柔性石墨增强密封材料的制备工艺

第１　１卷第３期　哈尔滨理工大学学　报　Ｖｏｌ＿１１　Ｎｏ．３　２００６年６月　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＨＡＲＢＩＮ　ＵＮＩＶ．ＳＣＩ．　Ｊｕｎ．，２００６　柔性石墨增强密封材料的制备工艺　张宝杰　，　宋南哲　，　杨雪彬　，　许　霞　，　张东伟　（１．哈尔滨工业大学市政环境学院，黑龙江哈尔滨１５００９０；２．黑龙江省环境监测站黑龙江哈尔滨１５００５６；　３．哈尔滨理工大学应用科学学院，黑龙江哈尔滨１５００８０）　摘要：柔性石墨密封材料具有良好的耐温、抗氧化、耐腐蚀性，并具有较好的压缩性能，是替　代石棉制品最好的密封材料．但其强度低、密封性及柔软性和回弹性差等致命缺点仍然制约着它的　应用范围．利用正交设计的数理统计方法进行了配方的优化设计，得到制品的各项指标优异、硫含　量低的柔性石墨复合增强密封材料，扩大了柔性石墨在密封领域的应用范围．　关键词：复合材料：增强密封材料；工艺研究　中图分类号：ＴＢ３３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００７—２６８３（２００６）ｏ３—００４１—０３　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　Ｎｏｎ—ｒｉｇｉｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　Ｓｅａｌｉｎｇ　ＭａｔｅｒｉａａＩＩ　ＺＨＡＮＧ　Ｂ∞　，ＳＯＮＧ　Ｎａｎ－ｚｈｅ２，ＹＡＮＧ　Ｘｕｅ—ｂｉｎｓ，ＸＵ　Ｘｉａ　，ＺＨＡＮＧ　Ｄｏｎｇ—ｗｅｔ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｉｖｉｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ。Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００９０。Ｃｈｉｎａ；　２．Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｐｒ州ｒｌｃｃ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｉｒｉｎｇ　Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００５６。Ｃｈｉｎａ；　３．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｕｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，Ｈａｒｂｉｎ　１５００８０。ＣＨｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｎ—ｉｒｇｉｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉｌａ　ｉｓ　ｏｆ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｑｕａｌｉｔｉｅｓ　ａｇａｉｎｓｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ，　ｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｅｒｏｓｉｏｎ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ａ　ｇｏｏｄ　ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ　ａｇａｉｎｓｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ　ｅｎａｂｌｅ　ｉｔ　ｔｏ　ｂｅ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　ａｓｂｅｓｔｏｓ　ａｓ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉ１ａ．Ｂｕｔ　ｉｔ　ｉｓ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｆａｔａｌ　ｆａｕｌｉｆｅｓ　ｌｉｋｅ　ｐｏｏｒ　ｓ￣ｅｎｇｔｈ，ｐｏｏｒ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ，ｐｏｏｒ　ｂｅｎｄａｂｉｌｉｙｔ　ａｎｄ　ｐｏｏｒ　ｅｌａｓｔｉｃｉｙｔ　ａｓ　ｗｅｌ１．