光电子衍射与表面结构分析

物　理　学　进　展

PROGRESSINPHYSICS

Vol.20,No.4Dec.,2000

文章编号:1000-0542(2000)04-0377-18

光电子衍射与表面结构分析

邓　锐　潘海斌　徐彭寿　张新夷

(中国科学技术大学　国家同步辐射实验室,合肥　230029)

摘　要:　光电子衍射是近年来发展成熟的研究外延表面和吸附表面的原子位型、结构、化

学键、磁性等物理化学性质的表面分析方法。本文概述了其基本原理以及在理论、实践两方面的最新进展。并且具体阐述了在不同的实验条件下光电子衍射基本的数据处理方法,并结合一些近几年发展起来的技术如光电子全息、自旋分辨的光电子衍射(SPPD)、磁二向色性角分布(MDAD)等讨论了光电子衍射在各种低维体系中的应用。

关键词:　光电发射;衍射;表面结构;同步辐射中图分类号:　71.10　　文献标识码:　A

0　引　言

原子尺度的表面结构是理解固体表面和界面上的物理、化学相互作用的最基本的问题之一。这是一切表面电子态计算的起点,也是了解表面特定化学特征(例如化学吸附及多向化学催化)的关键。为了研究表面的原子种类、位置、排列及键合,发展了许多表面探测技术,如LEED,SEXAFS等。而本世纪70年代发展起来的光电子衍射技术是探索表面局域几何的一种有力手段,它克服了其它实验手段的局限,提供丰富的表面局域信息。光电子衍射(PD)使用适当的激发光子能量,选择激发表面原子中特定能级的电子,发射出的光电子将受到近邻原子的散射,从而形成相干的散射电子,最终由于干涉效应在全空间(实空间和k空间)形成电子强度调制信号。依据光电子强度随发射方向或光电子能量的变化曲线,作理论计算拟合后就可以得到表面的结构信息。从原理上看,PD与LEED很相似,但有一个很重要的不同:在PD中被散射的电子来自体系内部的受激原子,并因此具有元素分辨能力。同时,由于所有的散射波路程差都依赖于发射源的位置,得到的衍射图样也正反映了这一短程局域信息。而在LEED中,散射电子来自体系外部,衍射花样更多的反映了内部原子层的长程有序。另外,与SEXAFS相比较,SEXAFS测量受发射体近邻原子的反射波影响的总光电离截面,由此确定近邻原子之间的键长,而发射体的位置并不能直接得到

[1,2]

。PD中导致干涉效应的光程差则依赖于发射体与近

收稿日期:2000-05-12;修改日期:2000-06-06基金项目:中科院“九五”特别支持项目资助课题

378物理学进展20卷

邻原子之间的键长和键角,发射原子的几何位置可直接确定。

1970年Siegbah等[3]第一次在单晶表面观测到强烈的光电子衍射效应,四年后Liebszh提出该效应可以作为一种新的表面分析手段。在这一思想的启发下,Kono等人[5],Wooddruff等人[19]分别定量研究了氧吸附的Cu(001)表面以及Na吸附的Ni(001)表面。目前,已经发展出一系列的光电子衍射技术,如角分辨光电发射精细结构(ARPEFS)、俄歇光电子衍射(AED)、自旋极化光电子衍射、光电子全息术等。而在计算理论方面,继Liebsch之后Barton发展的多重散射球面波方法被证明对s态为初态的发射是一个精确的模型。然而由于p初态的光电发射要求对s,d分波加以描述,Friedman和Fadley[8]使用Rehr-Albers[9]方法讨论了任意初态的光电子衍射,并由Chen和VanHove编写出计算程序,极大地扩展了光电子衍射的研究对象,同时缩短了计算时间[11]。实验和理论两方面的飞速发展,令PD技术日益成为研究清洁表面、吸附表面、外延表面、表面磁性的成熟而有效的手段。

本文将给出PD的基本理论解释,然后将介绍常用的几种实验手段及其分析方法。最后用一些实例回顾一下PD的最新应用和未来的发展方向。

[10]

[6,7]

[4]

1　基本理论

1.1　平面波近似的单散射团簇模型(SSC-PW)

自从Liebsch[4]的第一篇解释低能光电子衍射现象的理论文章之后,相继出现了多种PD效应理论阐述。在这里,为了说明PD的基本物理过程,这里先概括介绍光电子衍射的SSC-PW模型,然后再过渡到更为细致的模型———多重散射模型。

如图1所示,当一束偏振为ε的激发光照射到团簇表面时,表面原子的芯能级将受激发而发射光电子。若光电子初态波函数为

Χr),终态波函数为Χ(r,k),偶极近似下的i(

光电子强度由下式给出:

∧

[7,12,13,14]

I(k)∝<Χi(r,k)|ε·r|Χi(r)>

2

(1)

图1　单重散射团簇模型的简单图示。其中虚其中终态波函数可以进一步地写为直接发射

线表示计入非弹性散射后的团簇边界

波函数和在各个散射格点rj上的散射波的总

(2)

和

Χr,k)= r,k)+∑ r,kj※k)i(0(j(

j

而 exp(ikr)/r, exp(ik r-rj )/ r-rj 。由此可见,即使不计入非弹性散射效0∝j∞应,散射波的球面波特性也决定了PD是一种短程探测手段。若散射角为θj,则 0与 j的路程差(PLD)为rj(1-cosθ,该路程差提供了发射体与近邻原子的键长和键角信息。j)

进一步考虑散射波函数 k,r),我们采用平面波近似。也就是假定入射波 j(0在散射原子处有足够小的波面曲率。(小原子近似,其局限见[15,6])在最简单的情况下,电子　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析379

原子平面波散射因子为

fj(θ|fj(θ|exp[iΧθ]j)=j)j(j)

的 0总相移为krj(1-cosθj)+Χj(θj)。在实践中,一般采用分波法,

∞

(3)

