异丁烯烷基化工艺的工业应用

２０２０年９月　　ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　　Ｓｅｐ．２０２０

工业技术（３１６～３２０）

异丁烯烷基化工艺的工业应用

赵新涛１，武林希彦２

（１．恒力石化（大连）炼化有限公司烷基化车间，辽宁大连１１６３００；２．中国石化宁波工程有限公司建设安装分公司，浙江宁波３１５１０３）

摘要：某石化公司异丁烯烷基化装置采用美国杜邦公司ＳＴＲＡＴＣＯ硫酸法烷基化工艺流程，考察了该装置的工业应用效果，并与杜邦公司丁烯烷基化工艺进行对比。结果表明：杜邦公司烷基化技术可加工高纯异丁烯原料，异丁烯烷基化达到设计指标，研究法辛烷值（ＲＯＮ）在９４．７以上，酸耗（酸／烷烃油）３．２３ｋｇ／ｔ，能耗为８４．３６ｋｇ／ｔ（以全烷基化油计），干点为２２６．１℃，需要切割重组分；与异丁烯烷基为５

化相比，丁烯烷基化的ＲＯＮ高２．２７个单位，干点稍低，烷基化油收率高０．０４（全烷基化油与烯烃进料的质量比值）；加工异丁烯，酸耗没有明显上升；使用变频压缩机，节省电能２５％以上；使用流出物干法精制技术，投资约为湿法的１７％，运行费用约为湿法的１５％。

关键词：异丁烯；烷基化；丁烯；研究法辛烷值；干点；工业应用

＋

中图分类号：ＴＥ６２４．４８　　文献标志码：Ｂ　　文章编号：１００９－００４５（２０２０）０５－０３１６－０５

　　甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）作为汽油高辛烷值添加剂已经使用有２０余年，随着乙醇汽油的推广，自２０２０年开始，国内部分地区不再将ＭＴＢＥ作为汽油调和组分［１］。因此，ＭＴＢＥ装置将会限产或停产。如何最大程度上利用现有Ｃ尤其是混合异丁烯）以减少损失，４资源（将是炼油厂面临的首要问题。本工作利用某石化公司（简称Ａ公司）３０万ｔ／ａ异丁烯烷基化装置，首次以高纯异丁烯为原料，采用美国杜邦公司（简称杜邦）ＳＴＲＡＴＣＯ硫酸法烷基化技术进行工业化生产，考察了异丁烯烷基化装置工业应用效果，并与杜邦公司丁烯烷基化工艺进行了对比。　１　工业装置１．１　原料

原料来源于Ａ公司ＣＣ其具体３／４脱氢装置，组成见表１。

表１　烷基化设计原料组成

（组分）φ丙烯丙烷异丁烷数值０．２４０．４１４５．９２（组分）φ顺丁烯戊烯苯数值０．８７０．３６０．０７％

（组分）φ异丁烯丁烯－１正丁烷反丁烯数值４９．４９０．７２０．８００．８８续表１

（组分）φ甲苯二甲苯合计数值０．０７０．１７１００．００％

　　由表１可知，装置设计原料中异丁烯／总烯烃为９４．１％，接近于全异丁烯进料。１．２　工艺流程

在全球范围内，全异丁烯烷基化没有工业化先例，异丁烯活性高，在烷基化反应过程中容易发生副反应，生成大分子聚合物，降低烷基化油的质量，增高干点。针对异丁烯工况，Ａ公司对工艺流程进行了优化设计（见图１）：（１）由于脱氢液化气中含有芳烃，是烷基化反应的有害杂质，增设了脱芳烃塔，芳烃脱至１２０ｕｇ／ｇ以下；（２）设置了重烷基化油切割塔，控制烷基化油的干点；（３）在国内首次使用反应产物干法精制技术，分馏系统不带水，减少设备腐蚀，同时降低了

