳｆ 实验号 氢化钠／ｇ 氮质量分数／ ｌ Ｌ ｉ９０ ０ ．１ｂ ２ １．２００ ０ ２．３２ ３ １．２１１ ２ ２．３６ ４ １．２２１ ２ ２．４１ ５ １．３４８ ６ １．８３ ６ １．４４２ ０ １．４２ 结果表明，当ＮａＨ用量维系在１．２００ ０ ｇ左右 时，测定的氮含量较为稳定．但当ＮａＨ过量时，氮 含量明显下降．主要原因可能因为过量的Ｎａｉｌ直 接与氯甲基化聚砜反应，重新又生成聚砜．因此在反 应过程中，应保证邻苯二甲基酰亚胺过量．在邻苯二 甲基酰亚胺钠与氯甲基化聚砜反应之前，溶液中没 有Ｎａｉｌ的存在． ２．２．３反应温度对氨甲基化聚砜氮含量的影响 在反应时间１２ ｈ，其它条件相同的情况下，不 同的反应温度对氮含量的影响见图３．从图中可看 出，随着反应温度的升高，相同反应时间内转化率增 大，氮含量随之增加．当温度控制在８Ｏ℃，其氮含量 最高．从反应机理上看，该反应是ＳＮ２反应．随着温 度的升高，邻苯二甲酰亚胺钠盐的位阻降低，亲核能 力增强，活化能最高．因此，随着反应温度的升高，反 应速率加快．但是，随着反应温度继续升高，氮含量 瓤 略 图３温度对氮含量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｒｃｅ ｏｆ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＡＭＰＳｆ 随之下降，可能因为温度过高，可能使反应发生交联 或副反应，使得最终产品的收率不高． ２．２．４反应时间对氨甲基化聚砜氮含量的影响 在反应温度为８Ｏ℃条件下，固定其它条件不 变，反应时间的变化对氮含量的影响见表３． 表３反应时间对氮含量的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＡＭＰＳｆ 从实验结果可以看出，反应时间增加，含氮量亦 增加；反应初期，氮含量上升较快．反应１０ ｈ后，氮 含量上升较缓慢，进一步延长反应时间的意义不大． ２．３亲和膜的物理性能 通过实验制得的氨甲基化聚砜具有良好的成膜 性能．在成膜过程中，聚合物ＡＭＰＳｆ的浓度、添加 剂的用量等热力学因素均会对亲和膜的物理性能产 生影响．经反复的实验研究，最终制得的亲和膜的具 体物理性能如表４．亲和膜的水通量高达２１９．３８ Ｌ／ （ｍ。・ｈ），满足分离的要求．较大的孔径使亲和膜拥 有比树脂更小的传质阻力． 袁４亲和膜的物理性能 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ 项 目 性能 水通量／（Ｌ・ｍ ・ｈ ） １９７．２３～２３７．９８ 孔隙率／ ５３．４７±３．４ 孔径／ｎｍ ４１．３４￣４５．３２ 膜厚／ｍｍ Ｏ．１１～０．１８ ２．４亲和膜对酰氯的吸附性能 ２．４．１吸附时间对吸附量的影响 在温度为２５℃，加入１５０ ｍｇ／Ｉ 的酰氯溶液测 定吸附时间对酰氯吸附量的影响（图４）．从图４中 可以看出，初始阶段由于亲和膜片对酰氯发生了亲 和吸附作用，吸附速率较大，膜上吸附酰氯的量随时 间增加而增加．吸附进行大约２ ｈ后，基本达到吸附 平衡，吸附速度明显降低．这反映出亲和吸附在初始 阶段是个快吸附过程．由于初始时酰氯浓度较高，液 相和固相膜间的浓度差较大．因此其能很快的与大 孔内的反应基团氨基接触，有较高吸附速率．随着吸 附的进行，吸附趋于饱和．而这时由于扩散，吸 附速率变慢，同时也说明亲和吸附是化学吸附，因而 难于达到完全平衡． ・１４・ 膜科学与技术 第３０卷 １∞ 邑 、 咖ｌ 釜 图４吸附时间对吸附量的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ２．４．２初始酰氯溶液浓度对吸附量的影响 不同初始浓度的酰氯溶液对酰氯吸附量的影响 如图５所示．从图５中可以看出，随着酰氯初始浓度 的增加，亲和膜对酰氯的吸附容量增大．这主要因为 在吸附过程中，在膜的周围会形成浓度梯度．溶液中 酰氯浓度的增加，会导致固相膜与液相溶液间的浓 度差增大，形成较大的传质推动力． ２．４．３酰氯吸附等温线 采用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线描述酰氯在亲和 膜上的吸附机理，吸附等温线可定义如下式： Ｑｅ—ＫＦ＋（ ） （１） 式（１）取对数，则转化为下式： １ ｌｇＱｏ＝ｌｇＫｖ＋￣ｌ，‘ ｇＣｏ （２） 式中，Ｑｅ为酰氯的吸附容量；Ｃ 为酰氯的平衡浓 度；Ｋ 和 为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线的物理常数． 以ｌｇ 为横坐标，ｌｇＯ．为纵坐标作图进行线性拟 合，分析结果如图６．从图中可以看出，ｌｇ 与ｌｇＱｅ 呈良好的线性关系．线性相关系数为０．９９４．从直线 斜率求得Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程中的物理常数１／ｎ为 ０．６２，即 为１．６２，大于１，表明吸附容易进行，吸附 ∞ 邑 、 咖 酰氯的初始浓度／（ｍｇ・ ） 图５酰氯的初始浓度对吸附量的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 行为符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式． 图６亲和膜对酰氯的吸附等温线 Ｆｉｇ．６ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｅｈ ｐｌｏｔ ｏｆ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｎ ａｆｆｉ ｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ３ 结论 通过Ｇａｂｒｉｅｌ合成反应，氯甲基化聚砜成功地 转化为功能化的氨甲基化聚砜．在功能化反应过程 中，二甲基甲酰胺为较佳的反应溶剂，ＮａＨ用量应 控制在１．２００ ０ ｇ左右，最佳反应温度为８０℃；反应 时间为１０ ｈ．氨甲基化聚砜具有良好的成膜性能， 制得的膜的水通量满足分离要求．该膜对酰氯具有 较高的吸附性，吸附平衡的时间为２ ｈ左右，酰氯在 亲和膜的吸附量随酰氯的初始浓度的增加而增加， 亲和膜对酰氯的吸附行为符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模 型．本研究为聚砜的改性提供了一种新的途径，其制 备成亲和膜后用于液相组合化学合成酰胺库或磺酰 胺库的分离纯化将具有十分重要的实际应用意义． 