一种低气味玻纤增强AS组合物及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103740020 A(43)申请公布日 2014.04.23

(21)申请号 2013106667.6(22)申请日 2013.12.09

(71)申请人天津金发新材料有限公司

地址300301 天津市东丽区天津港物流加工

区西三道166号A2-179申请人金发科技股份有限公司(72)发明人肖华明 袁绍彦 李欣 陶四平

宋晓东 李晟 张春怀 李聪(74)专利代理机构广州致信伟盛知识产权代理

有限公司 44253

代理人伍嘉陵(51)Int.Cl.

C08K 13/04(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08J 9/12(2006.01)C08J 3/22(2006.01)C08J 5/04(2006.01)B29C 47/92(2006.01)

C08L 33/20(2006.01)C08L 25/12(2006.01)C08L 51/06(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页权利要求书2页 说明书6页

()发明名称

一种低气味玻纤增强AS组合物及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种低气味玻纤增强AS组合物，包含组分：AS树脂.4-86.4%；玻璃纤维10-30%；相容剂11-5%；相容剂21-5%；水母粒1-5%；助剂0.1-3%；制备方法是将AS树脂、相容剂1、2和助剂在高混机里混合1-3min；置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维和水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥，即得。本发明使用以马来酸酐接枝的AS共混物为相容剂1，可增强AS与玻纤的界面偶联作用；以马来酸酐接枝物为相容剂2，能大大提高复合材料的相容性；以高熔体发泡PP为载体的水母粒为气提剂，可有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的玻纤增强AS组合物具有低气味、机械性能优等特点。

CN 103740020 ACN 103740020 A

权 利 要 求 书

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1.一种低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：按重量百分比计，包含以下组分： AS树脂： .4-86.4%玻璃纤维： 10-30%相容剂1： 1-5%相容剂2： 1-5% 水母粒 1-5%

助剂 0.1-3%； 其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯 1%-49%；水 50%-98%；矿物填料 0.1-5%；所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯，其熔体强度≥5cN。2.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述AS树脂为丙烯腈、苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的重量百分比含量为15%-50%。

3.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述相容剂1为马来酸酐接枝的AS共混物，接枝率为1-12%，其熔融指数在200℃、5kg条件下为1-5g/10min。

4.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述相容剂2为聚丙烯与马来酸酐的接枝物，接枝率为0.3-1.2%，其熔融指数在190℃、2.16kg条件下为50-120g/10min。

5.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维的一种或几种的混合。

6.根据权利要求5所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

7.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合；所述热稳定剂为酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；所述光稳定剂为受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合；所述加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述水母粒中含水量为60-90%。

9.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或几种的混合。

10.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；

（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量

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权 利 要 求 书

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的水母粒，放出待用。

11.权利要求1~10任一项所述的低气味玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按重量百分比称取AS树脂、相容剂1、相容剂2和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；

（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维和水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥，即得。

12.根据权利要求11所述的低气味玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。

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说 明 书

一种低气味玻纤增强AS组合物及其制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及改性塑料领域，具体涉及一种低气味玻纤增强AS组合物及其制备方

法。背景技术

苯乙烯-丙烯腈树脂 （AS）是一种坚硬、透明的材料。苯乙烯成份使AS坚硬、透明

并易于加工；丙烯腈成份使AS具有化学稳定性和热稳定性。AS具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。加入玻璃纤维添加剂可以增加强度和抗热变形能力，减小热膨胀系数。

[0003] 但是由于玻纤增强AS复合材料气味很大，了其在汽车，家电等领域的应用；因此，开发出一种低气味玻纤增强AS复合材料，具有极大的市场。[0004] 玻纤增强AS复合材料气味大的原因是多方面的，首先，AS树脂在制造过程中，存在较多的小分子杂质，气味较难闻，总碳散发也较高；而且，在玻璃纤维增强AS复合材料的制备过程中，往往会添加各种添相容剂，这些相容剂往往会不同程度地散发出难闻的气味。因此，为了能够使玻璃纤维增强AS复合材料得到更广泛的应用，就必须找到制备低气味玻璃纤维增强AS复合材料的方法。

[0005] 减少气味的基本方法包括化学反应和物理吸附两种。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛酮分子来降低气味的。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等。 [0006] 专利200510026760.0提到气味为树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的，气味解决方法：纳米氧化锌和纳米二氧化钛。Eichenauer 等在 USP6297307 中介绍了一种气味改进的ABS合金模塑物，通过添加一种氧化锌、氧化镁及至少一种环氧化合物的混合物，这种方法改善了气味。但是这些添加物对AS合金材料的力学性能尤其是冲击有很大的影响

上述方法对材料的气味问题均由不同程度的解决，然而，上述方法仅仅是针对某一组份对气味的影响，从而添加吸附剂来降低气味，但实际上材料气味是多种组分气味相互作用的结果。因此，寻找一种能够全面解决各种气味问题而又不影响材料的机械性能的方法显得尤为重要。

[0002]

发明内容

[0007] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种具有低气味玻纤增强AS组合物。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一种上述低气味玻纤增强AS组合物的制备方法。

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说 明 书

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本发明是通过以下技术方案实现：一种低气味玻纤增强AS组合物，按重量百分比计，包含以下组分： AS树脂： .4-86.4%玻璃纤维： 10-30%相容剂1： 1-5%相容剂2： 1-5% 水母粒 1-5%

助剂 0.1-3%； 其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯 1%-49%；水 50%-98%；矿物填料 0.1-5%；本发明所述的水母粒，是由聚丙烯，矿物填料和水组成的复合物，该复合物含水量≥50%，优选60-90%；所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯，其熔体强度≥5cN；其中，熔体强度测试条件为：在190℃的实验温度下，使用长径比为10:1的毛细管口模，口模到滚轮的距离为24cm，柱塞下降速度为0.10mm/s，牵引滚轮的加速度为5mm/s2。[0010] 所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；

