第３１卷第３期 。青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１０ ２０１０年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａ１ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） 文章编号：１６７２—６９８７（２０１０）０３—０２９９—０４ 四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨 孙雪丽，李国伟，吴其晔 （青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２） 摘要：采用分散聚合反应体系，原位沉积制备聚苯胺／聚酰亚胺／聚苯胺（ＰＡＮＩ／ＰＩ／ ＰＡＮＩ）导电复合膜。根据四探针法测量薄片电导率时对厚度的修正理论，推导出厚度在 数字式四探针测量仪厚度修正范围之外的聚苯胺膜电导率测试值的“厚度修正”方法。为 验证该厚度修正方法的准确性，将所制备的同等电化学性质的聚苯胺颗粒进行压片，制备 出厚度在现有测量仪厚度修正范围之内的聚苯胺薄片，并用四探针法测其电导率。对比 ２种方法所测的聚苯胺电导率，结果表明，２种方法测得的电导率数量级一致，说明该厚度 修正方法是相对准确的。 关键词：聚苯胺膜；电导率；四探针法；厚度修正 中图分类号：ＴＭ ２４３ 文献标志码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｆｏｕｒ—ｐｒｏｂｅ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＵＮ Ｘｕｅ－ｌｉ。ＬＩ Ｇｕｏ－ｗｅｉ．ＷＵ Ｑｉ ｙｅ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮＩ／ＰＩ／ＰＡＮＩ）ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ａｃ— ｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｆｏｕｒ——ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎ—— ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｈｅｅｔ，ｔｈｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｏｒｒｅｃｔ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｄｅｄｕｃｅｄ，ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｗａｓ ｏｕｔｓｉｄｅ ｔｈｅ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｇｉｔａｌ ｆｏｕｒ—ｐｒｏｂｅ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ｔｏ ｖｅｒｉｆｙ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｉｃｋ— ｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ，ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｔａｂｌｅｔ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｓ ＰＡＮＩ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｆｏｕｒ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ， ｗｈｏｓｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｗａｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ． Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｓ ｔｈｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ａｃｃｕｒａｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｆｏｕｒ—ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ 导电聚苯胺ＰＡＮＩ原料易得，结构多样化，具 制备ＰＡＮＩ膜，不需要特殊设备，操作简单，膜厚 有优异的物理化学性能，是导电高分子中最有发 展前途的品种之一。透明导电ＰＡＮＩ薄膜具有奇 特的电学和光学性能，在光电器件及微电子器件 均匀可控，基体选择范围广 。本工作选用绝缘 性能好的柔性聚酰亚胺ＰＩ薄膜为基体，采用分散 聚合反应体系，原位沉积制备聚苯胺／聚酰亚胺／ 领域有着广阔的应用前景。采用原位聚合沉积法 收稿日期：２００９ １１ Ｏ４ 作者简介：孙雪丽（１９８５一），女，硕士研究生． ＊通信联系人 聚苯胺（ＰＡＮＩ／ＰＩ／ＰＡＮＩ）导电复合膜，该薄膜在 第３期 孙雪丽等：四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨 ３Ｏ１ 的：ｄ一１ ２７２×（Ａ５。。一０．１４８）Ｅ４］。由于ＰＡＮＩ层 厚度太薄，远小于四探针的探针间距１ ｍＩｎ，因 此，若用四探针仪测量电导率，必须对所测得数据 阔 进行修正 。但仪器提供的修正范围有限，在 ０．０１～３．４９ ｍｍ之间，超出了实验得到的ＰＡＮＩ 墅 蜊 薄层的厚度，为此必须对测量的数据进一步修正， 并对修正数据进行验证 ］。 ２．２ 四探针法测量复合膜电导率厚度的修正 文献［２］给出一种用四探针法测量半导体电 阻率时的厚度修正方法。