参考文献 Ｅ１３ Ｃａｒｍｅｎ Ｍ Ｂ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］． Ｊ Ｃｏｍｂ Ｃｈｅｍ，２０００，２（２）：８９—１０３． Ｅ２－１ Ａｎｔｏｎｙ Ｃ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｂ，Ｄａｖｉｄ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ａｍｉｎｏ－ｄｅｒｉｖａｔｉｓｅｄ ｂｅａｄｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｅｌｓ．Ｎｏｖｅｌ ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ＥＪ］．Ｇｒｅ Ｃｈｅｍ，２０００，２（２）：５７—６２． ［３］Ｃａｒａ Ｅ Ｈ，Ｍｏｒａｇ Ａ Ｍ Ｅ，Ｊａｓｏｎ Ｐ Ｔ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｉｄ－ｓｕｐｐｏｒ— ｔｅｄ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，３－ｄｉｏｎｅ（ＣＨＤ）：Ａ”ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅ— ｌｅａｓｅ”ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｎｏｖｅｌ ｓｃａｖ— ｅｎｇｅｒ ｒｅｓｉｎ［－Ｊ］．Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ，２００３，５（６）：８４９－－８５２． ［４］Ｌｉｎｄｓｌｅｙ Ｃ Ｗ，Ｚｈａｏ ＺＪ，Ｌｅｉｓｔｅｒ Ｗ Ｈ．Ｆｌｕｏｒｏ－ｔｅｔｈｅｒｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｐａｒａｌｌｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＥＪ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２００２，４３（２３）：４２２５－－４２２８． Ｅｓ３ Ｎｏｈａ Ｇ，Ｊｅａｎ Ｍ，Ｄｉｄｉｅｒ Ｓ Ａ ｎｅｗ ｈｉｇｈ—ｌｏａｄｉｎｇ ｗａｔｅｒ－ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｆｏｒ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ，ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏ— ｃｙａｎａｔｅｓ ＥＪ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２００２，４３：１６９３— 第５期 １６９５． 孙彦伟等：新型氨甲基化聚砜亲和膜的制备及性能 性［Ｊ］．北京化工大学学报（自然科学版），２００９，３６ （３）：６５—７Ｏ． Ｅ６Ｊ Ｍｏｏｒｅ Ｊ Ｄ，Ｈｅｒｐｅｌ Ｒ Ｈ，Ｌｉｃｈｔｓｉｎ Ｊ Ｒ，ｅｔａ１．ＲＯＭＰ－ｇｅｎｅｒａ一 ｔｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃＮｏｆｉｄｅｓ ａｓ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｃａｖｅｎ一 ｇｉｎｇ ａｇｅｎｔｓＥＪ］．０瑁Ｌｅｔｔ，２００３，５（２）：１Ｏ５—１０７． ［７］Ｓｏｎｇ ＧＨ，Ｃａｉ ＹＱ，ＰｅｎｇＹ Ｑ＿Ａｍｉｎｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｊ一 ［１４１李焦丽，奚西峰，李旭祥，等．聚砜／聚丙烯酰胺合金膜 及其在有机溶剂回收中的应用［Ｊ］．膜科学与技术， ２００２，２２（５）：３２～３５． ｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ａｓ ａ ｎｕｃｌｏｐｈｉｅ－ｌｉｃ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈａｓｅ ［１５］陈尧，陈国华，陈容，等．戊二醛一硫酸混合交联壳 Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ１．Ｊ Ｃｏｍｂ Ｃｈｅｍ，２００５，７： ５６１－－５６６． 聚糖／聚砜复合纳滤膜的结构与性能［Ｊ］．膜科学与技 术，２００７，２７（４）：３１－－３６． ［８３柴红，钱骅，陈欢林．亲和膜分离应用研究进展［Ｊ］． ［１６］Ｇｕｉｖｅｒ Ｍ Ｄ，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｇ Ｐ，Ｆｏｌｅｙ Ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄ一 ｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ．Ⅱ．Ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔ ｈｏｄ ｆｏｒ 膜科学与技术，２００３，２３（４）：９３—９６． ［９３ Ｂｏｏｔｈ Ｒ Ｊ，Ｈｏｄｇｅｓ Ｊ Ｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎｔ ｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｕｒｉｆｉｃａ ｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， １９９７，１１９（２１）：４８８５—４８８６． ［１０］Ｃｈｅｎ Ｊ．Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｆｏｒ ａｍｉｄｅ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ａｎａｌｏｇｉｎｇ ｐｒｅｐ－ ｃｈａｉｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：７６１２－－７６２１． Ｉ一１７１ Ｇｈｏｓａｌ Ｋ，Ｃｈｅｒｎ Ｒ Ｔ，Ｆｒｅｅｍａｎ Ｂ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｇａｓ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｉｎ ａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ，ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｃａｔｈｅｐｓｉｎ Ｄｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９９９，４０（５２）：９１９５－－９１９９．ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９：４３６０一 ４３６９． Ｉｌ１］Ｗａｎｇ １３．Ｙａｎｇ Ｘ Ｌ Ｈｕａｎｇ Ｗ Ｑ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅ一 ｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｍｅｒｃａｐｔｏ ［１８１李常胜，杨小钢，周晓路．克达尔定氮法的改进［Ｊ１．湖 北医科大学学报，１９９５，１６（４）：３０１—３０２． ａｓ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｆｏｒ Ｈｅ ｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ１．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００７，１０３（４）：２５１４－－２５２２． ［１９］高以煊，叶凌碧．膜分离技术基础［Ｍ］．北京：科学出版 社，１９８９：１７３—１７６． ［１２］Ｗａｎｇ Ｂ，Ｈｕａｎｇ Ｗ Ｑ，Ｙａｎｇ Ｘ Ｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅ一 ｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｏｎ— ｆ［２Ｏ］Ａｓｈｗｏｒｔｈ Ｍ Ｒ Ｅ，Ｗａｌｉｓｈ Ｗ，Ｋｒｏｎｚ－Ｄｉｅｎｈａｒｔ Ｇ Ａａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｂｙ ｐｏｌａｒｏｖｏｈｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｅｐｌａｔｅ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｔｈｉｏ一 ［Ｊ１．Ａｍｌ ｅａ Ｃｈｉｍｉｅａ Ａｃｔａ，１９５９，２０：９６～９８． ｈｙｄｒｏｘｙ ａｓｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ．Ｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａ一 ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｅ ｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅ口］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ［２１１王积涛，胡青眉，张宝申，等．有机化学［Ｍ］．天津：南开 大学出版社，２００１：２１８－－２２４． ２００５，９６：２１１７－－２１３１． ［１３］冷云飞，潘凯，原涛，等．聚砜超滤膜的表面化学改 ［２２］王孝杰，孙建平，李效东，等．氨基化单甲氧基聚乙二醇的 合成研究Ｄ］．精细化工中间体，２００６，３６（１）：４０—４３． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ＳＵＮ Ｙａｎｗｅｉ，ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍｉｎｉｓｔｙ ｒｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ。Ｓｃｈｏｏ１ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊ ｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊ ｉｎ ３００ １ ６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｖｅｌ ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ（ＡＭＰＳｆ）ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ Ｇａｂｒｉｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ（ＣＭＰＳｆ）ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｉｃ ｉｍｉｄｉｎｅ ｔｏｏｋ ｐｌａｃｅ ｆｉｒｓｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒａｚｉｎｏｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＡＭＰＳｆ ａｌｓｏ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙ ＦＴ－ＩＲ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｂｒｉｄ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＭＰＳｆ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｂｒｉｄ ｗａｓ １．２００ ０ ｇ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ８０℃ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ １ ０ ｈ．Ｔｈｅ ＡＭＰＳｆ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｕｐ ｔｏ ６２．３４ ｍｇ／ｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｈａｖｅ ａ ｇｒｅａｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｆｉｔｓ ｔｈｅ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ ｗｅｌ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ；ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