这里的Χθ是散射相移因子。散射波即正比于fj(θexp(ik r-rj )/(r-rj), j(j)j)j相对

-1

f(θ)=(2ik)

2l+1)[exp(2iδ-1]P1(cosθ)l)∑(

l=0

(4)

1πδk)=(2l+)-l(22

∫

0

∞

drdr

2(1+1/2)k-U(r)-dr

r22

对不同的散射势和入射电子能量要求和到适当的分波数l≈k·rmuffin-tin,以保证足够的精

度。如一个1.5埃的muffin-tin势,500eV能量的分波数应大于8,1500eV时应大于24。

最后计入非弹性散射效应和热效应,即在各波函数上乘上衰减因子exp(-L/2Λ)(其中L是散射路程,Λ为非弹性散射平均自由程)以及Deby-Waller因子Wj(T)=exp[-2k(1-cos(θUj(T)],这里Uj(T)是原子一维平均热振动偏移量。然后把(3),(2)j)式代入(1)式得到I(k)∝

ε·ke∫∧

∧

222[2]

∧

∧

∧

ε·rj-γLj

|fj(θ|Wje{expi[krj(1-cosθ+Χθ]}dεj)j)i(j)rj

-γLj

+∑

j

2

+∑

j

∧

∧

∧

∧

∫

∧

|fj(θj)|2-2rLj

(ε·rj)(1-Wj)edε

r2j∧

∧

2

2

其中ε·k,ε·r表示光电子发射沿k,r的跃迁矩阵元,γ=1/2Λ为吸收系数。第二项是热

＊＊

扩散项,相对散射项很小,一般可以忽略。同时忽略二阶小量 j l, j j,展开绝对值号

∧∧

后得到:

∧

∧

2-LLI(k)∝(ε·k)e2γ+2(ε·k)e-γ

∧

∧

∧∧∧∧

∑

j

ε·rjLj

|fj(θ|Wje-γcos[krj(1-cosθ+Χθ]j)j)j(j)rj

2-2γ

最后令I0=(ε·k)eL,得到归一化调制函数x(k)≡(I(k)-I0)/I0,

x(k)=

∧∧2-γL

(ε·k)e　　该表达式给出了波矢为k的光电子衍射强度在沿k方向的相对强度。由Order和Fadley[18]首先用以解释光电子衍射现象,并指出存在用付氏变换直接由光电子衍射花样得到表面结构的可能。

1.2　Rehr-Alber近似的多重散射模型

虽然单散射模型可以解释实验曲线的主要特征[5,6],但对大多数实验的充分解释仍嫌不足。因此,多重散射就必不可少地需要加以考虑。而多重散射模型和单散射模型在对电子跃迁以及热效应、非弹性散射的考虑是一样的,主要差别在于对散射的描述上,以及众多散射路径给分析带来的困难。在球面波的情况下,一般用散射矩阵t和格林函数法表示的自由传播矩阵元来GLL′(ρ)=描述电子的散射和ε·rjL

jcos[krj(|fj(θ|Wje-γ1-cosθ+Χθ](5)j)j)j(j)∑rjj

∧∧

380物理学进展20卷

传播[20]。这里的G(r,r,ε)是能量为ε的自由粒子格林函数。L=(l,m),ρ=k(R-R′)分别为角动量量子数和两个原子间的有效位矢。k为发射电子的波数。

　　考虑如图2所示的由位置在R0的发射体,在R1,R2-Rn-1的散射体以及在Rn的探测器组成的散射路径。对所有的散射路径求和,观测到的散射波可以表示为,

n-1)

G(R1,R2,…,Rn)=00,L(f

(paths){L}

i

∑∑G00,L

n-1

(ρtln-1(Rn-1)GLn-1,Ln-(ρn)n-1)2

(6)

tl2(R2)GL2,L1(ρtl1(R1)GL1,Lf(ρ2)1)

tl=sin(δexp(iδl)l)

其中矩阵元GLj,Lj-1(ρ表示从Rj-1发射的,以Rj-1为球心的球面波中Lj组分的权重,j)tj则给出了Lj的散射相移和振幅。对Lj的求和必须直到Lj所对应的散射路径对总散射强度的贡献可忽略为止。由此我们可以看到,由于必须对n!个散射路径以及每条路径上的若干组Lj求和,在此基础上实现的计算方法需要大量的计算时间。Rehr和Albers在1990年提出了自由传播因子G的强收敛分离表示法,才使100个原子量级的团簇理论计算成为可能

[9]

。

GLL′(ρ)=

exp(iρ)LL′

Γ(ρ)Γρ)λλ(∑ρλ

(7)

指数λ=(μ,v),μ=(-lmax※lmax),v=0※|μ|

该表达式将沿ρ传播的球面波传播因子G在键两端原子上的角动量量子数分离,为以后的计算提供了缩短时间的途径。并且求和收敛得非常迅速,对一般的计算,仅需计入

λ=2即可。而分离项由球Hankel函数多项式因子Cl(z)表出,

　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析

μ+v)

C((z)μlLμ

Γ(ρ)=(-1)Nlμz+vRlμΨ)≡λm(ρ

381

(μ+v)!

l

γρ)RlμΨ)μv(m(ρ

L

Γ(ρ)=λ

2l-1(Rlmμ(Ψρ)v)

C(z)v+1)l(-1l

z≡Rlmμ(Ψγρ)ρ)μm(NlμV!