图１中，设Ｊ 为１、４探 针间通过的电流， 。为２、３探针间测量的电压， 探针间距相等。这样在求算样品的体积电阻率时 有２条途径：视被测物为一厚块或视被测物为一 薄层，得到计算电阻率公式： 立足于厚块原理：ｌＤ＝＝＝ ・２ ７ｃｓ・ｆｏ（Ⅱ）， （２） Ｊ１４ 立足于薄层原理：ｌＤ—Ｖ ２３・ ・ｗ・－厂４（ｎ），（３） ‘ １１ ｄ ｌｎｚ 式中，ｐ为电阻率，Ｑ・ｃｍ；Ｗ为样品厚度，ｍｍ；Ｓ 为平均探针间距，Ｉｉｌｍ；ｎ为无量纲值，代表以Ｓ为 单位的相对厚度，ｎ—ｗ／ｓ；ｆｏ（ｎ）和 （ｎ）分别 是对应２种原理时的厚度修正函数，其表达式如 下： －厂。（ａ）一 ［１十４ （ 一 ）ｌ， （４） ｆ４（Ⅱ）一（２／ａ）ｌｎ２・ｆ０（ｎ）。 （５） ２种厚度修正函数曲线（ （ａ）和ｆ４（ｎ））见 图５。 由图５可见，２条曲线相交于ａ：＝＝２１ｎ２—１．３８６ 处。很明显，当ａ＜１．３８６时的ｆｏ（＆）和当ａ＞ １．３８６时的 （“）变化都很快，并且趋向性不明 显。换言之，当ａ分别在这２个区域有较小变化 时，由于＿厂。和＿厂４都处在各自的陡峭变化区，难以 选取准确的厚度修正函数值。所以，从有利于准确 选取厚度修正值的角度出发，应采取以下做法：当 ａ＜１．３８６时，用式（３）测算样品的体积电阻率； 当ａ＞１．３８６时，用式（２）测算样品的体积电阻 率。也就是说，以ａ一１．３８６为分界点来确定本次 测量是用厚块原理抑或薄层原理。具体修正公式 推导如下： 当采用块形体电阻率测定方法时，ａ》１．３８６， 由图５可看出，， （ｎ）≈１，此时 图５ 厚度修正函数曲线 Ｆｉｇ．５ Ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ・一 ２ｘＳ・ｆｏ（口）一 Ｖ ２３・２ｘＳ； （６） 当采用薄层电阻率测量方法时，ａ《１．３８６， 由图５可看出，厂４（ｎ）≈１，此时 ｌＤ一 。 。Ｗ’ｆ４（ 一 ‘ ‘ｗ， （７） 公式（６）与公式（７）两边分别相除，得： 一２－ｎｚ． ， ㈣ 其中，Ｓ为探针问距，Ｗ为样品厚度。 本试验所用四探针测量仪是按照块形体电阻 率测量方法设计的，因此仪器所读数值即为ｐｏ； 但本试验实际测量薄膜的电阻率Ｐ，根据公式 （８），得到ｐ一０．７２１ ３ｐ。ｗ／ｓ，即为ＰＡＮＩ膜的实 际电阻率值。其中ｗ为复合膜表面单层ＰＡＮＩ 薄膜的厚度，ｍｌＴｌ 为所测样品电阻率，Ｑ・ｃｍ；Ｓ 为探针间距，试验中取Ｓ一１ ｍｍ。复合膜的电导 率即为电阻率的倒数，单位Ｓ・ｃｍ－。。 ２．３测量结果的验证 即使按上述方法得到薄层样品的电导率，由 于实验所制得的ＰＡＮＩ膜很薄，已经大大超出了 数字式四探针测量仪厚度修正的范围，因此对测 量结果需进一步验证。 在原位聚合沉积法制备ＰＡＮＩ膜试验中，Ａｎ 除了在ＰＩ膜表面成膜外，在反应溶液中同时进行 分散聚合反应，生成大量盐酸掺杂的ＰＡＮＩ粒子。 这２处反应同时进行，互相关联叉互相竞争。由 于２处的反应条件一致，因此可以认为，２处得到 的掺杂ＰＡＮＩ电化学性质相同。为此，本工作将 反应所得ＰＡＮ１分散液用离心机分离，ＰＡＮＩ作 为大分子物质沉淀到离心管的底部而分离出来。 然后将分离的ＰＡＮＩ放人表面皿、烘干，研磨成粉 末，压片，制成尺寸为 １５ ｍｍ×２ ｍｍ的圆形样 ３Ｏ２ 青岛科技大学学报（自然科学版） 第３１卷 品。厚度２ ｍｍ的样品在四探针测薄片样品的厚 度修正范围内，故用四探针测得的电导率是相对 准确的。每一样品选取３个不同位置测电导率， 取平均值。不同实验条件下制备的粉末压片电导 率与ＰＡＮＩ膜电导率实验结果见表１。 表１ ２种不同方法测得的ＰＡＮＩ的电导率 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＡＮＩ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ＰＡＮＩ电导率／（Ｓ・ｃｍ＿。） 样品编号 复合膜 粉末压片 注：样品１＃～２ 为一次加入Ａｎ和ＡＰＳ；样品３ ～５ 为改变 Ａｎ和ＡＰＳ的加入次数；样品６＃～１０ 为改变Ａｎ和ＡＰＳ的用 量；样品ｔ１＃～１２ 为改变ＰＶＰ的浓度。 由于聚合物通常为良好绝缘体，电阻率高达 １Ｏ ～１Ｏ 。Ｑ・ａｍ，ＰＡＮＩ经掺杂改性，从绝缘体 变为半导体甚至导体，电阻率有几个至十几个数 量级的变化，因此测量导电聚合物电阻率时，主要 应将数量级测量准确。从表１可以看出，对于不 同实验条件下制备的试样，ＰＩ基体上ＰＡＮＩ膜的 电导率与溶液中生成的ＰＡＮＩ粉末压片样品的电 导率在同一数量级，吻合较好。电导率均达到 １Ｏ。～１Ｏ Ｓ・ｃｍ一，接近导体电导率范围。由此 表明，按照公式（８）对复合膜厚度修正后所测得的 电导率是相对准确的。 ３ 结 论 根据四探针法测量薄片电导率时对厚度的修 正理论，进一步推导超薄ＰＡＮＩ膜电导率测试值 的“厚度修正”方法。通过与粉末压片方法测试 ＰＡＮＩ电导率进行对比，结果表明，厚度修正后的 ＰＡＮＩ膜电导率与粉末压片法所测数值数量级一 致，说明厚度修正方法是相对准确的。这可为 ＰＡＮＩ膜电导率的精确测量提供参考。 参 考 文 献 ［１］Ｒｉｅｄｅ Ａ，Ｓｔ￣ｓｋａｌ ｊ，Ｈｅｌｍｓｔｅｄｔ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００１， １２１：１３６５ １３６６． ［２］宿昌厚，鲁效明．论四探针法测量半导体电阻率时的厚度修 正［Ｊ］．计量技术，２００５（８）：５－７． Ｅ３３叶林忠，傅政，郑少军．导电聚合物电阻率测定方法探讨 ＥＪ］．青岛化工学院学报，１９９２，１３（３）：１３－３４． Ｅ４３ Ｊａｒｏｓｌａｖ Ｓｔ￣ｓｋａｌ，Ｉｒｉｎａ Ｓａｐｕｒｉｎａ，Ｊａｎ Ｐｒｏｋｅｓ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ—ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９９， １０５（３）：１ ９５－２０２． ［５］陈治明，王建农．半导体器件的材料物理学基础ＥＭ］．北京： 科学出版社，１９９５：５． （责任编辑孙丽莉）