维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第２期 ２ ０ ０ ４年６月辽 宁 石 油 化 工 大 学 学 报ｖｏ１．２４ ｏ．２ Ｊｕｎ ２００４ ＪＯＵＲＮＡｌ ＯＦ Ｌ１ＡＯＮ１ＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ＆ＣＨＥＭＩＣＡ１ ＴＥＣＨＮＯ１ （）（ 文章编号：１６７２—６９５２（２００４）０２—００１６—０３ 清洁催化氧化苯甲醛制备苯甲酸 刘春生， 严红燕， 张少华， 罗根祥 （辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１） 摘要： 以过氧化氢作为氧化剂，Ｎａ，ｗＱ·２Ｈ，Ｏ作为催化剂来催化氧化苯甲醛制备苯甲酸：选用与催化剂 等物质的量的ＮａＨＳＯ４·Ｈ２Ｏ作添加物，分别考察反应时间，催化剂的物质的量对苯甲酸收率的影响：反应产物通过 测熔点、红外光谱来分析。得出反应的最佳实验条件为：回流温度下，ｎ（苯甲醛）／ （Ｎａ，ｗｏ４·２Ｈ２Ｏ）／，ｚ（添加物）／ （过氧化氢）为１００：ｌ：ｌ：２５０，反应时间为５ ｈ。改变添加物的种类，进一步对２３种添加物对苯甲酸收率的影响进行 了考察。结果表明，在最佳实验务件下，选择对甲苯磺酸为添加物时，苯甲酸收率达８４．０５％。 关键词： 苯甲醛； 苯甲酸；催化氧化；钨酸钠； 添加物 中图分类号：０６２１、２５ ４．１ 文献标识码：Ａ Ｃｌｅａｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ ｂｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ＬＩＵ Ｃｈｕｎ—ｓｈｅｎｇ，ＹＡＮ Ｈｏｎｇ～ｙａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈａｏ—ｈｕａ，ＬＵＯ Ｇｅｎ—ｘｉａｎｇ （Ｓｏｈｏｏｌ ｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏＫｙ． Ｆｕ￣ｕｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１３００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ ｏｘｉｄａｎｔ，ａｎｄ Ｎａ２ＷＯ４’２Ｈ２Ｏ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔＯ ｃａｔａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｔＯ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ，ＮａＨＳＯ４’Ｈ２Ｏ（ｎ（Ｎａ２ＷＯａ’２Ｈ２０）： （ＮａＨＳＯ４’Ｈ２Ｏ）＝１：１）ａＳ ｔｈｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ Ｗ＆Ｓ ｃｈｏｓｅｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｓ：ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎ（ｂｅｎｚＭｄｅｈｙｄｅ）／ｎ（Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ）／ｎ（ａｄｄｉｔｉｖｅ）／ｎ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）＝１００：１：１：２５０，ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ５ ｈ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｓ Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ２３ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ。ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｃａｎ ｇｅｔ ８４．０５％Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ；Ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ；Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ 传统上，醛氧化为羧酸的反应是以重金属盐（如 重铬酸钾，吡啶铬酸盐等）及过酸等作为氧化剂来实 现的。因其氧化剂价格昂贵，而且对人体和环境有 害…，所以随着环保意识的日益增强，探寻环境友 反应，这种方法有利于产物、催化剂的分离，转化率 和选择性非常好，但该体系需要使用三辛基甲基硫 酸氢铵作为相转移催化剂，这种季铵盐目前尚无工 业生产，制备所需的原料价格昂贵，另外季铵盐有一 定的毒性，因而会造成污染。 好的催化氧化反应越来越受到人们的重视［ 。