(8)

n)

z=1/(iρ),C(=(dn/dzn)Cl(z),Nlμ=[(2l+1)(l-μ)!/(l+μ)!]1/2,1

其中,R′Ψ)是将键合方向ρ转到z轴方向的旋转矩阵元。μm(ρ

将(7)式代入(6)式,得

n-1)G(R1,R2,…,Rn)=00,Lf(

(paths){λ}

i

00

ρFλ,λλ(n)∑∑Γ

n

n

n-1

Lf

(ρ…FλρΓ(ρn,ρn-1)λ(2,ρ1)λ1)211

(9)

与平面波近似法类似的,上式定义了在每个散射原子上的分波散射矩阵元,

Fλλ′(ρ,ρ′)=

exp(iρ′)LL′tlΓλ(ρ)Γλ′(ρ′)∑ρ′L

exp(iρ′)lll

将(8)式代入得Fλ(ρ,ρ′)=∑tρ)R(Ψ)γ(ρ′)(10)λ′lγμv(μμ′ρρ′μ′v′

ρ′L

l-1

这里,引入了联合旋转矩阵Rlμ(Ψ)=∑RlμΨ)Rm(Ψ以及γ(见(8)式)。μ′ρρ′m(ρμ′ρ′)m在给定的实验几何配置下,旋转矩阵只与两条原子键的夹角β=cos(ρ,ρ′)有关,因此,(10)式实际上只决定于在某个原子附近的两条键长ρ,ρ′和键角。而由于实际晶体中存在对称性,在计算中就可以事先计算出所有可能的分波散射矩阵,然后再选取与多重散射路径对应的若干相乘后即可得到该散射路径对应的散射波。

正是基于这种思想,VanHove小组[10,81]发展了一套叠代求和计算方法,他们运用二级R-A近似,把Γ以及F写成六阶矩阵后,把(6)式改写为,

n-1)G(R1,R2,…,Rn)=00,Lf(

-1

∑

ρ

n

Γ(ρρ…∑[F(ρ]Γ(ρ]…n)n,ρn-1)n,ρn-1)1)∑F(

ρ

n-1

ρ

1

分析表明,对一个N个原子组成的团簇,(6)式所用的机时正比于Nn-2,而上式则正比于N3。由于光电子衍射的理论计算是“试误”性的,也就是说,得到实验曲线后,猜想出可能的结构,然后把该结构通过理论计算的曲线与实验比较,与实验最为吻合的结果即可以认为是真实的结构。因此,缩短大原子团簇的计算时间具有重要意义。

2　实验技术

PD的实验装置与常规的光电子发射实验装置相似,如图(3)所示,主要由激发源,能量分析器系统,数据采集系统,可旋转的样品架及探测器等组成。这里就不再赘述。PD有三种不同的测量方式(如图(3b)),分别是方位角扫描,极角扫描以及能量扫描。当用普通的X光(1.2KeV～1.5KeV)作激发源时,通常只能采用角度扫描方式,缩写为XPD;而使用同步辐射作为激发源则可以做能量扫描和角度扫描,这种工作模式被称为角分辨的光电发射精细结构(ARPEFS),以强调与SEXFS的相似之处。到目前为止,角度扫描的工作因其在实验和理论两方面的简单性已经做了很多;能量扫描方式则有更多的要求,首先必须有宽光谱的同步辐射光源,其次要给出正确的光子流强和仪器响应对能量的归一化函数,另外还必须消除可能存在的光电子发射和俄歇发射在同一出射电子能量的交382物理学进展20卷

叠。在理论方面,ARPEFS需要知道更多的理论参数,需要更复杂的理论计算方法,比如必须给出散射相移因子,电子跃迁几率等等有关动力学过程的参数。但是,通过付氏变换可以从ARPEFS的衍射谱得到实空间表面原子分子的的结构,并且更加准确可靠。

[21,22]

图3(a)　PD的实验几何配置　　　　图3(b)　PD的三种不同的实验方式

2.1　前向散射

要理解不同实验几何下的不同数据处理方法,弹性散射因子是一个关键。在单散射

平面波模型下,图(4)给出了不同能量的电子在不同

散射角下被Ni原子散射的散射强度幅,即(3)式中的实部。可以清楚地看到,对于低能部分(<200eV)在全部散射角都有很强的散射;而在高能量部分(500eV)以上,只有散射角接近零度的电子才被散射,这时可以认为只存在前向散射;而在中间能量范围里,前向散射和后向散射则强度相当,其他散射方向相对较小。

图4　各种散射能量电子再不同方向的

散射因子500eV以上的电子仅在前向散射方向表现出强的散射效应。(引自Ref.2)

在早期的工作中,由于只能使用高能量的常规X光源,无法得到能量可调的激发光,并且由于以

XPD为代表的前向散射实验的方便性,常常利用500eV以上电子的前向散射效应[5,23](现在也称为前向聚焦)。XPD工作在固定的光子能量下,做极角和方位角扫描,以测量极强的前向散射峰,这个峰位于发射体和周边原子的连线方向。这是因为散射角为零时,散射造成的相移不大( π),从而在零散射角处得到衍射加强。从这一点也可以看出,前向散射是一种零级衍射现象,也正是因为这种简单性,XPD提供了一种简便直接地确定原子键合方向的方法。

目前应用主要集中在两个领域。一是研究来

自吸附分子沿分子键方向的前向散射,从而确定表

图5　在Ni(001)表面上外延生长的Cu

面吸附分子取向[23,24]。第二,通过寻找衬底原子在各个方向可能的最近邻前向散发射电子的前向聚焦峰,研究超薄膜生长过程以及衬底和外延层之间的相对位移[25]。如图(5)所示,

射位置。其中只有90°和45°是完

全单重散射

　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析383

外延层生长在衬底表面上,当外延层只有一个单原子层时,将没有外延层原子光电子衍射强度随角度的变化。但是当有两个或两个以上的单原子层时,就会产生很强的前向散射峰。这样,测量前向衍射峰随蒸发厚度的变化就可以得到外延层的情况,例如外延层是岛