收稿日期：２０２０－０４－０２；修回日期：２０２０－０７－２７

作者简介：赵新涛（１９８３—），男，山东莒县人，学士，工程师。主要从事炼化技术研究及生产管理工作，已发表论文９篇。

　第５期　　　　　　　　　　　　　　赵新涛等．异丁烯烷基化工艺的工业应用·３１７·

运行费用；（４）压缩机设计变频器，利于节能与控制。

１．３　设计操作条件

设计操作条件如表２所列。

图１　Ａ公司异丁烯烷基化装置工艺流程示意

表２　异丁烯烷基化设计操作条件

操作条件

ＭＰａ反应器压力／反应器温度／℃反应器酸度／％ｎ（烷烃）∶ｎ（烯烃）

－１烯烃空速／ｈ

８．４％，高于设计值９４．１％。占烯烃的比例为９

数值

０．４～０．５５～１２０≥９（８～１０）∶１．４６≤０

２．２　操作参数

每２４ｈ记录运行操作参数，数据列于表４。

表４　工业应用运行操作参数

操作参数

反应器压力／ＭＰａ反应器温度／℃反应器最低酸度／％ｎ（烷烃）∶ｎ（烯烃）

－１

烯烃空速／ｈ

２４ｈ０．４５７．００９１．５８．１００．４４

４８ｈ０．４５７．５６９２．７８．０５０．４４

７２ｈ０．４５６．４４９２．５８．０８０．４４

平均０．４５７．００９２．２８．０８０．４４

２　工业应用２．１　原料组成

原料来自脱氢装置，每２４ｈ对原料取样，按照ＳＮ／Ｔ２２５（下同）进行分析，结果见表３。

２．３　样品分析

表３　实际进料组成分析结果

（组分）φ丙烷异丁烷异丁烯丁烯－１正丁烷反丁烯顺丁烯丁二烯芳烃

２４ｈ０．０８５１．８８４６．６２０．２２０．５７０．２９０．２２０．０６０．０６

４８ｈ０．０７５２．２７４６．１７０．１２０．７０．３２０．２３０．０６０．０６

７２ｈ０．０６５１．２８４６．７８０．２７０．８６０．３６０．２７０．０５０．０７

平均０．０７５１．８１４６．５２０．２００．７１０．３２０．２４０．０６０．０６

ｗ（组分）Ｃ４Ｃ５Ｃ６Ｃ７表５　全烷基化油样品组成数值２．８０６．９４５．９３５．９６６０．６４ｗ（组分）Ｃ９Ｃ１０Ｃ１１Ｃ１２数值７．４８２．９５６．９３０．３７％