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｌａ　ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｐｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ　ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｍａｄｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ．－ｓｔａｎｄａｒｄ　ｎｏｎ．－ｉｒｇｉｄ　ｒｇａｐｈｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗａｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ｏｆ　ａｌｌ—ｉｎｄｅｘ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ　ｍａｋｅｓ　ｔｈｅ　ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｐｐｌｙｉｎｇ　ｎｏｎ—ｉｒｇｉｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｎ　ｓｅａｌｉｎｇ　ａｒｅａ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｇｒｅａｄｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ—ｒｉｇｉｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｈｉｇｈ—ｓｔｎａｄａｒｄ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　随着现代技术和超导技术等高新工业技术的　冲压等缺点，仍然制约着它在高新技术中的应用　发展，传统的石棉类密封材料在性能上已不能适　范围．同时，由于柔性石墨是有空隙的材料，它的　应高新技术工业对工程密封材料越来越高的需　表面可以吸收一定量的水或油，致使连接面有粘　要．国际上近年来逐渐发展起来，并使用的柔性石　结性，若直接用它作为密封材料，要做到紧密密封　墨密封材料，虽因其具有较好的密封优点，在一些　是比较困难的．再者，柔性石墨是由石墨蠕虫组成　密封领域取代了石棉类密封材料，但柔性石墨材　的，若不用粘结剂，材料内部的结合仅靠机械的咬　料由于密度低，比表面积大，流动性差，易碎，不便　合力成型，其强度低、耐磨性差、不抗冲刷．试验研　收稿日期：２００６—０４—２０　基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１０５４１０６０）　作者简介：张宝杰（１９６７一）。男。哈尔滨工业大学副教授．　维普资讯 http://www.cqvip.com

４２　哈尔滨理工大学学报　第１１卷　制的柔性石墨复合增强密封材料（以下简称复合　材料）可改变上述弊端，可使复合材料作为密封材　料的替代产品应用于密封系统．　１　原材料的选择　制备复合材料成功的关键在于对原材料的选　择．据文［１—３］，膨胀石墨的膨胀容积可达自身容　积的数百至数千倍，但用于制造复合材料的具有工　业应用意义的可膨胀石墨的膨胀容积为８０～３００　倍，且要求硫含量小于１　０００￣ｇ・ｇ一．而目前市场上　可见到的产品均很难满足要求，为此自行研制了符　合国标规定ＧＢ１０６９８—８９的低硫可膨胀石墨，并将　其定为研制原料　．　为改进丁腈橡胶的某些性能，经筛选，用氯　化聚乙烯与丁腈橡胶并用，产物不但相溶性好，　而且其强度提高，耐臭氧性能和抗老化性能明显　改善．选用通用碳纤维作为增强纤维；选用天然　磷片石墨粉、补强碳黑、氧化镁、氧化锌及少量无　机短纤维作复合补强填充剂．选择邻苯二甲酸二　辛酯（ＤＯＰ）、固体古马隆（固体苯并呋喃茚树脂）　增塑剂合用可改善和提高胶料的加工性能和制　品的物理机械性能；选用异丙基三异硬脂酰基钛　酸脂（ＴＴＳ），可提高复合材料的拉伸强度、抗冲击　强度、伸长率、老化性能、表面光洁度、尺寸稳定　性等物理机械性能；选用价格低廉的Ｎ一苯基一　ｐ一萘胺（防老化剂Ｄ）与防护性能特佳的Ｎ一异　丙基一Ｎ’一苯基对苯二胺（防老化剂４０１０ＮＡ）　作复合防护助剂；为降低制品的硫含量，提高硫　化速度，缩短硫化的时间，提高生产效率，采用无　硫快速硫化体系；选用硬脂酸和聚乙烯蜡作复合　润滑剂．　２　复合材料制备工艺条件的研究　复合材料的制备工艺，采用橡胶混炼加工工艺，　其工艺流程如图１所示．　试验研制的复合材料，由于采用了橡胶加工工　艺，所以工艺性能与配方关系非常密切　Ｊ．　２．１可塑度与胶料性能的关系　胶料的可塑度可通过生胶品种的选择、塑炼程　度及加入软化剂和填料加以调节．丁腈胶的可塑度　较大，可通过２段或３段塑炼来提高塑炼效果，使其　质量均匀，也可用加入软化剂和填料的方法来改善　图１柔性石墨复合增强密封材料制备工艺流程　塑炼效果．在配合体系中选用适量的古马隆、ＤＯＰ　和石油树脂做软化剂，选用碳纤维、柔性石墨及无机　填料做填充剂，收到了较好效果．　