状生长还是层状生长。如果测量足够精确,还可以知道外延层垂直于表面的应变情况。除了散射峰的位置给出键合方向的信息外,聚焦峰的宽度和强弱也能提供别的一些有用信息。比如Fadley[8]在1990年以及Barton[27]在1992年都发现,如果增加计入的分波数l,会削弱聚焦强度,甚至造成相干相消。此外,聚焦峰的宽度则受到成键的发射体和散射体之间的热振动和多重散射效应的影响。2.2　背散射

与背散射(即后向散射)相对应的ARPEFS近年来发展更快。背散射的基本思想在Liebah于74年发表的有关光电子衍射的首篇理论文章中就已经建立,而四年后才由Woodruff,Keven,Kono等小组分别实现。四年的间隔并非因为人们缺乏兴趣,而是有其技术上的困难。具体地讲,背散射的强衍射现象只有在较低的电子能量下才能观察到(见图4),得到这一区间的电子能量只能用同步辐射光作激发源,所以背散射方向的实验技术不得不等待同步辐射装备以及软X射线光束线的出现。

(a)Ni衬底上Na的2p发(b)吸附于Ni(100)上的Se3d发射(Ref.19)和Cu表面Ols射的能量扫描曲线(Ref.34)。箭发射的背散射衍射强度分头所指的位置是理论计算不同吸布。(Ref.5)附位对应的峰位(Ref.17)

(c)吸附于Cu表面的Ols光电子衍射。

较短的是Tobin1982年的结果(Ref.26)与简单的底位吸附较吻合。而后来Asensio的宽范围扫描倾向于重构表面(Ref.29)

图6　早期的几个表面吸附方面的背散射实验

　　最早的两种背散射实验,其一是利用方位角扫描方式获得吸附体在各个方向的衍射强度(图6a),另一种则是测量能量扫描曲线(图6b)。正如本节开始所提到的,能量扫描

实验提供了特别有效地确定键长,键角的依据。但早期的研究是否是真正观测到衍射现象而不是能量效应仍值得怀疑[28]。所以,方位角扫描仍是较为确实的方案。因为固定光子能量旋转样品,得到的信号变化无疑只能归于衍射现象。并且,单晶样品的对称性可以检测实验结果的可靠性或者在取平均后增加实验的准确度。早期能量扫描方式的不利之处还可以从图6c中看出,由于光束线仍处于其襁褓期,提供的单色光子能量范围有限,研究的散射电子动能局限在极低能量范围内。数据处理方面要求计入多重散射效应以正确384物理学进展20卷

的拟合实验曲线,这在当时有理论、计算两方面的困难。与此同时,早期的研究趋向于相对浅的吸附体芯能级(如Na-2p,Se-3d)。其电离截面在100eV～200eV将急剧下降。由此决定了能量扫描区间不可能太宽。例如在1982年Tobin的实验中,认为Cu(100)表面的氧吸附在第一层Cu原子外0.8埃处的底位上,随着能量扫描范围的扩大,可以清楚的看出,实验曲线与氧穿透第一层Cu原子并造成0.1埃的表面再构的理论曲线更加吻合。而在低能端,与两种理论曲线均可以匹配的很好[29]。

随后的时间里,Shirley等使用较硬的同步辐射X

[6,16,30]

射线研究了较深的芯能级(S1s,Cl1s),这些深能级的电离截面随入射光能量变化平缓,单色器能量范围的拓宽使得400eV以上的散射电子的背散射调制信号可以观测和研究。在这种中间能量区间内,多重散射效应相对不重要。我们已经看到多重散射模型的复杂性,忽略该效应意味着可以用简单的数据处理方式来得到一级近似的初步表面结构,为细致的理论分析提供方便。

近年来,专用同步辐射装置已经在世界范围内广泛应用。如果可得到来自同步辐射装置连续可调的单

色软X射线,芯能级的光电子能谱构成了ARPEFS的

图7　光电子衍射调制函数的数据处基本工作方式。先将单晶衬底在超高真空室中进行原

理过程

位清洁,达到原子级清洁后生长外延膜或吸附上分子。

调整好入射光、样品、和探测器的几何位置后,测定外延(吸附)原子某一芯能级附近的能量分布曲线(EDC)。如图(7)所示为PF3吸附在Ni(111)表面的ARPES谱。(a)由一系列的P2p的EDC组成,电子动能从60eV以3eV的步长增加到350eV。然后将各个2p峰值取出构成实际实验曲线I(Ek),利用Spline函数把该曲线归一化到平均值I0(Ek)(图b),从而扣除非衍射效应和仪器响应函数的影响。图(c)则给出了调制函数,x(Ek)=(I(Ek)-I0(Ek))/I0(Ek)此结果即可与(5)式的理论比较得到表面结构。

定量的结构分析需要在实验调制函数和若干理论模拟之间建立定量比较。在理论模拟中,吸附(外延)原子与衬底原子之间的间距、位置以及吸附(外延)造成的衬底原子的再构参数都将不断调整以拟合实验结果,因此,引入可靠性因子来定量描述理论与实验的吻合程度:R

=∑(xthi

i

2

-xexp/(xthi)i

2

+xexpi

2

)。经

后得到的r-θ等值

线力强度最高峰即对应发射原子位置。(Ref.34)

过简单的数学推导可以知道,R的最小值为0,对应于完全匹图8　调制函数付氏变换配;最大值为2,对应于完全反相匹配;当R=1时,则对应于无关数据。计算程序需要在多维变量空间搜索到可靠性因子的最小值,这时对应的理论参数即给出了表面的结构参数,而R的　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析385

大小则反映了理论拟合的可靠程度。准确的拟合需要考虑较大数目原子的团簇以及多重散射路径。我们已经知道,这需要可观的计算时间和相对复杂的理论、计

算手段。因此,有两个小组独立提出了对数据进行初步的付氏变换处理,以期得到一级近似的表面结构。在此基础上作更进一步的理论拟合,不仅可以缩短机时,而且可以避免在参数空间中搜索到局域极小点。