过 氧化氢是一种能满足此要求的常见的优良氧化剂， 价廉而且来源丰富＿３ Ｊ，在精细化工中有“清洁先生” 之称［４ｌ。 胡信全＿６ Ｊ等对酸性体系催化氧化ｌ一甲氧基一 ２一丙醇进行了研究，并且主要是对在酸性助剂及添 加物存在下Ｎａ２ＷＯ４一Ｈ２０２的催化氧化活性进行 了讨论，得出以ＮａＨＳＯ４为助剂时Ｎａ２ＷＯ４一Ｈ，２ ０Ｓａｔｏ等人＿５ｊ提出了一种环境友好、高效的氧化 方法：用质量分数为３．０％～３０％Ｈ２Ｏ２为氧化剂， 的催化活性较高。已经对甲烷磺酸铜催化氧化苯甲 醛制苯甲酸的体系进行了研究【 。在前面工作的 基础上进一步在无卤素、无相转移催化剂和无有机 Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ作催化剂，在有机一水两相体系中 收稿日期：２００３ ０９—１９ 溶剂的存在下，分别考察了以硫酸氢钠及其他物质 为添加物，Ｎａ２Ｗ０４一Ｈ２２催化氧化苯甲醛的反应：０ 作者简介：刘春生（１９７０一），男，安徽安庆市，实验师。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 刘春生等．清洁催化氧化苯甲醛制备苯甲酸 １７ １ 实验部分 １．１试剂与仪器 苯甲醛（分析纯，武汉有机合成化工厂）， Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ（分析纯，沈阳试剂厂），过氧化氢（质 量分数为３０％，沈阳市新科试剂厂），ＮａＨＳＯ４·Ｈ，Ｏ （分析纯，沈阳第一试剂厂），对甲苯磺酸（分析纯，北 京西中化工厂）；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ红外光谱仪（Ｐｅｒｋｉｎ— Ｅｌｍｅｒ，ＫＢｒ压片）。 １．２催化氧化反应 分别取一定量的Ｎａ，Ｗ０４·２Ｈ２Ｏ、酸性添加物、 苯甲醛加入到５０ ｍＬ锥形瓶中磁力搅拌，从冷凝管 上方缓慢滴入一定量的过氧化氢，冷水回流。反应 结束后，将样品低温静置、冷水洗涤，然后抽滤，将所 得固体在红外干燥器中干燥。产品通过测熔点，红 外光谱来分析。 ２ 结果与讨论 ２．１反应时间对收率的影响 分别加入５．０ ｍＬ苯甲醛（５０ ｍｍｏ１），摩尔分数 为１％的Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ，Ｏ和ＮａｉｌＳＯ４·Ｈ２Ｏ于５０ ｍＬ 锥形瓶中磁力搅拌，从冷凝管上方缓慢滴入１２．５ ｍＬ的过氧化氢（１２５ ｍｍｏ１），回流，结果见表１。由 表１可见，随着反应时间的增加苯甲酸的收率呈上 升趋势，到５ ｈ时，反应基本进行完全，收率最高。５ ｈ后，再继续进行该反应，收率并没有增加。所以适 合的反应时间为５ ｈ。 表１反应时间对苯甲酸收率的影响 ２．２催化剂用量对收率的影响 其他条件不变，改变Ｎａ，Ｗ０４·２Ｈ２Ｏ的摩尔分 数，同时改变ＮａＨＳＯ４·Ｈ２Ｏ的摩尔分数使其与 Ｎａ２Ｗ０４·２Ｈ２Ｏ的摩尔比为１：１，回流５ ｈ，结果见表 ２。由表２可见，收率并没有随着催化剂的摩尔分数 的增加而一直提高，当催化剂的摩尔分数为１％时， 收率最高；而当催化剂的摩尔分数高于或低于１％ 时，苯甲酸的收率都有所下降。所以适合的催化剂 的摩尔分数为１％。 表２催化剂的摩尔分数对苯甲酸收率的影响 ２．３添加物对苯甲酸收率的影响 采用上述得出的最佳条件，对添加物的种类进 行选择。分别加入５ ｍＬ的苯甲醛（５０ ｍｍｏ１），０．５ ｍｍｏｌ Ｎａ２Ｗｏ４·２Ｈ２Ｏ和０．５ ｒｌｌｒｌｌｏｌ的不同添加物于 ５０ ｍＬ锥形瓶中磁力搅拌，从冷凝管上方缓慢滴入 １２．５ ｍＬ的过氧化氢（１２５ ｍｍｏ１），回流５ ｈ，结果见 表３。由表３可见，与空白实验所得到苯甲酸的收 表３不同添加物对苯甲酸收率的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ８ 辽宁石油化工大学学报 第２４卷 率７０．６０％相对比，酸性添加物对苯甲酸的收率都 有提高作用；在大多数情况下，加入有机酸所得到的 苯甲酸的收率比加入无机酸高，这可能是因为有机 酸与Ｎａ２ＷＯ４和过氧化氢形成过钨酸盐配合物的结 果…１；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠的酸性依次 减弱，从加入它们得到苯甲酸的收率可见，酸性越弱 做为添加物时，苯甲酸收率最高达８４．０５％，故对甲 苯磺酸为此反应的适合添加物。 ２．４反应产物分析 将所得固体样品装在齐列熔点管中，升温测得 其熔点为１２１～１２２℃，与文献值（熔点为１２２℃）一 致ｌ ；由Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ红外光谱仪测得样品数据如 下：１ ６８７ ｃｍ 为ｕ ｎ；３ ０７２～２ ５６１ ｃｍ 为 ｏ－－－（）Ｈ；ｌ ６０２、１ ４９６ ｃｍ 为苯环上ｕ （、；１ ２９３ ｃｍ 为 （一（）；７０７ ｃｍ 为 （、Ｈ，证明产品为苯甲酸。 得到苯甲酸的收率越低，与空白实验相对比，３种酸 性添加物中只有加入磷酸二氢钠所得到苯甲酸的收 率比空白实验中苯甲酸的收率高。加入对甲苯磺酸 参考文献 ＷＥＩ Ｊｕｎ ｆａ（魏俊发），ＳＨＩ Ｘｉａｎ—ｙｉｎｇ（石先莹），ＨＥ Ｄｉ ｐｉｎｇ（何地平），ＺＨＡＮＧ Ｍｉｎ（张敏）．Ｄｉｌｕｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ｔＯ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｕｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ—ａｎｄ ｐｈａｓｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒ—ｃａｔａｌｙｓｔ—ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（无有机溶剂、 无相转移催化荆条件下稀Ｈ２（）２氧化环己醇为环己酮）［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ｂｕｌｌｅｔｉｎ（科学通报），２００２，４７（２１）：１６２８ １６３０． ［２］ ＷＡＮＧ Ｊｕｎ—ｗｅｉ（王军伟），ＺＨＯＵ Ｎｉｎｇ（周宁），ＺＨＡＯＣｈｕｎ—ｘｉａ（赵春霞），ＣＡＯＧｕｏ ｙｉｎｇ（曹国英），ＨＵ Ｘｉｎ—ｑｕａｎ （胡信全）．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ２ ｐｒｏｐａｎｏｌ ｔＯ ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ（添加物对ｌ一甲氧基 ２一丙醇催化氧化制甲氧基丙酮反应的影响）［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ（催化学报），２００１，２２（１）：８７—８８． ［３］ ＺＨＡＯ（Ｊａｎ—ｑｉｎｇ（赵干卿），ＹＡＮＧ Ｊｉｎ ｚｏｎｇ（杨锦宗）．Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（过氧化氢氧化反应在有机合成中应用新进展）［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ（化学与粘合），１９９７，（３）：１６８ １７３． ［４］ ＧＡＯ Ｇｕａｎｇ—ｌｉｎｇ（４Ｆ广玲）．Ｇｒｅｅｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ（绿色催化化学与精细化工）［Ｊ］．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（精 细石油化工），２１１１１１，（４）：５４ ５７． ［５］ Ｋａｕｚｕｈｉｋｏ Ｓ，Ｍａｕｍｏｒｕ Ｈ，Ｊｕｎｋｏ Ｔ，Ｍａｃａｏ Ａ，Ｒｙｏｊｉ Ｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｔＯ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ：ａｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｏｌｓｖｅｎｔ ，ｈａｌｉｄｅ，ａｎｄ ｍｅｔａｌ—ｆｒｅｅ ｐｒｃｅｄｕｒｏｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ，２１１１１０，４１：１４３９—１４４２． ［６］ ＨＵ Ｘｉｎ ｑｕａｎ（胡信全），ＷＡＮＧ Ｊｕｎ—ｗｅｉ（王军伟），ＺＨＯＵ Ｎｉｎｇ（周宁），ＺＨＡＯ Ｃｈｕｎ—ｘｉａ（赵春霞）．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ２ ｐｒｏｐａｎｏｌ ｔＯ ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｎａ２ＷＯ４一Ｈ２ｏ２ ａｃｉｄ ｓｙｓｔｅｍ（Ｎａ２ＷＯ４一Ｈ，ｏ２酸体系催化氧化ｌ 甲氧基２丙醇的研究）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ（分子催化），２００１，１５（６）：４８ｌ ４８３． ［７］ ＹＡＮ Ｈｏｎｇ—ｙａｎ（严红燕），ＣＨＥＮ Ｙｕｎ（程云），ＬＩＵ Ｃｈｕｎ—ｓｈｅｎｇ（刘春生），ＪＩＮＧ ＡＨｅｎｇ（姜恒），ＬＵＯ（ ｎ ｘｉａｎｇ（罗根 祥）．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｔＯ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｃｕ（ＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲 酸）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｓｈｕｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（抚顺石油学院学报），２００３，２３（３）：ｌ０一ｌ２． ［８］ 化工百科编辑室．化工百科全书，第１卷［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９０．４６６． （Ｅｄ．：ＺＺＨ，Ｗ）