２．２复合材料的混炼性能　所谓混炼性能是指配合剂是否容易与橡胶　溶合并易分散．各种配合剂的混炼性能取决于它　对橡胶的互溶性或浸润性．填充剂对混炼胶的特　性影响很大．为了获得较好的混炼效果，使填料　能在橡胶中较好地分散，可对其进行化学改性，　以提高其与橡胶大分子的相互作用活性．硬脂　酸、钛酸脂偶联剂及低分子高聚物可明显改善石　墨等混炼特性和其他工艺性能．在实验中选用钛　酸脂偶联剂１ＹｒＳ，不但改变了石墨只能做隔离剂　不能做填充剂的陈旧观念，实现了高填充，而且　改善了加工性能．　２．３复合材料的压延性能　通过对生胶采用适当的时间进行塑炼来增　加强度；通过加大填料的加入量来改善丁腈胶收　缩率大的缺点；通过加入适量的古马隆树脂，石　油树脂等来增加胶料的流动性，减少收缩性，提　高压延性能；由于压延操作的温度较高，所以应　选用不易产生焦烧的硫化体系，试验选用的ＣＺ　系硫化剂可使门尼焦烧时间延长，以保证压延胶　料的性能．　２．４硫化工艺条件的正交实验研究　影响硫化胶工艺性能的因素主要有３个：①注　压压力；②注压时间；③注压温度．试验采用正交设　计的方法来确定工艺条件，拟用Ｌ４（２　）正交表试　验，试验方案及结果见表１．　由表１可知：注压硫化压力为８０　ＭＰａ，注压硫　化时间为３０　ｍｉｎ，注压硫化温度为１４０￣Ｃ时，硫化胶　的质量最好．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３期　张宝杰等：柔性石墨增强密封材料的制备工艺　４３　表１硫化工艺条件的正交试验方案及结果表　３　复合材料的基本性能分析　３．１基本性能　复合材料的基本性能及与纯柔性石墨板、柔性　石墨橡胶复合板的基本性能对比，见表２．　表２三种密封板材的基本性能　柔性石墨　３．８　４２　５．６　Ｏ．２５　差　较好　柔性石墨橡胶合板　ｌＯ．２　２８．６　５１．２　Ｏ．５８　Ｏ．５５　Ｏ．４８　较好　１．７０　复合材料复合板材　１１．４　２６．２　４５．６　Ｏ．７Ｏ　Ｏ．６６　Ｏ．２０　较好　１．７４　３．２对比分析　柔性石墨增强密封材料既保持了纯柔性石墨板　从表２可以看出，柔性石墨复合增强密封板材　材的某些优点，同时又克服了纯柔性石墨板材的拉　的各项性能均比较好，特别是拉伸强度、压缩率、柔　差伸强度低、柔软性和回弹性差、气密性低等诸多缺　好好　软性及气密性等性能优异．而其余各项性能则与柔　点．这种材料的许多性能都优于柔性石墨橡胶复合　性石墨橡胶复合板相近，这是由于其主要组分橡胶　５４　∞　Ｌ　×　板材，是一种新型的密封材料，且因其硫含量低，扩　×　×　和柔性石墨相同的缘故．　８　大了柔性石墨材料在密封领域的应用范围．ｍ　ｍ　　参考文献：　［１］谢苏江．柔性石墨及其复合密封材料的研究和发展［Ｊ］．化工设备与防护，２００４（４）：５０—５２．　［２］朱磊宁，谢苏江，万风岭．胶乳抄取碳纤维增强无石棉密封材料配方研究［Ｊ］．非金属矿，２００５（３）：５４—５７　［３］甄捷。乔英杰，王慎敏．低硫可膨胀石墨制备工艺研究［Ｊ］．哈尔滨理工大学学报。２００５，１０（３）：５４—５５．　［４］谢遂志。刘登祥，周鸣峦．橡胶工业手册——生胶与骨架材料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８９．　（编辑：董　晶）　（上接第４ｏ页）　了均匀稳定Ａｇ掺杂ＴｉＯ　溶胶，溶胶中硝酸银通过　中Ａｇ以金属单质形式存在．　高温煅烧可分解形成Ａｇ掺杂ＴｉＯ　薄膜和粉体．　４）通过薄膜的ＳＥＭ分析结果表明，薄膜与玻　３）通过与薄膜相同条件制得的粉体的ＸＲＤ分　璃结合牢固均匀，在３５０～５００℃煅烧温度范围内的　析结果表明，本试验３５０～５００℃煅烧温度范围内得　薄膜中颗粒尺寸为十几纳米左右，且分布较为均匀．　到粉体和薄膜中ＴｉＯ　的晶型为锐钛矿相，计算得到　其中４００℃煅烧、镀膜４次的薄膜断面厚度为　颗粒尺寸为十几纳米左右，其中Ａｇ掺杂ＴｉＯ　薄膜　ｌＯ．３　ｍ左右，厚度分布均匀．　参考文献：　［１］高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．　［２］李晓平，徐宝琨，刘国范，等．纳米ＴｉＯ２光催化降解水中有机污染物的研究与发展［Ｊ］．功能材料，１９９９，３０（３）：２４２—２４５．　［３］ＴＥＲＡＢＥ　Ｋ，ＫＡＴＯ　Ｋ，Ｋ１ＹＡＺＡＫＩ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆＴｉ０２　Ｐｒ￣ｕｒｓｏｒ　Ｐｒｅｐａｓ￣ｔ　ｂｙｔｈｅ　Ｓｏｌ—ｇｅｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｕｓｉｎｇ　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏ￣ｄｅ［Ｊ］．Ｊ．ｏｆ　Ｍａｔｅ．Ｓｏｉ，１９９４，２９：１６１７—１６２２．　［４］蔡乃才，董庆华．悬浮体系中的半导体光催化及其应用［Ｊ］．化学通报，１９９１（７）：９—１５．　（编辑：董　晶）