（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量的水母粒，放出待用。

[0011] 本发明的水母粒加入量优选1-5%，加入过多的水母粒，水母粒会在螺杆中沸腾，从而不利于生产。

[0012] 所述AS树脂为丙烯腈、苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的重量百分比含量为15%-50%。

[0013] 所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维的一种或几种的混合。[0014] 优选的，所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

[0015] 所述相容剂1为马来酸酐接枝的AS共混物，接枝率为1-12%，其融指为1-5g/10min（200℃，5kg）；酸酐基团具有极高的化学反应活性可在挤出共混过程中与玻纤的表面羟基反应增强界面偶联作用。

[0016] 所述相容剂2为聚丙烯与马来酸酐的接枝物PP-g-MAH，接枝率为0.3-1.2%，其熔融指数为50-120g/10min（190℃，2.16kg），马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性。[0017] 本发明复合材料还包括0.1-3%（重量百分比）的助剂，所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合。由于本发明为汽车内饰用AS复合材料，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。热

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说 明 书

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稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上。光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种以上。

[0018] 本发明所述的低气味玻纤增强AS组合物的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量百分比称取AS树脂、相容剂1、相容剂2和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；

（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维和水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥，即得。

[0019] 所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。

[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明使用以马来酸酐接枝的AS共混物为相容剂1，可增强AS与玻纤的界面偶联作用，明显提高AS组合物的机械强度；另外以马来酸酐接枝物为相容剂2，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的AS复合材料具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求；

2）本发明使用的水母粒简单易得，制备工艺简单，成本低，能有效去除气味的同时，而又不影响组合物的机械性能；

3）本发明提出的低气味玻纤增强AS组合物的制备方法简单易行，采取侧喂料加料的方式加入水母粒，避免了从主喂料加入时而导致水母粒中的水分过早挥发的问题，能更加有效的去除气味。

具体实施方式

[0021] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的。 [0022] 以下实施例和对比例中，挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。AS树脂选自台化的NF2200，长玻纤选自巨石集团的ER13-2000-988A，其纤维直径为13μm，线密度为2000tex；短玻纤选自Shenzhen Yataida公司的ECS-13-4.5系列，其玻璃纤维的长度为4.5mm，直径为13μm；相容剂1选自沈阳科通塑胶有限公司的KT-2，接枝率为1.3%，其融指为3.5g/10min（200℃，5kg）；相容剂2选自沈阳科通塑胶有限公司的KT-1，接枝率为0.8%，熔融指数为60g/10min（190℃，2.16kg）。[0024] 水母粒的制备：

将不同熔体强度的高熔体强度聚丙烯与矿物填料按表1所示配比进行充分的混合，在

[0023]

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说 明 书

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挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到如表1所示含水量的水母粒，放出待用。[0025] 表1水母粒的各组分含量（重量百分比）

实施例1-4

一种低气味玻纤增强AS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：按重量百分比称取AS树脂、相容剂1、相容剂2和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维和水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥。测定其性能，气味和挥发分，具体数据列于表4。[0026] 对比例1

一种低气味玻纤增强AS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：按重量百分比称取好各组分（不添加水母粒），在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到玻纤增强AS组合物。测定其性能，气味和挥发分，具体数据列于表4。[0027] 对比例2

一种低气味玻纤增强AS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：按重量百分比称取好各组分（包括水母粒），在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到玻纤增强AS组合物。测定其性能，气味和挥发分，具体数据列于表4。[0028] 对比例3

一种低气味玻纤增强AS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同对比例1。[0029] 对比例4

一种低气味玻纤增强AS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1。[0030] 实施例和对比例得到的玻纤增强AS组合物采用以下方法测试其相关性能：

（1）气味测定标准：

对车内挥发性气体和气味的测试包括人的感觉测试和严格的仪器测试。本专利按德国大众汽车公司VW′s PV3900E标准，采用1~6级评价，级别越高，气味越大。表2为大众汽车控制汽车车内气味的标准PV3900的评价内容，评分分为6个级别。其方法是在一定实验条件下，将零件置于一个密封的器皿中，由专业人员凭嗅觉测试零件的气味。主观气味测试

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说 明 书

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实验条件如下： 　　

a 常温23 ℃，模拟正常的驾驶条件 　　b 高温40 ℃，模拟夏天的驾驶条件 　　c 在2h内，高温80℃的条件下，模拟极端温度和夏天暴晒后驾驶舱内的条件表2大众汽车内饰材料气味评价标准

（2）力学性能：按ASTM标准进行测试。

[0031] 表3实施例和对比例的玻纤增强AS组合物的原料配方（按重量百分比）

表4实施例和对比例的玻纤增强AS组合物的性能数据

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说 明 书

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由实施例1和对比例1，实施例2和对比例3，对比例2与对比例3对比可以看出，以马来酸酐接枝的AS共混物为相容剂1，可增强AS与玻纤的界面偶联作用，明显提高AS组合物的机械强度；另外以马来酸酐接枝物为相容剂2，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的AS复合材料具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求；

另外，由实施例2和对比例2对比可以看出，对比例2采取主喂料加料方式加入水母粒，实施例2采取侧喂料加料的方式，其效果更佳优异；这是因为从主喂料加入会导致水母粒中的水分会过早挥发掉，影响其效果。实施例4与对比例4比较，对比例4水母粒的含水量较低，制备的玻纤增强AS组合物气味较差，挥发份含量也较高。

[0032]

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