％

每２４ｈ依次取脱芳烃塔顶Ｃ、全烷基化油、４

轻烷基化油、重烷基化油样品进行分析。全烷基化油样品的组成及其主要性质如表５和表６所列，其他样品的分析结果如表７～表９所列。

　　由表３可以计算出，工业生产进料中异丁烯

Ｃ８·３１８·８卷　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第３

表６　全烷基化油样品主要性质分析结果

性质馏程／℃　初馏点　１０％馏程　５０％馏程　９０％馏程　终馏点蒸汽压／ｋＰａ密度／（ｋｇ·ｍ－３）水溶性酸碱铜片腐蚀

研究法辛烷值（ＲＯＮ）

－１含硫量／（ｇ·ｇ）μ

２４ｈ３４．５７３．５０１０８．０１７９．３２２５．３４５．５０７００．５０无１ａ９４．８０７．７０

４８ｈ３５．２７３．４０１０７．９１８０．３２２８．２４６．６０７００．２０无１ａ９４．７０７．６０

７２ｈ４２．５７８．５０１０９．０１７９．２２２４．８４１．２０７０４．８０无１ａ９４．７０８．００

平均３７．４７５．１３１０８．３１７９．６２２６．１４４．４３７０１．８３

分析标准ＡＳＴＭＤ８６—１２

ＳＨ／Ｔ０７９４—２００７ＳＨ／Ｔ０６０４—２０００ＧＢ／Ｔ２５９—１９８８ＧＢ／Ｔ５０９６—２０１７

９４．７３７．７７

ＧＢ／Ｔ５４８７—２０１５ＳＨ／Ｔ０６８９—２０００

表７　脱芳烃塔顶Ｃ４组成分析结果

（组分）φ丙烷异丁烷异丁烯丁烯－１正丁烷反丁烯顺丁烯丁二烯芳烃

２４ｈ＜０．０１５１．８９４６．６５０．２２０．７１０．３０．２３＜０．０１＜０．０１

４８ｈ＜０．０１５２．０１４６．５４０．２４０．６５０．３２０．２４＜０．０１＜０．０１

７２ｈ＜０．０１５２．２８４６．２７０．２５０．６８０．３２０．２＜０．０１＜０．０１

平均

％

２．４　酸耗

烷基化装置使用的硫酸催化剂来自废酸再生装置，每２４ｈ记录新酸浓度、废酸浓度、新酸消０。耗量、烷基化油产量，分析结果见表１

表１０　酸耗统计结果

时间／ｈ２４４８７２

新酸质量分数／％９９．２７９９．５１９９．２３

废酸质量分数／％９１．５９２．７９２．５

耗酸量／ｋｇ６０．９２６３．４０６６．６０

烷基化油产量／ｔ８９４．７４９３６．００９２６．１０

＜０．０１５２．０６４６．４９０．２４０．６８０．３１０．２２＜０．０１＜０．０１

表８　轻烷基化油样品性质分析结果

性质馏程／℃　初馏点　１０％馏程　５０％馏程　９０％馏程　终馏点蒸汽压／ｋＰａ密度／（ｋｇ·ｍ水溶性酸碱铜片腐蚀ＲＯＮ

含硫量／（ｇ·ｇ）μ

－１－３

专利商保证值

２４ｈ４８ｈ７２ｈ平均

　　把反应器酸质量分数变化考虑进去，排

３７．２３３．７３４．２７４．２７１．３７１．６

３５．０３７２．３７

酸浓度折为９０％，计算出酸耗（酸／全烷基化油，下同）为５３．２３ｋｇ／ｔ，低于专利商的保证值（６５ｋｇ／ｔ）。２．５　能耗

取７２ｈ运行的公用工程消耗，按照ＧＢＴ５０４４１—２０１６计算能耗，烷基化装置综合能耗为８４．３６ｋｇ／ｔ（以全烷基化油计）。２．６　烷基化油收率

根据７２ｈ物料平衡，使用全烷基化油比进料中的烯烃总量，可以得出全烷基化油收率为２．１２（收率为全烷基化油与烯烃进料的质量比），其中轻重烷基化油比率为９０．５％，重烷基化油比率为９．５％。

３　与丁烯烷基化的对比

丁烯烷基化数据来自采用杜邦技术的Ｂ石化公司，装置规模２４万ｔ／ａ，原料为醚后Ｃ，反应４

１０６．１１０６１０６．３１０６．１３１５５．３１５６．６１６０．３１５７．４０

０３≤２

３５～６０

）

无１ａ４．５≥９

０≤１

１９４．９１９５．９１９７．９１９６．２３４１．６４８．４４４．７无１ａ

无１ａ

无１ａ

７．７７４４．９０

６９６．６６９４．９６９６．１６９５．８７

９４．９０９４．９０９４．８０９４．８７７．７０７．６０８．００

表９　重烷基化油样品性质分析结果

项目℃馏程／　初馏点　１０％馏程　５０％馏程　９０％馏程　终馏点密度（ｋｇ·ｍ）

水溶性酸碱铜片腐蚀

－１

含硫量／（ｇ·ｇ）μ

－３

２４ｈ４８ｈ７２ｈ平均

１２７．５０１２６．００１３８．００１３０．５０１６２．５０１７８．００１８２．５０１７４．３３２３９．００２３１．５０２３６．５０２３５．６７３３７．５０３１６．００３１８．００３２３．８３３５０．５０３６７．５０３７０．００３６２．６７７８１．８无１ａ

７７９．２无１ａ

７８１．７无１ａ

７８０．９

１４２．８０１４５．９０１１３．２０１３３．９７

　第５期　　　　　　　　　　　　　　赵新涛等．异丁烯烷基化工艺的工业应用·３１９·

器温度、压力、烷烯比基本与异丁烯烷基化相同，

－１烯烃空速（０．３５ｈ）稍低。

３．１　样品性质对比

由表１１可见：异丁烯烷基化样品终馏点为２２６．１℃，远高于丁烯烷基化，需切割重组分方可满足干点不大于２０５℃要求；异丁烯烷基化样品ＲＯＮ为９４．７，比丁烯烷基化低２．３个单位；异丁烯烷基化样品含硫量为７．８μｇ／ｇ，比丁烯烷基化高５．７个单位。