Fritzsche[31,32]利用后向散射在不同的散射角和方位角的调制函数xexp(Θ,Υ,k)作付氏变换:u(Θ,Υ,r)=∫x(ΘΥ,k)eikrdk。得到实空间的等值线图(如图8)。u的极大值处对应于近邻原子的位置。上图是Ni(111)2×2表面氧吸附的强度等值线图,最强的峰位于3.3埃、55°处。正是氧吸附于三次对称位置时最近邻

Ni原子的位置。实际上,这种方法只考虑了路程差引图9　用实空间投影法得到原子位

置(Ref.33)起的相移,而未考虑散射相移,从而精确度打大折扣。

Hofmann[33,12]针

对这一缺陷提出了另一种方法,用单散射模型下的近邻原子在所有可能位置的调制函数xth(k;r)来代替纯的简谐振动基函数作付氏变换:c(r)=∫xexp(k)xth(k,r)dk。一般地,这种方法只需六条在不同发射方向的实验调制函数xexp(k)即可得到

[33]

一个总的实空间投影C(r)。相对第一种方法,不仅更精确,而且减少了所需的实验数据。图(9)也是Ni(111)2×2表面氧吸附的实空间投影,可以非常清楚地看到Ni衬底原子与发射体之间的相对位置。

这些工作使用平面波单重散射模型就得到了比较满意的结果。SSC-PW在数据的初级处理阶段的

准确性已被人们所广泛认识[47],对它与球面波多重散射模型的理解有利于人们选择适当的理论工具。Barton在这方面作了有益的尝试。根据在平面波和球面波近似下在不同散射角对Ni原子散射因

图10　3×3AgSi(111)吸附表面HCT

结构各个结构参数的R因子。其中,MSC模型中实心圆为ΔSAg,方框为ΔSSi,三角为ΔZ。SSC模型中仅画出ΔSAg。可以看到SSC模型明显偏离HCT结构(零点),而MSC模型却符合得很好。

[6,7]

子的理论比较结果,Barton研究了球面波对平面波

修正程度。提出,平面波适用性的原因主要有两个方面:第一,实验几何配置。通常的实验几何掩盖了球面波的作用。Sinkovic等人的实验证实了这种说法[67]。另外ARPES曲线的振荡频率主要决定于几何上的光程差(散射相移影响不大)而平面波和[7]

386物理学进展20卷

多重散射模型的引入主要改变振荡的幅度相位。所以,对于上述几个空间分辨率在0.5埃左右的实验精度来说,SSC-PW已可以满足要求。

但某些情况,如3×3Ag/Si(111)吸附表面的结构用SSC模型无法得到满意的结果。对Si单晶表面吸附Ga、Sn、Bi和Ag各种原子的结构研究使用了PD和其它各种技术,其中Ga、Sn、Bi的吸附结构,光电子衍射SSC模型得到的结果和别的实验结果一

[68]

致[70]。并且,Sb吸附的情况得到了第一性原理计算的支持[69]。然而,对Ag吸附结构SSC模型得到的结果和其它结果不同。一般认为,Ag/Si(111)表面形成HCT结构[68],而单散射模型的拟合结果对此有明显的偏移,如图(10)上。引入多重散射模型后,对三个HCT结构参数SAg(吸附原子二维原胞边长)、SSi(顶层Si原子的原胞的边长)和Z(它们之间的距离)的偏离均几乎为零(图(10)下)。也就是说,在Ag吸附的Si(111)表面,多重散射效应不可忽略,多重散射理论可以准确拟合到实验结果。Chen[68]认为HCT结构顶层Si原子的距离Ag原子非常近(Z=0.85埃),Si原子间强烈的多重散射效应使SSC模型失效。

综上所述,多重散射球面波作为较为精确的理论,随着计算方法的发展,它有越来越广泛的应用前景。目前,多重散射的理论与计算正处于发展之中,许多具体的工作还在开展当中[10]。

3　新技术和新应用

3.1　光电子全息术

从上面的讨论可以看到,角度扫描的光电子衍射和能量扫描的光电子衍射谱都提供了有关表面的结构信息。但相对而言。角度扫描方式更简便,更易解释。一般地,在高能区的角度扫描测量前向散射可作为第一步的分析,然后用能量扫描方式的付氏变换进一步确定表面结构。

与此不同的发展方向是由Barton提出的光电子全息的概念。根据这一思想,从发射体发出光电子,经多次散射后和未散射光电子干涉形成的空间强度调制信号构成了表面结构的全息图。这一全息图是在方位角和极角(等价于kx,ky)组成的二维空间的强度分布。强度分布可由(5)式给出。将全息图变换到实空间等价于对kx、ky作双重付氏变换。固定z值的积分结果即是实空间中在不同z位置的x-y平面上的原子图像。下图是Barton运用球面波多重散射模型计算的C(2×2)S/Ni(001)体系在动能548eV时的全息图以及变换后的实空间图象。可以看到S原子下第一层的四个Ni原子的像。之后Tonner[36]等首次根据实验全息图作出了Cu原子的表面结构图像。后来半导体[37]和吸附表面的全息图及其实空间变换也得以实现。在这些实验结果中,垂直于前向散射方向的空间分辨率在±0.2～0.3埃之间,沿前向散射方向的分辨率为±0.5～1.0埃。这一差别与前向散射不能反映背散射体位置的特点是一致的。

由于光电发射和散射过程的内在各向异性,得到的原子图像总是偏离真实位置。Tonner[38]等尝试使用一种直接的方法祛除散射因子f(θ)的影响,变换基函数被除以散e-i(k·r-kr)射因子:U(r)=∫dkx(k)。注意到散射因子与原子类型有关,所以这一变换

f(θ)[35]

　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析387

图11　光电子全息图(左)以及它的实空间变换图(右)(Ref.35)

要求知道散射体是何种元素,以给出散射因子的值。另一种改善原子图像的方法是利用散射因子在180°背散射的情况下绝对值大小和相移基本上为常数的性质。以k=-r

为中心半角约为30°的圆锥内的调制函数被用以直接确定在发射体下方的原子位置。在这个圆锥内,散射因子的绝对值变化很大足以产生全息图,而相移基本为常数。因此该

k·r-kr)“小锥形”方法用一个窗口函数乘变换基函数以重建原子图像:U(r)=∫dke-i(

[39]

w(θ)x(k)。其中w(θ)在θ≤30°时为1,在其他方向为0。最近,Len[40]在W(100)表面比较了上述两种全息成像法即光学法和“小圆锥”法与其他一些方法的特点。发现对发射原子在表面的情况,光学法可以生成背散射和侧向散射的原子图像,但相对而言,小圆锥法对背散射原子成像则更为成功;发射原子在体内的情况,前向散射处于支配地位,所有的方法对前向散射原子成像均不成功,得到的原子像沿前向散射方向拉长,使得沿这个方向的分辨率下降。光学法仅对110位置的W原子成像,小圆锥法则从强烈的前向散射信号中得到了微弱的背散射原子的图像。

总的来说,由于光电发射和散射过程的内在各向异性,光电子全息术还需要不断完善。精确定量地原子成像必须消除这些各向异性,同时考虑非弹性散射和热振动效应。

3.2　自旋极化光电子衍射(SPPD)

近年来,由于表面磁性在技术上的广泛应用,人们对表面所表现出的一些特殊磁学性质非常感兴趣。光电子衍射区别于其他表面实验方法的一点是,不仅可以探测表面原子的结构而且可以通过出射电子的自旋考察表面的图12　(a)AlKa激发的KMnF3中

的Mn3s谱。并注明了双峰结构的多重终态和每个峰光电子的自旋。　(b)KMnF3的晶体结构和可能的磁散射路径。(Ref.42)

388物理学进展20卷

磁有序。并且,这两者结合起来后,使自旋极化光电子衍射(SPPD)成为元素分辨的磁探针。SPPD利用芯能级由于电子自旋引起的能级多重分裂作为自旋分辨参照,从这些能级发射的自旋不同的光电子被发射体附近有序排列的磁散射体散射后形成衍射效应。由于该技术用劈裂的芯能级作为自旋参照,避免了自旋分辨探测器的使用。同时由于不论表面表现出何种磁有序态,如铁磁有序和反铁磁有序,只要存在对不同散射路径的磁各向异性,就可以在不同的角度观测到不同的自旋分布信号。更重要的是由于光电子衍射的磁灵敏性和方向灵敏性,使之可以探测短程磁有序。光电发射的过程相对单原子磁矩反转时间10秒快4～5个数量级,因此反映了瞬态的磁矩图像,这为表面磁学的动力学研究无疑有莫大的帮助。

这里以Mn3+的3s发射为例(图12)说明SPPD的机理。由于LS偶合,终态的Mn劈裂为5S和7S两个态。因为4s和3d电子云相互重叠其强交换作用使两态的能级差达6.7eV。根据计算,相对发射体的净磁矩5S峰中的电子全部自旋向上,7S峰则有71%自旋向下[41,42]。沿不同方向的两个峰的强度变化,反映了不同方向的磁有序散射体对不同自旋电子的散射效

图13　用SPPD研究磁性物质的高温相变过果,从而反映了不同的磁有序态。SPPD建立在

程　(a)在KMnF3(110)方向上磁不对称性随温度的变化。(Ref.45)　由于电子组态不同所形成的能级分裂的基础(b)MNo(001)方向上Mn3s谱的磁不上,其他终态效应如芯空穴屏蔽效应、和固体价对称性注意不同极角的符号(Ref.46)

电子对分裂能级自旋分布的影响必须加以考　(c)除谱为Mn3p外,同(b)

3+

-12

虑。特别是SPPD研究中普遍感兴趣的外层芯

空穴相对内层空穴有更大的偏心率而与价电子的相互作用愈加强烈。Hermsmeier[43]等人对比了稀磁半导体Cd0.3Mn0.7Te,强离子性化合物MnO、MnF2中Mn3s自旋多重态与

自由的气态Mn原子,发现除了峰型上有所展宽和峰位有意料中的移动外,这些固体环境中Mn离子和自由原子的能谱非常相似。因此,从实验的角度可以判断,如上述的简单模型可以较为准确的描述自旋极化的光电子发射过程。对照Bagus用自由原子模型计算得到的具有3s空穴的Mn3+的理论谱线,理论能很好地解释实验结果,不仅两条主峰,由电子组态作用(ConfigurationInteraction)引起的小峰也能与实验结果相吻合。同样对3p谱也有的类似的结论,这些能级的多重态是SPPD中经常的研究对象。

自旋相关散射现象由Sinkovic[45]首先从KMnF3(110)表面上的Mn2+的3s发射中观[44]

　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析389

测到。图(13a)两个自旋峰5S和7S的强度比值沿不同发射方向的变化大约为15%左右。在这项研究中,Mo的Mξ辐射(129.6eV)被用以产生大约100eV的发射电子,因为在这一能量范围内,自旋相关散射被认为是最强的。可见,同步辐射光源是较为适宜57

的SPPD激发光源。若以S/S=I(←)/I(↑)定义在不同方向的磁不对称性,其对温度的变化曲线在约2.7倍奈耳温度(240K)处有一处急剧的下降。该变化被归因于短程磁有序的破坏。最近Hermsmeier[46]等在MnO(100)表面观测到同样的变化。如图(13b)所示,两条在不同发射方向的磁不对称性温度变化曲线在长程序转变温度以上4.5倍奈耳温度的地方均发生了跃变。而且对不同的晶向,变化行为并不一致。把自旋相关的磁交换散射过程计入单散射模型后可以定量的解释这一现象[47]。从各方面的情况来看,MnO在530K左右存在一个短程的磁相变。并且转变温度与两种材料的居里-外斯温度相当