表１１　异丁烯烷基化油与丁烯烷基化油样品性质对比性质馏程／℃　初馏点　１０％　５０％　９０％　终馏点蒸汽压／ｋＰａＲＯＮ

含硫量／（ｇ·ｇ）μ

－１

图２　异丁烯烷基化油（Ａ）与丁烯烷基化油（Ｂ）组分对比

３．３　酸耗、收率和能耗的对比

由图３可见：（１）异丁烯烷基化与丁烯烷基化酸耗相差不大，均低于设计值６５ｋｇ／ｔ，异．５％；丁烯烷基化略高，比丁烯烷基化多耗酸３（２）丁烯烷基化烷基化油收率略高于异丁烯烷基化，主要原因有２点：Ｂ公司丁烯烷基化副反应少，生成酸溶性油少；Ｂ公司烷油蒸汽压控制高于Ａ公司，烷油中Ｃ％，影４含量比Ａ公司高１响收率０．０２；（３）Ａ公司异丁烯烷基化使用变频压缩机，电能消耗为１００．３８（ｋＷ·ｈ）／ｔ；Ｂ公司烷基化为工频电机，电能消耗为１８５．２７（ｋＷ·ｈ）／ｔ，去除装置规模影响，使用变频压缩机折合节电２５％。另外，Ａ公司原料中正丁烷含量为０．７１％，Ｂ公司原料中正丁烷含量为１０．８％，Ａ公司在分馏系统蒸汽消耗少，对能耗有益。

异丁烯烷基化油３７．４７５．１１０８．３１７９．６２２６．１４４．４９４．７７．８

丁烯烷基化油４０．０７７．６１０４．３１１９．３１７９．０５１．３９７．０２．１

３．２　烷基化油组分对比

由图２可见，异丁烯烷基化油中Ｃ８含量较丁烯烷基化少，Ｃ９以上重组分较多。说明异丁烯烷基化副反应多，需要的操作条件更苛刻。

图３　异丁烯烷基化与丁烯烷基化工艺的酸耗、收率和能耗的对比

３．４　干法精制与湿法精制的对比

烷基化反应产物携带微量酸及硫酸酯，需要精制后进行分馏，否则会造成分馏系统腐蚀，烷基化样品铜片腐蚀不合格，硫含量高。杜邦近年来开发出干法精制，在国外已开始使用，国内没有应用先例。

Ａ公司３０万ｔ／ａ烷基化装置国内首次选用反应产物干法精制技术（不配套再生），使用活性氧化铝吸附，代替了传统的酸洗、碱洗与水洗，活性氧化铝更换周期为３个月。Ｂ公司同为杜邦工艺的烷基化装置选用传统的湿法精制，采用酸洗、碱洗、水洗工艺精制。

·３２０·８卷　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第３

３．４．１　投资对比

对Ａ公司和Ｂ家公司烷基化装置精制单元进行投资对比，结果见表１２。

表１２　干法、湿法精制投资对比结果

项目

静设备／台动设备／台流量计／台控制阀／台在线分析／台混合器／台聚结器／台活性氧化铝／ｔ

２占地面积／ｍ投资（含建设）／万元

ｔ，除盐水１３元／ｔ、用电量活性氧化铝１万元／

０．６８元／（ｋＷ·ｈ），１．０ＭＰａ蒸汽１３６元／ｔ计，下同）为６０．０万元／ａ，湿法运行费用为４０７．２万元／ａ。使用流出物干法精制技术，投资约为湿法的１７％，运５％，投资与运行费用大幅降低，行费用约为湿法的１