接近,也显示存在短程相变。因为平均场理论中仅计入最近邻原子的总磁矩作为平均分子场,显然这一处理方法只考虑了短程的磁相互作用。另外,在图(13c)中,MnO的SPPD磁不对称性温度曲线在长程序转变温度下亦有一微弱的转变行为。如果能得到进一步的确定,这证明磁散射也可以提供磁性表面的长程有序信息,这与光电子衍射本身能同时反映长-短程有序信息的性质是一致的。

SPPD是一个光电子衍射研究的新领域,它在对表面发射体周围的短程有序和自旋耦合方面有其特有的潜力。为了建立SPPD的适当模型并扩展的其应用前景,许多铁磁或反铁磁材料的SPPD研究正在开展当中。3.3　磁二向色性(MDAD)中的光电子衍射效应磁二向色性光电发射本身是结合光电子能谱技术和磁二向色性技术的磁学测量方法。它利用偏振方向相反(如同步辐射提供的左、右旋圆偏振)的软X射线照射磁性材料表面,激发出包含不同自旋状态的光电子。由于某原子能级上的电子自旋轨道耦合作用形成的分立磁能级的存在,两种偏振状态激发光产生的光电发射谱的峰型和强度都将发生变化,其差谱即被称为磁不对称性,反映了样品的磁有序。总地说来,MDAD利用了电子能级的在光电发射的初态两种自旋占据态的分布不同实现自旋参照。在别的地方可以找到有关这方面的专门介绍[48]。

铁磁材料的磁二向色性的角分布效应是Baumgarten[49]用圆偏振光在Fe薄膜上观测到的,Fe-2p的光电子发射强烈的依赖于入射光子旋性和磁化图14　用线偏振光照射Fe(001)表面

的得到的Fe3p发射强度随角方向。用自旋-轨道耦合引起的Fe-2p交换劈裂可以

度的变化上图是不同磁化方

定量地解释这一现象[50,51]。之后,不仅圆偏振的向的衍射对单原子模型的调MCDAD,用线偏振甚至非偏振光作激发源的MLDAD[52]、MUDAD[53]也相继在各种材料上实现。制。下图则是对磁二向色性

的调制。

[42]

390物理学进展20卷

但到目前为止,大部分理论工作都完全忽略了MDAD中的光电子衍射效应[54,55]。显然,通常的情况下,因为出射电子必然会受到其他原子的散射,这并不是合理的处理方式。并且一些实验结果也显示出PD在MDAD中的影响。例如,Fanelsa[56]专门设计实验研究PD对MDAD影响,并用简单的单重散射模型对测量到的结果作出了理论解释。Hillebrecht在Fe3p和Co3p的MDAD中得到了与单原子方法(即忽略衍射效应)截然不同的结果。而大部分曲线特征可以用平面波单重散射模型解释。一个直观的实验证明是:绕磁化方向旋转样品,Fe和Co外延层表现出强烈调制的光电子MLDAD曲线[58]。根据单原子理论,如果入射光与探测

方向的夹角不变,这种实验配置下的光电子强度与角度图15　(a)不同厚度Fe2p3/2光电子是无关的。综上所述,需要将散射过程引入MDAD的理论框架中。近来,Chasse[59]提出了一套多重散射球面波方法的MDAD模型并成功的应用于对Fe、Co等材料MDAD现象的解释上。考虑一个磁化方向沿[010]的铁

衍射峰强度随发射角的变化(b)不同厚度Fe/Co/Cu(100)磁不对称性随发射角的变化8ML的磁不对称性较3ML下降

[57]

薄膜,探测方向在与磁化方向垂直的面内变化,电子出射方向与表面法线方向[001]的夹

角为θ,图(14)是不同模型下使用p型极化的激发源时在各个角度的数值曲线。其中光滑的两条是单原子模型的结果,标有空心和实心方框的是仅计入单重散射后的衍射曲线。从中可以看到,在100eV以下PD效应对磁二向色性的调制,该计算结果与Hillebrecht[60]的实验结果符合得很好。随着对MDAD效应的深入理解,MDAD成为表面磁学研究中一种能够得到表面磁化性质分布的技术。相对而言,磁光克尔(MOKE),X射线吸收圆二向色性(XMCD)均只能提供磁化强度积分信息,不象MDAD有元素分辨能力。因此MDAD在表面磁学中有其独特的作用。

例如在一个成熟体系Fe/Cu(001)中,表面磁

性表现出与体材料截然不同的性质,并且随厚度与生长条件的不同而变化:小于4ML的铁薄膜是易磁化方向垂直于表面的fct结构;4～11ML时则是反铁磁有序的fcc结构,并且最外面一层是铁磁有序,磁化方向仍垂直于表面;大于11ML的Fe薄膜则是易磁化方向沿表面方向的bcc结构。在此基础上,Gao[63]将MDAD应用于于Fe/Co/Cu(001)

图16　8ML和3ML的铁膜结构示意

图。3ML的由于前向聚焦效应,在正出射方向上磁不对称性加强。

[61,62]

表面。由于Co在Cu(001)表面外延生长时占据与衬底Cu原子相同的位置形成fct结构,因此,在

此衬底上生长的Fe薄膜被认为与上述体系有相似

[64]

的结构。但在表面磁性方面,由于Co是不同于Cu的磁性金属,Co与Fe的耦合可能将使Fe膜表现出不同的磁学性质。其中一项有关8个单原子层(ML)磁化Fe膜的实验结果　4期邓锐等:光电子衍射与表面结构分析391

如图(15)所示,相对3ML时的情况,8ML时的磁不对称性显著下降。因为Fe-2p3/2沿表面法线方向增强的前向散射峰表明是有序的fcc表面,就排除了表面原子无序的影响。考虑衍射效应后,可以给出表面原子结构和磁结构如图(16)。由于3ML的Fe原子发射

的对磁二向色性有贡献的电子从三层铁磁有序的Fe原子发射后将受到原子的衍射,所以呈现出调制的磁性二向色性角分布。而8ML的Fe膜对MD有贡献的电子只能从表面一层铁磁有序原子发射,将没有前向聚焦效应,表现为在此方向观测到的磁不对称性下降。

3.4　芯能级位移的光电子衍射

芯能级位移的光电子衍射研究是随着能量分辨率的提高和可提供能量可调的低能光子的同步辐射装置的发展而出现的新兴技术。最初,人们利用芯能级的表面峰和体峰表现出的不同衍射效果研究金属清洁表面,后来,表面原子由不同的化学键合种类或不同的氧化态所引起的化学位移也被纳入这一研究领域。由此,光电子衍射技术不仅是一种元素分辨的研究原

子几何位置的手段,而且成为能研究处在不同的物理图17　P2p在各种化学环境中的光化学状态同种元素结构的一种“态分辨”表面分析方电发射峰下半部分是归一化

和解谱后的谱图。(Ref66)法。当然,它需要比较好分辨率的能量分析器(一般为0.3eV或更好)以分辨微小的能级位移。

在吸附表面的研究中,因为吸附状态的多样性,吸附原子的能级随吸附位置或吸附体与表面原子距离的不同呈现不同的位移量,芯能级位移光电子衍射可以独立地确定各种吸附体原子坐标。1992年,Weiss[66]使用能量扫描方式的光电子衍射谱研究了酸类在Cu(110)表面的吸附态,并把这种方法称为化学位移的光电子衍射,后来被用于PF3分子碎片的共同吸附结构的研究中[34]。在光辐射或电子照射下的PF3分子会生成PFx分子共同吸附在表面上,这里的x=0,1,2,3。吸附在Ni(111)表面上的PF3经200eV的电子轰击后的P-2p的光电子能谱如图(17)所示,三种不同的化学环境即PF3、PF2、PF1下的P

[65]

图18　各种配比的氟化硼在Ni(111)表面的吸附位置研究。利用P2p的化学位移,

作到了态分辨的表面分析。小插图曲线的最小值对应于吸附位置。(Ref.66)

392物理学进展20卷

原子的化学位移以及自旋轨道分裂都清晰可见。不同的2p能级的ARPEFS谱在(110)方位角内的0°、30°极角方向分别测量,由于单色器的分辨率随光子能量的增加而变坏,250eV以上的化学位移将不能分辨,因此能量扫描范围在70～260eV之间,如图(18)。小插图中是理论计算结果与实验的调制函数之间的可靠性因子随吸附距离的变化,各个R因子的最小值对应的既是分子的吸附位置。

从这些结果可以看到,PF3吸附在顶位,距第一层Ni原子2.07±0.05埃;PF2则吸附在1.70±0.05埃的桥位上;而PF的情况相对复杂,在不同的三次对称中心fcc格位和hcp格位(底位)上R因子给出相等值,并且R因子相对较大。这可能因为PF的峰位在高动能端,与PF2峰又有重叠,在比较小的能量扫描范围情况下对真实值的偏移比较大所致。它的吸附距离是1.65±0.05埃。

4　结束语

虽然光电子衍射作为一种新的表面分析工具发展时间并不长,但已经被证明是一种研究各种表面体系结构非常有用的手段。即使以标准X射线源作为激发源并且使用较为简单的单重散射团簇理论也能得到丰富的结构信息。可以用之于表面吸附、分子取向、外延生长、表面相移和短程磁有序等方面的研究。另外,使用高分辨率的分析器,能研究更为细致的表面结构。使用同步辐射作为激发源的日益普及,特别是以直线插入件Wiggler和Undulator为特点的第三代同步辐射装置的蓬勃发展。为用户提供了所需的低发射角,高流强,长时间稳定以及极化偏振的高质量光源。这些光源特性在表面研究中都是极为可贵的。比如高强度的光源可以大大减少了不管是角度扫描和能量扫描方式的扫描时间,提高信噪比,允许对表面动态过程进行研究。同时,实验站光束线设计配合了同步辐射宽光谱区间的特点。人们利用更宽能量范围的光子分析各种由化学位移、能级的多重劈裂或其它更复杂的终态效应所引起的衍射峰。最后,使用线偏振和圆偏振光作激发源可以研究特定的散射体或自旋极化态。因此可以获得其它实验手段所不能得到的态分辨的结构信息。相信光电子衍射技术作为一个新兴的表面分析技术,会逐渐应用到广阔的表面研究领域中去。

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7193.

PHOTOELECTRONDIFFRACTION

ANDSURFACESTRUCTUREANALYSIS

DengRuiPan　Haibin　XuPengshou　ZhangXinyi

(NationalSynchrotronRadiationLaboratory,University

ofScienceandTechnologyofChinaHeifei230029)

Abstract:　Photoelectrondiffraction(PD)isanewdevelopedmethodforinvestigatingsuchcharacteristicsofepitaxialoradsorptionalsurfaceasatomicsite,structure,chemicalbond,magnetismandsoon.Theprincipaltheoryanddevelopmentintheoryandexperimentisintroducedinthisarticle.AndbasicmethodofdataprocessindifferentPDexperimentalsetupisalsodiscussed.Atlast,itsapplicationsinvariouslowdimensionsystemswithnewtechniquesincludingphotoelectronholography,spinpolarizedphotoelectrondiffraction(SPPD),magneticdichroismangledistribution(MDAD)aredescribed.

Keywords:　photo-emission,diffraction,surfacestructure,synchrotronradiation