并且分馏系统不带水，减少分馏系统的腐蚀。４　结论

ａ．杜邦烷基化技术可加工高纯异丁烯原料，装置达到设计要求，烷基化油干点高，工艺流程需要设置重烷基化油切割塔。

ｂ．与丁烯烷基化相比，异丁烯烷基化ＲＯＮ低２．２７个单位，酸耗没有明显上升，烷基化油收．０４。率（烷基化油产量比烯烃进料量）低０

ｃ．与丁烯烷基化相比，加工异丁烯要求操作条件更苛刻，建议适当降低反应器烯烃空速，增加烷烯比，对样品质量更有益；使用变频压缩机５％以上。有利于节能，节省电能２

湿法

８１６０２０

干法（Ａ公司）

２００３０００３０２０１００湿法（Ｂ公司）

５９４１２６３３０１２６６００

３．４．２　运行费用对比

本工作按照每３个月更换１次活性氧化铝计算运行费用，废活性氧化铝由供应商运走处理。具体消耗见表１３。

表１３　干法、湿法精制运行物耗对比表

项目

－１

除盐水流量／（ｔ·ｈ）用电量／（ｋＷ·ｈ）－１１．０ＭＰａ蒸汽流量／（ｔ·ｈ）活性氧化铝用量／ｔ

干法

０００１５

ｄ．使用流出物干法精制技术，投资约为湿法的１７％，运行费用约为湿法的１５％。参考文献：

［１］王清川，徐元芝．禁用ＭＴＢＥ后的替代措施［Ｊ］．黑龙江科技

信息，２０１０（２１）：１８．

　　由表１３可计算出干法运行费用（价格以

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

１２

ＺＨＡＯＸｉｎ－ｔａｏ，ＷＵＬｉｎ－ｘｉ－ｙａｎ

（１．ＨｅｎｇｌｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｄａｌｉａｎ）ｒｅｆｉｎｉｎｇａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏＬｔｄ，Ｄａｌｉａｎ１１６３００，Ｃｈｉｎａ，

２．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＩｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎＢｒａｎｃｈｏｆＮｉｎｇｂｏＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏＬｔｄ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｎｉｎｇｂｏ３１５１０３，Ｃｈｉｎａ）

　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＤｕＰｏｎｔｃｏｍｐａｎｙ′ｓｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓａｄｏｐｔｅｄｂｙａｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙｏｎｉｔｓｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｕｎｉｔ．ＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＤｕＰｏｎｔｃｏｍｐａｎｙ′ｓｂｕｔｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＤｕＰｏｎｔ′ｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｐｒｏｃｅｓｓｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｉｓｏｂｕｔｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｔｈｅｄｅｓｉｇｎｔａｒｇｅｔ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｃｔａｎｅｎｕｍｂｅｒ（ＲＯＮ）ｗａｓａｂｏｖｅ９４．７，ｔｈｅａｃｉｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｗａｓ５３．２３ｋｇ／ｔ（ａｃｉｄ／ａｌｋａｎｅｏｉｌ），ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｗａｓ８４．３６ｋｇ／ｔｆｕｌｌｙａｌｋｙｌａｔｅｄｏｉｌ，ｔｈｅｄｒｙｐｏｉｎｔｗａｓ２２６．１℃ａｎｄｈｅａｖｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｎｅｅｄｔｏｂｅｃｕｔ．，ｔｈｅＲＯＮｏｆｂｕＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｉｓｏｂｕｔｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ

ｔｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｗａｓ２．２７ｕｎｉｔｓｈｉｇｈｅｒ，ｔｈｅｄｒｙｐｏｉｎｔｗａｓｓｌｉｇｈｔｌｙｌｏｗｅｒａｎｄｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｉｌｙｉｅｌｄｗａｓ０．０４ｈｉｇｈｅｒ（ｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｔｏｔａｌａｌ

）；ｔｈｅａｃｉｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｋａｎｅｏｉｌｔｏｏｌｅｆｉｎｆｅｅｄ

ｉｓｏｂｕｔｅｎｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗａｓｎｏｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｔｈｅｕｓｅｏｆｆｒｅｑｕｅｎｃｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒｃｏｕｌｄｂｅｕｐｔｏｍｏｒｅｔｈａｎ２５％ｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｅｎｅｒｇｙ；ｂｙｕｓｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｄｒｙｒｅｆｉｎｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｗａｓａｂｏｕｔ１７％ｏｆｔｈｅｗｅｔｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｓｔｗａｓａｂｏｕｔ１５％ｏｆｔｈｅｗｅｔｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｂｕｔｅｎｅ；ＲＯＮ；ｄｒｙｐｏｉｎｔ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